JPS6040452B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、促進剤としての、クミルフェノールおよびそ
れらの誘導体の使用に関するものである。

特に、本発明は、アミン硬化ェポキシ樹脂の促進剤とし
てのノニルフヱノールおよびジノニルフェノールの代替
として、クミルフェノール、それらの混合物（特にアル
ファーメチルスチレン．ダイマーとの）およびクミルフ
エノールエステルを使用するものである。

促進剤としてのノニルフェノールの使用は、よく知られ
、そして米国特許第３，６３７，９０２号、第３，７４
０，３７３号および第３，７６３１０２号中で述べられ
ている。クミルフェノールは、それ自体、ノニルフェノ
ールよりもさらに効果的な促進剤であり、またそのアル
ファーメチルスチレンダィマーとの混合物は結果として
得られるヱポキシド組成物の衝撃抵抗を改善し、また硬
化速度を調整するために有用な低コストの促進剤を与え
ることが見出された。クミルフェノールとアルファ−メ
チルスチレンダィマ−の混合物は、フェノールからクメ
ンを作るやめの商業的に用いられている方法から副生物
として容易に得ることができる。この方法において、該
創生物はクメンの精製における塔底生成物として他の高
分子量生成物と共に見出される。望ましい混合物は、塔
底物の通常の真空蒸留によって分離することができ、ま
たはこの繁底物は精製なしで直接用いることができる。
本発明に有用なクミルフェノールの誘導体は次式で畢わ
すことができる。

ここでＲはアシル基、 であり、また Ｒ′は１ないし１２の炭素原子、アリ−ルまたはアラル
キル基であるか、または３ないし６の炭素原子を有する
グリシジル基である。

最も好ましくは、Ｒ′はメチル、エチルまたは最鎖アル
キル基であり、またグリシジル基はであ る。

これらの化合物の若干は当該技術によってよく知られて
いる。該アセチル誘導体はチブニン（Ｔｓｉｖ皿ｉｎ）
らのＢｉｏｌ，Ａｋｌｊｖ．Ｓｏｌｄｉｎ・１９８〆
１ね−５（ロシア）によって述べられている。しかしな
がら、新しい化合物が若千が若干あり、すなわちクミル
フエノールのグリシジルエーテルおよび高級アシルェス
テルは新規な化合物べある。この後者のグループで最も
重要なをのはＲ′が６ないし１０の炭素原子のェステル
である。クミルフエノールまたはそのエステルがアミン
硬化ェポキシ系の促進剤として用いられる場合には、ク
ミルフヱノール物質の量は、硬化させる樹脂の重量基準
ぜ、５なし、し３０％、好ましくは１０ないし２０％の
範囲である。

通常のアミン硬化系のいかなるものも用いることができ
、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポ
リアミノアミドを用いることができる。本発明において
、液状のェポキシ樹脂が反応器中に置かれ、そしてアミ
ン硬化系と混合される。

一般に、５なし、し５碇部の硬化剤が７クミルフェノー
ル促進剤と共に用いられる。該反応マスはＩＷ舷Ｈ夕か
ら５気圧までの圧力下で、望ましい硬化が達成されるま
で、０ないし２５０ｑＣの範囲の温度に加熱される。本
発明の実施において形成される硬化性樹脂は、一般に「
液状硬化樹脂」と称することができる。

この用語は、使用状態下で液体状態にある樹脂を意味し
、そして該樹脂は注型樹脂、すなわち速常、触媒または
硬化剤を含み、型中に注入されたのち硬化することがで
きる液状モノマーまたは不完全重合ポリマー、およびコ
ーティング樹脂、すなわち注型、注封ブラッシング、ロ
ーリング、吹きつけまたは浸簿によって使用することが
できる溶剤または非溶剤エキステンダーのいずれかの中
の液状モノマーまたは不完全重合ポリマーを含む。これ
らはペイント、ワニス、エナメル、ラッカーならびに洋
型樹脂を含む。広範囲の種類のェポキシ樹脂は、１９５
ム年１２月２８日に発行された米国特許第２，６職 ３
１５号、１９５５年５月３日に発行された米国特許第２
，７０７，７０８号、および１９５５王３月２９日に発
行された米国特許第２，７０５ ２２３号に述べられて
いる。

