JPS6040453B2 - ポリエチレングリコ−ル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレングリコールの両端にあるヒドロキ
シ基を改良された白金パラジウム触媒の存在下酸素また
は酸素含有ガスで酸化し、両端にカルボキシ基を有する
ポリエチレングリコ−ル酸を製造する方法に関するもの
である。

ポリエチレングリコール酸は界面活性剤、キレート剤、
高分子化合物の改質剤などの原料として有用な物質であ
る。

従来ポリエチレングリコール酸を得る方法には次のよう
な方法がある。

■ 袴開昭５１−１２８９０９号公報によれば、白金族
触媒の存在下、２なし、し８個のポリエチレングリコー
ル単位を有するポリエチレングリコールをアルカリ物質
及び分子状酸素と反応させて反応液の解を常に５．０な
いし９．０の範囲に保ってポリグリコール酸塩を製造す
る方法があるが、この方法によるときはポリエチレング
リコール酸がアルカリ塩としては得られ、酸として得る
には中和、脱塩精製する必要がある。

またこの方法によるときは触媒を反応途中で追加するこ
とが好ましく、触媒の使用量が多く製造コストが高くな
る点がある。■ 米国特許第３９２蛾７３号明細書によ
ればエチレングリコール単位が２なし、し３のポリエチ
レングリコールを白金触媒の存在下に酸素または酸素含
有ガスで酸化して相当するジカルボン酸を得る方法があ
るが、この方法において同号明細費はジェチレングリコ
ールは酸化されて収率■Ｂ５％で相当するジカルボン酸
が得られるが、トリエチレングリコールの場合はエーテ
ル結合の切断その他分解が起つて相当するジカルボン酸
の収率は７９．２％であると述べており、相当するジカ
ルボン酸の収率が悪い。

これらの事実はエチレングリコール単位が３以上のポリ
エチレングリコールはその酸化反応においてエーテル結
合の切断その他副反応が併発し易いことを示唆している
。■ 特関昭５１−１３１８２４号公報によればジェチ
レングリコールを貴金属触媒の存在下ｐＨ３以下の強酸
性水溶液中で含酸素ガスにより酸化してジグリコール酸
を製造する方法があるが、この方法ではわざわざ酸を加
える必要がある。

またこの公報は反応液のｐＨが３〜７の範囲で反応を行
うとき反応生成物はギ酸、シュウ酸、酢酸、グリコール
酸などの分解生成物であってジグリコール酸は全く生成
しないか、生成しても痕跡程度であると述べている。こ
のようにエチレングリコール単位の多けなったポリエチ
レングリコールを接触酸化して相当するジカルボン酸を
得ることは非常に難しく高度の技術を必要とし、これま
でにその技術は全く開示されていない。

分子量の比較的大きいポリエチレングリコールの末端の
ヒドロキシ基を酸化する場合、副反応としてエーテル結
合の切断が起り易いのは、最鎖になるにしたがってエー
テル結合の酸素とヒドロキシ基の酸素が競争的に触媒表
面に吸着するためと考えられ、エーテル結合を切断する
ことなくヒドロキシ基のみを選択的に酸化するためには
ェーナル結合の触媒への吸着力の弱い触媒を選定するこ
とが必要である。

またヒドロキシ基の酸化に際し中間体としてアルデヒド
が生成するが、このアルデヒドを速かにかつ完全に酸化
する能力を有する触媒が反応時間及び生成物の純度を高
めるのに重要な因子となる。本発明者らはこのような見
地から、非アルカリ性溶液において平均分子量約１８０
なし、し約２０，０００のポリエチレングリコールを酸
素または酸素含有ガスで酸化し、相当する両端にカルボ
キシ基を有するポリェチレングＩＪコール酸を純度高く
かつ好収率で得る方法について鋭意研究したところ、酸
化反応に用いる触媒によって大きく影響されることを見
出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、非アルカリ性溶液中で後述するよう
な触媒金属として白金を王としこれにパラジウムを添加
した改良された白金パラジウム炭素触媒を用い、平均分
子量が約１８０ないし約２０，０００のポリエチレング
リコールをそのエーテル結合が切断されることなく酸化
して、両端にカルボキシ基を有するポリエチレングリコ
ール酸を製造する方法を提供するものある。

