JPS59169914A - スルフアミン酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、コークス炉の湿式脱硫工程から排出される
脱硫廃液中の、チオ硫酸アンモニウム。

硫黄酸素酸アンモニウム（以下、チオ硫酸アンモニウム
等といつ）から、スルファミン酸アンモニウムを製造す
る方法に関する。

コークス炉ガス中には、通常シアン化水素１．０〜１．
３ｇ／ＮＷＬ３．硫化水素４〜９　ｇ／Ｎｍ３．アンモ
ニア８〜１０ｆＩ／Ｎｍ３などの成分が含まれているの
で、公害防止上、これらを除去し、精製ガスとして燃料
等に供用している。

上記シアン化水素、硫化水素の除去方法としては、キノ
ン糸触媒を使用するタカハックス法、ピクリン酸触媒を
使用するフマックス法などが、湿式脱硫法と呼ばれて、
広く実用化されている。

これら湿式脱硫法によって、シアン化水素ないし硫化水
素を吸収して、脱硫工程から排出されるいわゆる脱硫廃
液中には、通常、チオシアン酸アンモニウム６０〜２０
０ｆ／１！　、チオ硫酸アンモニウム等５０〜２００ｇ
／’１１　粉度が含有されているほか、前記脱硫触媒が
含有されていて深赤色ないし゛濃褐色を呈している。こ
の脱硫廃液は、上記イｊ価成分を含有しているとは云え
、そ′の回収が高価につくので、活性汚泥法によって無
害化したのち河海に放流するか、濃縮後焼却し、その燃
焼排ガスから、せいぜいＳ０２をｆ？ｆ　Ｒｅや石・）
：ｆの形で回収するにすぎない。この回収物は安価であ
り乍ら、回収設備は高価であるから、有利な脱硫廃液の
利用方法とは云い鈍い。チオ硫酸アンモニウムの利用法
として、特公昭４５−’８０９５号記載の発明では、ヂ
オ硫南アンモニウムと遊離のアンモニア８モル／ＩＩ　
　以上を含む水溶液を１００〜１１０°Ｃで、酸素圧７
５１ｃｑ／ｃｍ２で液相酸化することによってスルファ
ミン酸アンモニウムの製造を提案しているが、その明細
ｄ）に示される出発原料は何れも、チオシアン酸アンモ
ニウムを含まない溶液であって、湿式ｊ児硫廃液中のチ
オ硫酸アンモニウムを折角該法でスルファミン酸アンモ
ニウムに転化させても、共存するチオシアン酸アンモニ
ウムと分離することが困難であるという難点がｔ、す、
湿式脱硫廃液Ｇ−そのま一適用することは出来ない。

本発明は如上観点から、処分に窮する湿式脱硫廃液中の
チオ硫酸アンモニウム等に着目し、これをスルファミン
酸アンモニウムとして回収する合理的な方法を提供する
ものであって、上述した湿式脱硫廃液中の脱硫触媒を除
去したのち、酸化触媒の存在下、遊離アンモニアの濃度
を２モル／ｌにＷ１１整し、酸素加圧下に、まず約１０
０°Ｃ前後で液相酸化し、それによってチオ硫酸アンモ
ニウム等をスルファミン酸生成率、ニウムに転化し、つ
いで反応温度を１８０°Ｃ前後に昇温して、引きつ！い
て液相酸化し、それによってチオシアン酸アンモニウム
を硫酸アンモニウムに酸化分解し、得られた酸化分解後
の反応液から、相互溶解度の差を利用して硫酸アンモニ
ウムを固相分離し、分離された液相から、スルファミン
酸アンモニウムを回収する方法である。

本発明方法がｉｌｈ用される湿式脱硫廃液とは、既述し
たコークス炉ガスのタカハックス法（髄公昭３９−１０
１５号）もしくけ７マツクス法（特公昭３３−７０８４
号）などの脱硫廃液を指称する。この廃液中には、チオ
シアン酸アンモニウム、チオ（＋ＷＨ’ｉ？アンモニウ
ム等のほかに、０．５％未満のピクリン酸、ナフトキノ
ンスルフォン酸等の脱°硫触媒が含まれている。本発明
方法では、まずこの触媒を除去するのであるが、除去手
段としては、活性炭吸着法が実用的である。即ち、廃液
に対し、粉末状活性炭ｘｓｙ／ｌ稈度添加し、常温下数
分攪拌後、これを戸去すればよい。得られたρ液は淡黄
色透明である。もしも、触媒を除去することなく、酸化
工程を実施すれば、最終製品たるスルファミン酸アンモ
ニウムも亦着色してくるので、その精製が面倒となる。

本発明方法にあっては、ついでｒ液中のアンモニア量を
２モル／１以上に調整する。調整と述べたの沙、ρ液中
にアンモニアが含有されている場合には、その緻をも考
慮してという程の意味であるが、通常は、その量は極め
て微量であるので、実際にはアンモニアを添加すること
になろう。その量が２モル／ｅ以上というのけ、廃液中
のチオ硫酸濃度が、はぼ０．５〜１．０モル／ｌで下式
に示すとおり、遊離アンモニアはその２倍モル必要であ
るからである。

（ＮＨ４）２Ｓ２０３　＋　２０２　＋　２ＮＨ３＋　
Ｈ２Ｏ−ｖ　２（ＮＨ４）２Ｓ０４遊７４ｆアンモニア
の添加量は、多いほどスルファミン酸生成率が向上する
ので望ましいか、８〜１４モル／ｌ程度が実際的である
。アンモニアに代えて、水酸化ナトリウムや水酸化カル
シウムのような他のアルカリを使用しても、チオ硫酸ア
ンモニウム等のスルファミン酸の転化率は向上するが、
酸化反応後の反応液から、スルファミン酸以外の成分を
合理的に分離回収し雌い。