これらはすべて、ここでは参照のために導入される。こ
れらの樹脂は通受、多価アルコールとェピクロロヒドリ
ンおよびグリセリンジクロヒドリンのような多官能性ハ
ロヒドリンとの複雑な重合性反応生成物である。得られ
た生成物は、末端ェポキシ基、または末端ェポキシ基お
よび末端第１ヒドロキシル基を含むものができる。例え
ば、１９５ｇ王２月３日に発行された米国特許第２，８
７２，４２８号の第６段が参照される。以下実施例によ
って本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ この実施例は、クミルフェノール６０％、アルファーメ
チルスチレンダイマー３４％およびエポキシ樹脂の硬化
促進剤としての、アセトンフェノン６％のブレンド品の
使用を示す。

この組成物は次の性質を有する。比重（２５ｑｏ）
１．０５２粘度（２５ｑｏ）
、ｃｐｓ ９９蒸留範囲（５
％−９５％、ＡＳＴＭＤ−８６）、Ｃ２３６−３２７ 引下点、ＣＯＣ、。

Ｆ ２７５ヒロキシル価
１７１平均分子量（計算）
２０９ガードナ−色度
９−１０流動点、。Ｆ ４０
〜り以下試験は２つの硬化剤、すなわちジェチレントリ
アミンおよびエチレンテトラアミンを有するェポキシ当
量１８５なし、し１９２のヱポキシ樹脂である、ヱポン
（Ｅｐｏｎ）８２８（シェル．ケミカルＣｏ．の商標）
について行なわれた。本発明の混合物は、通常の促進剤
、すなわちノニルフェノールおよびジノニルフェ／ール
と比較された。該組成物は、ゲル時間、および硬化組成
物のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬化と共に次表に示される
。第１表 上記データは、クミルフェノールブレンド品が、促進さ
れないものに比較してすぐれた硬化速度を有することを
示す。

この物質はまた、ジノニルフェノール促進剤に対する優
越性を示すが、ノニルフヱノールよりも約１０なし、し
２０％遅い。前記ブレンド品の使用の容易性および純粋
な／ニルフェノールよりもフェノール化合物をかなり少
なく含むという事実を考慮すれば、その促進剤としての
活性は特に顕著である。実施例 ２ ４つのェポキシ樹脂配合物が製造された。

第１は促進剤のないものであり、第２は従来技術の促進
剤であるノニルフェノールを含み、そして最後の２つは
異なるレベルの高純度クミルフェノールを含むものであ
る。該クミルフェノールは、次の物理的性質を有してい
た。外観： 淡黄褐色結晶物質比重
、２５／２５ｏ０ １．０班引下点、
ＣＯＣ、。

Ｆ ３４５落日融点、。Ｆ
１５４下記第２表は、該配合物の特定の組
成、ゲルおよび硬化間、および硬化された物質のショア
｛Ｓｈｏｒｅ）Ｄ度を示すものである。第２表 上表はクミルフヱノールの使用によって達成される改良
された硬化およびゲル時間を示すのみならず、同様に従
来技術の促進剤のレベルの半分のみで改良がなされてい
ることを示す。

さらに、該クミルフェノールは、特に配合Ｍ．４のレベ
ルでショァＤ硬度を改善し、ノニルフェノールで実現さ
れない結果を与える。実施例 ３ この実施例は、ェポキシ樹脂の物理的性質に対してクミ
ルフェノールおよびその誘導体の効果を示す。

配合物は、ェポン８２８（平均粘度１６ ０００センチ
ポィズ）ェポキシ樹脂１０礎郭、硬化剤としてのトリエ
チレンテトラミン１２部、次表に示される量のパークレ
イ（Ｂｅｒｋｌｅｙ）＃１砂ならびにクミルフエノール
およびそのアセテートおよびグリシジルェーテル譲導体
を共に製造した。周囲温度で硬化させ、組成物の圧縮強
度および引張り強度を５日後に測定した。次表は配合組
成および得られた結果を示す。第３表 第３表 ＮＰ＝非狂封（ｎｏｎ‐ｐｏ 上表は、ェポキシ組成物の一部をクミルフェノールまた
はその誘導体で贋き換えることによって、圧縮強度およ
び引張り強度が顕著に改善されることを明らかにしてい
る。

さらにこの表は、クミルフエノール、クミルフエノール
アセテートおよびクミルフェノールグリシジルェーテル
の場合には、非注入状態を生ずる前に、それぞれ４００
、５００および４５の都が添加されたことを示す。これ
は、本発明の添加剤が全て該混合物の粘度を低下させる
効果を有することを示す。これは、より高い負荷および
より低いコストを有する組成物が得られるので極めて有
利である。実施例 ４ ２つの無水物硬化ェポキシ樹脂配合物を装造した。