本発明方法の一実施態様を示せば、反応ガス導入口、温
度計、圧力計、凝梓機を装備した反応容器中にポリエチ
レングリコール溶液と白金パラジウム炭素触媒を仕込み
ガス導入口から酸素あるいは酸素含有ガスを吹き込み常
圧または加圧下、反応温度４０なし、し１２０ｑＣで鯛
拝しながら反応させる。

反応が進行するにつれて酸素の吸収が進み、酸素の吸収
が止つた時反応を終了し、冷却した後反応生成物を取り
出し触媒を炉列すれば無色透明な反応液が得られる。こ
の反応によって両端にカルボキシ基を有するポリエチレ
ングリコール酸が純度良く定量的に得られる。本発明に
おいて非アルカリ性溶液中とは、反応当初酸又はアルカ
リを添加せず、また反応中アルカリを添加することなく
進行させるものである。

即ち本発明方法の実施にあたり原料の実施にあたり原料
のポリエチレングリコール溶液は、反応開始以前および
反応中になんらｐＨの調整を行う必要がなくそのまま反
応に供する。反応の進行につれてカルボン酸が生成しｐ
Ｈが次第に下っていくが、反応完結時点においてそのｐ
Ｈは、分子量によって異るが大略２なし、し４の範囲に
ある。また反応時間は原料および反応条件によって異る
が通常約５ないし１幼時間である。本発明においてポリ
エチレングリコールは一般に市販されているもので、そ
の平均分子量が約１８０ないし約２０，０００のものよ
りなる群から選ばれたポリエチレングリコールである。

平均分子量が約１８０なし、し約２０，０００のポリエ
チレングリコールは、エチレングリコール単位が約４以
上約４６０以下のものである。このようなポリエチレン
グリコールは水溶液として反応に供することが好ましく
、その水溶液の濃度は反応温度での飽和熔解度以下であ
ればいずれの濃度でも差支えないが、通常好ましくは１
０なし、し５の重量パーセントである。本発明方法に用
いられる白金パラジウム炭素糠煤はその触媒金属として
白金およびパラジウムを必須成分とし、パラジウムを白
金に対し５ないし１０の重量パーセント、好ましくは１
０ないし４の重量パーセント添加したものである。一方
、損体として用いる炭素はその紬孔容積が１．０なし、
し１．６ｃｃノタを有する活性炭を用いる。担体に担持
する触媒金属の担持量は通常実施されているように約１
ないし１の重量パーセントであるが、その担持量は特に
限定されるものではない。本発明で用いられる触媒の調
整法はたとえば活性炭を水に懸濁させ、この懸濁液のｐ
Ｈを８以上とし、この中に塩化白金酸と塩化パラジウム
の混合水溶液を滴下し、途中ｐＨが８以下となるときは
必要に応じてアルカリを追加しながら白金とパラジウム
を活性炭に完全に吸着させる。

次いでホルマリン、ギ酸、ナトリウムボロハイドライド
などの還元剤を加えて活性炭上の塩化白金酸および塩化
パラジウムを還元した後充分水洗し、そのまままたは乾
燥して酸化反応に供する。このようにして得られた触媒
はＸ線回折でアモルファスなものである。

本発明方法において用いる触媒の使用量は所望する反応
速度、経済性などを考慮して決めればよいが通常原料に
対し５なし、し１の重量パーセントの範囲が適当である
。

本発明方法で使用する酸化剤は酸素または酸素含有ガス
であり圧力は常圧ないし加圧で、酸素のみを用いるとき
は十分反応するが、空気を用いた場合は５なし、し２０
ｋ９／地の加圧下で反応させることが望ましい。

本発明方法において反応温度は、反応速度のみならず酸
化反応の選択性に大きく影響を及ぼし、４０なし・し１
２０ｏｏ好ましくは５０なし、し１００ｑＣで、この温
度より低いときは反応速度がおそく、高いときはエーテ
ル結合の切断が起り易い。

