JPS6040614B2 - 特に電気光学的装置用重合体電解質の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気光学的装置、特にェレクトロクロミック表
示セルにおいて、電極とその対電極間口イオン電導をも
たらす、重合体電解質の製法に関する。

電極、対電極共に、ェレクトロクロミツク層で覆う米国
特許第４１１６５４６号又は、対電極にはェレクトロク
ロミック層を用いない、スイス特許第５９４２６３号に
特に記述されたタイプのェレクトロクロミック表示セル
に用いて満足な効果を得るには、この種の電解質がいく
つかの特性を持たねばならないことは、一般に認められ
る処である。

これ等の表示セルはェレクトロクロミツク層として三酸
化タングステン（Ｗ０３）の様な遷移金属酸化物を用い
ている。表示電極として知られる電極側は、例えば符号
、数字、文字等を表示するための選択制御のできる導電
セグメントの形になっている。電解質は低い電導度で而
も良ィニオン電導体で、同時に化学的並びに電気化学的
に安定で、軍極および対電極を構成する材料に、適合す
るものでなければならない。更に詳しく云えば、ェレク
トロクロミツク層に対して不活性で、ェレクトロクロミ
ック層とコントラストをなし又対電極を隠蔽する、散乱
不透明背景を構成するために、顔料着色可能で、且つ電
極および対電極両者との、均一な物理的接触を得るに適
した粘糠度がなければならない。最初に公知となったヱ
レクトロクロミック装直に用いられた電解質は、濃硫酸
或いは液状又はゲル状のその他の酸を例えばグリセリン
と混ぜたもので、Ｗ０３のェレクトロクロミック層が電
解質によって除々に溶かされることによる、重大な欠点
があった。

加えて液状電解質使用の場合、ェレクトロクロミックセ
ルの密封に諸問題を生じた。例えば過塩素酸リチウムを
溶かした中性溶媒を用いた場合は、電解質の調製および
セル形成の間に、大きな技術的諸困難が生じた。上誌ス
イス特許第５９４２６３号記述の様に、イオン性重合体
の使用により、これ等電解質の性質の上で、重要な改良
がなされた。

この重合体は固形又はべ−スト状で、ポリエチレンスル
ホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノー
ルスルホン酸の様に、イオン交換樹脂として使用できる
タイプのものが望ましい。電解質として用うべく、その
後他の発明者等によって推薦されているのは、特にフラ
ンス特許第２２７４９４０号および米国特許第４１１６
５４６号記載のパーフルオロスルフオン酸樹脂、或いは
米国特許第４１１６５４５号記載のポリエチレンスルホ
ン酸である。電気光学的装置の電解質に用い得るプロト
ン重合体の研究の過程で、ポリ〔２−アクリルアミド−
２−メチループロパンスルホン酸〕が、特に電気光学的
装置用の、プロトン重合体電解質配合に要求される全て
の性質、即わち適度の安定性、電導性、ェレクトロクロ
ミック物質に対する不活性、粘横度と云った上記諸特性
を備えていることが判った。

ポリ〔２−アクリルアミド−２−メチループロパンスル
ホン酸〕と水の混合物から成るこの電解質は、特に１９
７ｇ王３月３日出願のスイス特許出願第４１３２／７ｙ
号‘こ記載されている。上記の電解質が、透明又は反射
ェレクトロクロミック装置用に意図される時には、その
ま）の形で用いられる。これに対し、ェレクトロクロミ
ツク層とコントラストをなし且つ対電極を隠蔽する、散
乱不透明背景を有するェレクトロクロミック装置用に考
えられた場合は、電解質中に実質的に均一に分布した顔
料を含むものを用いる。顔料としては例えば、Ｔｉ０２
又はＴｉＱと他の金属酸化物との混合物等が用いられ、
量として重合体に対し一般に２から２５重量％である。
電解質の水分含量は、上記スイス特許出願に託されてい
る様に、ポリマー軽量に対し約５２重量％以下が望まし
い。

公知のビニル重合の方法でモノマ−を重合して得られる
ポリ〔２ーアクリルアミドー２−メチループロパンスル
ホン酸〕は非常に高粘度で、特に重合時に水を溶媒に用
いた場合著しい。