第１のものには当該技術により知られている反応客剤、
グリシジルェーテルを用い、第２のものには本発明のア
セチルアークミルフェノールを用いた。この組成物およ
び３７ｙＦで２０分間硬させた生成物の曲げ強さを下表
に示す。第４表 上記の表は、従来技術の反応技術の反応溶剤に比較して
、クミルフェノールのアセテートェステルが実質的によ
り高い曲げ強さを有する生成物を与えることを示す。

さらにこの実施例は、実施例３に示されているアミン硬
化系と同様に、無水物硬化ェポキシ樹脂におけるクミル
フェノール誘導体の適用を示す。実施例 ５ この実施例は、ェポキシ床仕上げ配合物の粘度に対する
アセチルｐ−クミルフェノールの効果を示す。

レジツクス（Ｒｅｓｉｃｌｅｘ）１６２８（レジンコー
ポレーション（ＲｅｓｙｎＣｏｒｃ．）の商標、１２，
００比ｐｓの粘度を有するェポキシ樹脂）１０碇部を含
む対照化合物を、促進専用脂肪族ポＩＪアミン硬化剤（
セラニーズ８７４）２０部およびカラー石英（Ｃｏｌｏ
ｒｑｕａｎｚ）＃２８（３ＭＣｏ．の商標）１６０部と
混合した。追加の組成物をまた配合した。第１のものは
レジックス６５部およびアセチルｃ−クミルフェノール
３５部を含み、そして第２のものはレジツクスおよびア
セチルｐークミルフェノールをそれぞれ５碇部含む。こ
れらの組成物において、該組成物のこて塗り感（ｔｒｏ
ｗｅｌｆｅｅｌ）に不利に影響することなく、砂合量を
それぞれ２６０および３０の部‘こ増加することができ
ることが見出される。存在する充填剤の童を増加するこ
とのみならず、高価なェポキシ樹脂の代りに低価格のア
セチル−ｐークミルフヱノール誘導体を用いることによ
って、節約が実現される。実施例 ６ この実施例は、フルフラールェポキシ系におけるフリフ
リルアルコールの代りとしてのクミルフェノール誘導体
の使用を示す。

４つの配合物が製造された。

配合物１は対照品として形成されたもので、フェニルグ
リシジルェーテル変成樹脂を用いた典型体なェポキシー
フルフラール系を表わす。配合物２は、実質的には配合
物１と同じであるが、あまり高価でない未変成ェポキシ
樹脂の使用を示す。配合物３および４は、アセチルＰ−
クミルフェノールをフルフリルアルコールの置き換えと
して用いられている本発明の応用を示す。第５表は使用
された特定の組成物を示す。これらの配合物の粘度およ
び物理的性質を試験した。第５表※ チバガィギのェポ
キシ樹脂の商標 化合物２は詰め込むことができなかったのであまり用い
られなかった。

他方配合物１に匹敵する粘度を有し、そして配合物４は
対照品よりもより低い粘度さえ有していた。さらに、配
合物３および４の、硬度、引張りおよび圧縮強度のよう
な理的性質は、全て対照品の土１０％内であり、また配
合物４については再びわずかに優勢を示した。実施例
７焼き付け樹脂において、フェノール成分として贋き換
えられたクミルフェノール誘導体の有用性を示すために
、５つの配合物を製造した。

第１のものは、通常のェポキシフェノール組成からなる
ものであり、第２、第３および第４は、該フェノール樹
脂の２５％、５０％および７５％をアセチルｐ−クミル
フェノールで置き換えたものご示し、そして最後は完全
に置き換えたものを示した。この特定の組成物を次表に
示す。第７表 本発明の組成物、すなわち配合物２なし、し５は対照品
と同じように硬化され、また挙動した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と該樹脂１００重量部あたりクミルフ
   エノールまたはそのエステルあるいはそのグリシジル誘
   導体１０〜１００重量部を含有することを特徴とする重
   合可能なエポキシ樹脂組成物。 ２ クミルフエノールがアルフア−メチルスチレンダイ
   マーとの混合物として存在する特許請求の範囲第１項に
   記載の重合可能なエポキシ樹脂組成物。