改良された白金パラジウム炭素触媒を用いた本発明方法
は、従来の白金炭素触媒を用いたときと比較して反応時
間が短かくかつ酸化反応の選択性が向上しエーテル結合
の切断やカルボキシル基の分解が起らず、さらに反応中
間体のアルデヒドが残存することがないので反応液また
はその濃縮中に着色を起し製品の品質を低下させること
がない。

このように本発明方法で用いる触媒がポ．リェチレング
リコールの酸化に好滴であることの理由は明らかでない
が、エーテル結合の触媒面への吸着が弱く、かつアルデ
ヒドからカルボン酸への酸化が速かに進行することによ
るものと考えられるもさらに驚くべきことに本発明方法
においては前記の特徴の外に触媒活性の持続性が長くほ
とんど半永久的である。

すなわち後述する実施例で示すごとく反覆繰返し使用す
る際、なんら活性を賦活させるなどの操作を行わずその
まま繰返し使用しても活性低下が認められない。したが
って触媒のブロダクティビティが非常に高く高価な貴金
属触媒を使用するにもかかわらず生成物に対し触媒の占
めるコストを低減させることができる。本発明方法は非
アルカリ性溶液中で行うので反応生成物として遊離のカ
ルボン酸が直接得られるので反応液から触媒を炉別する
と無色透明の溶液が得られ、そのまままたは濃縮しなん
ら精製することなく製品とすることができる。

従って本発明方法は工業的実施が容易であり非常にすぐ
れた方法であると認められる。以下実施例について詳細
に説明する。

実施例 １ 白金５．０夕およびパラジウム１．５夕を王水２０の上
に溶解し、残存する酸を蒸発乾面して得た塩化白金酸お
よび塩化パラジウムを５％塩酸水溶液１００必中に溶解
した。

市販活性炭（紬孔容積１．５ｃｃ／夕）９５夕を１／４
規定炭酸ナトリウム水溶液ＩＺ中に懸濁させ（この懸濁
液のｐＨは約１１．０）、この中へ前記塩化白金酸およ
び塩化パラジウム水溶液の全童を婿拝しながら１０分間
で滴下した後室温で１時間、さらに８０十５℃に加湿し
て２時間鷹梓を継続し活性炭に塩化白金酸および塩化パ
ラジウムを完全に吸着させた。次いで総％ホルマリン水
溶液１０叫を加えて１時間８０±５℃に保って還元した
後炉過水洗後乾燥して白金パラジウム炭素触媒を得た。
この触媒のＸ線回折図はアモルファスであった。この触
媒２０．０夕と市販ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６
００岬、三洋化成■製）２００夕を含む水溶液５００泌
とをガス導入口および出口、温度計、圧力計を装備した
電磁譲導縄梓式１．５そオートクレープ中に加えた。こ
のオートクレープ中に加圧空気を導入して圧力を１０ｋ
９／仇とし鷹拝しながら９０±５℃に保って反応させた
。反応が進行するに従つて酸素ガスの吸収がみられ反応
開始から８時間後に反応を終了した。オートクレープを
令却した後反応生成物を取出し触媒を炉別し無色透明な
対３４の反応液を得、この全量を濃縮乾燥して白金固体
２００夕を得た。このものの一部を採取し酸価、ヒドロ
キシル価、融点およびゥベロード粘度計による分子量の
測定を行った結果、酸価１３．４、ヒドロキシル価０、
融点５７〜６０℃、分子量７，５００の値を得た。原料
のＰＥＧ０００Ｏを同機の分析を行ったところヒドロキ
シル価１３７、融点５７〜６０℃、分子量７，３００の
値であり原料のジカルポン酸への転化率は１００％、選
択率はほぼ１００％でポリエチレングリコールのエーテ
ル結合は切断されることなく、両端の水酸基はカルボン
酸に変換されたことが認められた。実施例 ２ 実施例１で得た白金パラジウム炭素触媒２０．０夕と市
販ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００三洋化成■製
）２００夕を含む水溶液５００泌を用いて、反応ガス導
入口から加圧空気を導入しオ−トクレープ内を１０ｋ９
／仇に保ちながら反応ガス出口から０．３夕／肋で空気
を流出させる他は実施例１に準じて反応したところ脇時
間で反応を終了した。