電解質中にイオン電導を生ずるには、一定量の水の存在
が必要なので、ェレクトロクロミックセル用の電解質の
製造には、水は最適の溶媒である。更に水以外の溶媒を
用いることは、後で溶媒を完全に除去してから水を新た
に加える必要を生じる。粘鋼なポリマーの塊りに後から
顔料を加える操作は困難で、且つ要求される散乱力と不
透明度を電解質に付与するには、大量の顔料を加える必
要がある。

顔料分散は通常ボールミルその他の方法によって行なわ
れるが、操作上不利で又完全に均一な分散は得られない
。本発明は顔料を水に分散した分散系に、式：で表わさ
せるモノマー又はその塩を溶解し、重合開始剤をこの混
合系に加えて縄枠下に重合を行ない、所期の混合物組成
が得られるまで水分の一部を蒸発により除去する、ポリ
〔２−アクリルァミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸〕および水から成り、実質的に均一に分布した顔料を
含む、特に電気光学的装置用の、プロトン重合体電解質
の製法を提供するものである。

重合温度は通常室温から６０℃の間にある。出発物質の
モノマ−、２ーアクリルアミドー２ーメチル−プロパン
スルホン酸は、融点が１８５℃（分解を伴なう）の白色
結晶質の固体で、水およびジメチルホルムアミド‘こ１
００重量％以上溶解し、アルコール類に５なし、し２０
％溶ける。

市場で特に「ＡＭＰＳ」の登録商標のものが入手可能で
ある。顔料を加えた分散系に溶解するモノマーの量は５
ないし５の重量％が望ましい。得られた製品の所期の用
途によっては、モノマーを例えばナトリウム塩の様な塩
の形で用いる場合もある。

この重合体によって得られる電解質は、何れにしてもイ
オン電導を得るために一定量の水分を含まねばならない
し、又重合溶媒を完全に除去する必要のない事から、顔
料を含む重合体の製造に望ましい溶媒は水である。

本発明のプロセスの初期段階では、顔料は所期の重合体
乾量に対し２から２５重量％に当る量で、この選ばれた
溶媒中に懸濁分散している。

顔料の選択はェレクトロクロミック配列用の電解質に通
常用いられる顔料の中から選ぶが、表示電極とコントラ
ストをなし且つ対電極を隠蔽する、散乱不透明背景を形
成するものでなければならない。既に触れた様に、単独
又は他の酸化物と混合の形で二酸化化チタン（Ｔｉ０２
）が最も一般に用いられる。重合反応の反応開始剤は、
例えば過硫酸アンモン、過酸化水素および水溶性レドッ
クス系と云った水溶性重合開始剤の様に、ビニル重合に
現在使われているものの中から選ぶ。

２−アクリルアミド−２−メチループロパンスルホン酸
の重合に良い結果を顕わした一例は、２１２ーアゾィソ
ブチロニトリル、良Ｐわち市場で「ＶＡＺＯ」の商標で
売られている物である。

反応系混合物は、少なくとも顔料を分散させた溶媒中に
モノマーを溶解する操作の間は、窒素又はアルゴンの様
な不活性ガスでパージを行なうのが望ましい。

不活性ガスの導通は、重合開始剤を加えた後まで続けて
も良いが、如何なる場合にも重合反応は常に、磯梓下に
行なって、顔料が確実に良く分散する様にしなければい
けない。重合反応の時間は、選んだモノマーの濃度、反
応温度、単独又は複合の重合開始剤の性質および濃度に
よって、数分から数時間の間で変化する。最後に水分の
一部は、例えば空気又は窒素雰囲気中に蒸発させて、前
述した様に好ましくは５２重量％以下の、所期の水分含
量を有する電解質を得る。

本発明の方法と、得られた電解質のェレクトロクロミツ
ク表示セル製造における使用について、更に詳しく以下
実施例について説明する。

実施例 １．６９の顔料、例えばＴｉ０２、を６６．７夕の水に
加え、均一な分散系を得るために、ボールミルで一夜混
合を行なう。

この水性分散系に１０夕の２ーァクリルアミドー２ーメ
チループロパンスルホン酸モノマーを溶解し、この混合
物を約５０ｑｏに加熱すると共に、窒素ガスの泡を吹き
込んでパージする。温度が安定したら重合開始剤として
、０．０４夕の２・２ーアゾーイソブチロニトリル（「
ＶＡＺＯ」）を加え、機拝と窒素の吹込みを続けて、反
応混合物を不活性雰囲気に保つ。