反応生成物を取り出し触媒を炉昇りし無色透明なｐＨ２
．４の反応液を得た。この全量を濃縮乾燥して無色透明
の粘鋼な液体２１６夕を得た。このものの化学分析値は
酸価３３入 ヒドロキシル価０、分子量は３３５であっ
た。またこのものの一部をジアゾメタンでェステル化し
ガスク。マトグラフイーにより分析した結果、分解生成
物であるグリコール酸およびジグリコール酸は検出され
なかった。なお原料はヒドロキシル価３６９分子量３１
５であり両端にカルボキシル基を有するジカルボン酸の
収率は定量的であった。この結果から本発明方法はポリ
エチレングリコールのエーテル結合を切断させることな
くポリエチレングリコールの両端の水酸基を選択的にジ
カルボン酸に変換できることが認められた。実施例 ３ 実施例１で得た白金パラジウム炭素触媒２０．０夕とポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ６，００肥）２００夕を
含む水溶液１，０００の‘とを瀦梓機、温度計、酸素含
有ガス吹込み口、およびｐＨ電極を装備した２．５〆反
応容器中に加えた。

この水溶液を縄拝しながら９０±５℃に保って酸素ガス
を０．２そ／ｍｉｎで導入した。反応開始時のｐＨは６
．８であり反応が進行するに従ってｐＨが下がり１幼時
間後に冊が３．４になり反応を終了した。反応液から触
媒を炉別し無色透明な反応液を得た。この全量を濃縮乾
燥して白色固体１９９夕を得た。このものは酸価１３，
１、ヒドロキシル価０．１、融点５７〜６ぴ○、分子量
７，４００で原料の転化率は約９９％であった。実施例
４白金５０夕を含む塩化白金酸およびパラジウム０．
５夕を含む塩化パラジウムの混合水溶液を用いて実施例
１に準じて白金パラジウム炭素触媒を得た。

このものはＸ線回折ではアモルファスであった。この触
媒２０．０夕を用いて実施例１に準じてポリエチレング
リコール（ＰＥＧ６，００岬）２００夕を酸化したとこ
ろ、８時間で反応を終了した。反応液から触媒を炉別し
無色透明なｐＨ３．２の反応液を得た。この全量を濃縮
乾燥したところ白色の固体２０１夕を得た。このものは
酸価１２．８、ヒドロキシル価０、融点５７〜５ぴ○、
分子量７，４５０、で原料の転イｂ軸ま１００％であっ
た。実施例 ５ 白金パラジウム炭素触媒を調製するに際し、実施例１に
おける還元剤のホルマリンをナトリウムポロノ・ィドラ
ィド３．０夕を含む水溶液３０の‘にかえて白金パラジ
ウム炭素触媒を得た。

こ触媒のＸ線回折図はアモルファスであった。この触媒
２０夕を用いて実施例１に準じてポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ６，００岬）２００夕を酸化したところ８時
間で反応を終了した。

反応液から触媒を炉別し無色透明なＰＨ３．１の反応液
を得た。この全量を濃縮乾燥したところ白色の固体１９
９夕を得た。このものは酸価１３．０、ヒドロキシル価
０．１、融点５７〜６０ｑｏ、分子量７，４５０でポリ
エチレングリコールの転化率は約９９％であった。実施
例 ６実施例１で反応終了後反応生成物から炉別して得
た触媒をそまま用いて実施例１に準じ２回目の反応に使
用した。

さらに３回目じ汎盗も同様に５Ｍ団反復使用して反応さ
せ触媒の耐久性試験を行い第１表の結果を得た。第１表 この結果から本発明方法は触媒の繰返し使用が５０回以
上可能で、５０回目でも反応時間が延びず触媒の耐久性
に優れかつ得られるジカルボン酸は高純度であり、経済
性の高い方法であることが認められた。

比較例 １ 市販５％白金炭素触媒（Ｘ線回折による白金の平均粒子
径は１７３Ａ）２０．０夕およびポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ６，０００Ｐ）２００夕を用いて実施例１に
準じて反応させ８時間で反応を中止した。

反応液から触媒を炉別し無色透明な反応液を得た。この
全量を濃縮乾燥したところ微黄色の固体２００夕を得た
。このものは酸価１８．０ヒドロキシル価６．２、融点
５３〜５６００、分子量５，８００であった。この白金
炭素触媒はポリエチレングリコールのエーテル結合を切
断しやすいうえ実施例１と同一時間で未反応物が多量に
あり反応に長時間を要することが認められた。比較例
２ 比較例１の白金炭素触媒２０．０夕およびポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ３００）２００夕を用いて実施例２
に準じてポリエチレングリコールを酸価し、１幼時間で
反応を止めた。

反応液から触媒を炉別し無色透明な反応液を得た。この
全量を濃縮乾燥したところわずかに黄褐色に着色した粘
鋼の液体２１８夕を得た。このものは酸価３５０ ヒド
ロキシル価３１．２、分子量２１０であった。ガスクロ
マトグラフィ−により分解生成物であるグリコール酸お
よびジグリコール酸を定量した結果それぞれ８．３％、
２．２％であった。

このことから白金単独の触媒はポリェチレングＩＪコー
ルのエーテル結合を切断しやすいものと判断された。比
較例 ３白金パラジウム炭素触媒を得るに際して、水１
そ中に実施例１に使用した活性炭を懸濁しアルカリを加
えることなく他は実施例１に準じて触媒を調製した。

この際塩化白金酸と塩化パラジウムの混合液の滴下を終
了したときの懸濁液のｐＨは１以下であった。この触媒
のＸ線回折による平均粒子径は８０Ａであった。この触
媒２０．０夕とポリエチレングリコール（６，０００Ｐ
）２００夕を用いて実施例１に準じて反応させ、８時間
で反応を止めた。

反応液から触媒を炉別し無色透明な反応液を得、この全
量を濃縮乾燥して微黄色の固体２００夕を得た。このも
のは酸価１５．５、ヒドロキシル価３．６、融点５６〜
５９ｑｏ、分子量６，５００でありポリエチレングリコ
ールのエーテル結合が切断されていることが認められた
。実施例 ４ 白金パラジウム炭素触媒を得るに際して実施例１におけ
る活性炭を細孔容積０．７ｃｃ／夕の活性炭を用いて以
下実施例１に準じて触媒を調節した。

この触媒のＸ線回折による平均粒子経は４０△であつた
。この触媒２０．０夕とポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇん ００血）２００夕を用いて実施例１に準じてポリ
エチレングリコールを酸化し８時間で反応を止めた。

反応液から触媒を炉別し無色透明な反応液を得、この全
量を濃縮乾燥し白色固体１鯛夕を得た。このものは酸価
９．５、ヒドロキシル価３．８、融点５７〜６０℃、分
子量７，３５０で原料の転化率は約７０％であった。比
較例 ５ 市販５％パラジウム炭素触媒２０．０夕を用いて実施例
１に準じてポリエチレングリコール（ＰＥＧ６，００岬
）２００夕を酸化し８時間で反応を止めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレングリコールを非アルカリ性溶液中で白
   金属触媒の存在下酸素または酸素含有ガスで接触酸化し
   て両端にカルボキシ基を有するポリエチレングリコール
   を得るに際し、白金属触媒として白金およびパラジウム
   の水溶性塩をｐＨ８以上の水溶液中で細孔容積１．０な
   いし１．６ｃｃ／ｇを有する活性炭に吸着させた後、ホ
   ルマリン、蟻酸またはナトリウムポロハイドライドから
   選ばれた還元剤で還元して得た白金パラジウム炭素触媒
   を用いるこを特徴とするポリエチレングリコール酸の製
   造方法。 ２ ポリエチレングリコールの平均分子量が約１８０な
   いし約２００００からなる群から選ばれたポリエチレン
   グリコールである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３ 白金パラジウム炭素触媒の白金とパラジウムの割合
   が白金に対しパラジウムが５ないし１００重量パーセン
   トである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 反応温度が４０ないし１２０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。