約１粥時間で重合反応は終了する。ェレクトロクロミッ
ク表示セルを作るには、更に次の様にする：スライドグ
ラスの様な非常導性の透明な基板の上に、透明な導電層
（例えばＳの２）を形成する。

この導電層の上に、ェレクトロクロミック層（例えばＷ
０３）を沈着せしめ、数字、文字その他の記号の形にし
て、表示電極として記述される第１の電極を形成する。
第２の電極又は対電極は、例えば１０％硫酸溶液中で前
以つて陰極分極させたＷ０３のェレクトロクロミック層
を用いて形成する。この強度に着色した対電極を、セル
に入れて用いる前に洗って乾燥する。対電極の一変形と
しては、燃料電池の分野で知られる方法を用いて重合体
繊維と炭素から作った一枚の黒鉛紙から構成すること
で上述の様にして得られた粘穂な水性重合体塊は、約１
５％の重合体を含有し、対電極、又は表示電極に直接塗
布して、ペースト状の粘楓度が得られるで、水分を蒸発
させる。

次いでこの電解質を塗布した電極は、相対湿度が７０か
ら８０％の空気中に少くとも２岬時間置き、電解質をこ
れと平衡させて、重合体乾量に対し水分が約５の重量％
になる様にする。最後に他方の電極を、得られたペース
ト状の電解質面に重ねて、セルを適宜に密封する。

本発明の方法によって得られる電解質を含む「この様に
構成されたセルは、常温で試験され、ェレクトロクロミ
ック配列としての実際上の使用を目途とした種々の要求
によく適合するものと認められた。

この様にポリ〔２−アクリルアミドー２−メチループロ
パンスルホン酸〕は実際に、電気光学的装置における電
解質としての用途に適した諸性質、則わち、電導性、粘
稲度、安定性、顔料着色性と云った上記諸性質を有する
ものである。加うるに、実質的に均一に顔料が分布する
様にして本電解質を製する方法には、重合体の粘稲な塊
りに、つまり重合反応の後で顔料を分散させる既知の方
法に較べ、特に以下の利点を有する。｛ａ’ より早く
製造でき、水を溶媒として用いるため、重合溶剤除去の
必要がない。｛ｂー 遥かに均一で且つ一定した顔料分
散が得られ、これはェレクトロクロミック装置の電解質
としてこの重合体を用いる時、非常に重要なことである
。

｛ｃ｝ 顔料の節約となり、より少量でより効果的とな
る。

本発明をその特定の実施態様について詳しく説明して釆
たが、当該分野に塾練した者にとって、本発明の精神並
びに範囲を磯ることなく、種々の変更および改変が可能
であることは自明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料を水に分散した分散系に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるモノマー又はその塩を溶解し、重合開始剤
   をこの混合系に加えて撹拌下に重合を行ない、所期の混
   合物組成が得られるまで水分の一部を蒸発除去する、ポ
   リ〔２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
   酸〕と水から成り、実質的に均一に分布した顔料を含む
   、特に電気光学的装置用の、プロトン重合体電解質の製
   法。 ２ 水分散系に５から５０％の前記モノマーを溶解する
   、特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 重合反応温度が室温から６０℃の間にある、特許請
   求の範囲１又は２記載の方法。 ４ 分散した顔料の量が、乾燥状態におけるポリ〔２−
   アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸に対
   して、２から２５重量％の間にある、前出の特許請求の
   範囲全てに記載の方法。 ５ 重合開始剤が２・２′−アゾビスイソブチロニトリ
   ルである、前出の特許請求の範囲全てに記載の方法。 ６ 少くともモノマーを分散系に溶解する期間を通して
   、混合系を不活性ガスでパージする、前出の特許請求の
   範囲全てに記載の方法。 ７ 乾燥状態のポリ〔２−アクリルアミド−２−メチル
   −プロパンスルホン酸〕に対する百分比で、水分が５２
   ％以下になる迄蒸発除去する、前出の特許請求の範囲全
   てに記載の方法。