既述した通り、本発明液相酸化工程は、チオ硫酸アンモ
ニウム等ヲスルファミン酸アンモニウムに酸化する前段
工程と、こ＼に得られたスルファミン酸アンモニウムと
チオシアン酸アンモニウムとの混合溶液を、さらに湿式
酸化してチオシアン酸アンモニウムを硫酸アンモニウム
＼１に酸化する後段工程とに分けられるのであるが、そ
れは両工程が最適条件を異にするがためである。

とくに後＆　酸化は、スルファミン酸アンモニウムの分
解が少く、シかもチオシアン酸アンモニウムの硫酸アン
モニウムへの転化の早い条件を選択しなければならない
。

本発明方法において、液相酸化というのは、オートクレ
ーブのような密閉容器内においで、加圧下に攪拌しっ！
反応を行わしめることをハ、味し、加圧条件は、前後段
とも同じ＜　１０ｋｇ　１０１１２前後で充分である。

温度条件は、前段が１００±２０’Ｃ前後、後段が２０
０部５０°Ｃ程度が望ましい。

上述した２段の酸化を行った後の反応液は、スルファミ
ン酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの混合液である
。したがって本発明では両者の相互溶解度の差、例えば
濃縮などの操作によって、両者を分離するのである。さ
きの後段液相酸化の反応温度は１８０°Ｃ前後の高温で
あるので、これを濃縮しながら７０〜８０　′Ｃ程度に
冷却することによって、まず溶解度の低い硫酸アンモニ
アを晶出させ、これを１５別することによってスルファ
ミン酸アンモニウムの含有量の高い水溶液を得ることが
できる。

晶析分熱した硫酸アンモニウムは、再結晶法。

硫酸分解法などの公知操作を加えることによって容易に
肥料規格を充足する品質の硫酸アンモニウムとして回収
することができる。しかし、コークス炉ガス精製工程中
に副生硫安製造設備が設けられている場合には、この設
備の中へ導入して、本来の副生硫安の一部に組み入れて
しまうがよい。

硫酸アンモニウムを分離したあとの溶液から、目的とす
るスルファミン酸アンモニウムヲ回収するには、冷却、
濃縮等の手段を併用して効率的にスルファミン酸アンモ
ニアを晶出せしめ沖別同収するのである。

実施例 ７マツクス法脱硫廃液に、粉末活性炭を１５ｆ／１添加
攪拌後沖別して、淡黄色透明なｒ液を得た。

このものは、ＮＨ４ＳＣＮ　０．９９３　％　ル／　（
１、（ＮＨ４）２ｓ０３０．４９０モル／ｌを含有して
いた。

このものに、触媒としてｃｓｓｏ４　、　ＺｎＳＯ４を
それぞれ０．０５モル／ｌ添加し、がっＮＨ３を添加し
て、その濃度を１４モル／ｌに調整して反応液とした。

この反応液５００　ｒｔｔｌを、容積２．ＯＩ！の攪拌
機っきチタン製オートクレーブに入れて、第１段の液相
酸化に服せしめた。該酸化条件は、温度１００°±５°
Ｃ１常圧換算酸素圧力１０±１ｋｑ／ｃｍ２．　ｆｆｔ
拌機０回転数を４００Ｔ−Ｐ−ｍで、反応時間は１２０
分でる。

この間３０分毎にサンプリングして５２０３ＳＯ３ＮＨ
２１３よび５ＣＮ−の濃度を測定した。

つぎに第２段の液相酸化に服せしめるため、器内温度を
１８０部５°Ｃに昇温すると共に、攪拌機の回転数をも
１１０００ｒ−ｐ−に高めた。酸素圧力は、依然１０±
１ｋｇ／（７）２に維持した。反応によって００２が発
生するので３０分毎にガス抜きを行い、また３０分毎に
サンプリングを行って５Ｏ３ＮＨ２およびＳＣＮ　　濃
度を測定した。

上記測定した各成分濃度と経過時間への関係は、第１図
に示した通りである。この図から明らかな通り、約１０
０分間で（ＮＨ４）２５２０３は完全に酸化消失し、Ｎ
Ｈ４ＳＣＮは、８０分間の第２段の液相酸化段において
酸化消失する。

２１２階の上記液相１ψ化終了後の内容液を分析したと
ころ、５Ｏ３ＮＨ２０，５１０モル／ｌ　、　ＳＣＮ　
　Ｏ，０１４モル／　ｌ、　５０４　１．．５４モル／
ｌであった。したがって、５Ｏ３ＮＨ２の選択率は５２
．０４％、　５ＣＮ−の分解率は９８％以上という好成
績である。

このような酸化後の反応液、つまりスルファミン酸アン
モニウム−硫酸アンモニウム沖合溶液５０００部をとり
、これに常法通りキレート樹脂を添加して、金属類を除
去したのち、７０°Ｃで減圧濃縮し、スルファミン酸ア
ンモニウム２９１部、硫酸アンモニウム１０２３部、水
７８部を含む溶＃１３９２部を得た。

ついで、同じ７０　”Ｃで遠心分離することによって粗
結晶硫酸アンモニウム（その内訳は、スルファミン酸ア
ンモニウム３０部、硫酸アンモニウム１００．４部、水
２０部）’１０５４部と、−液（その内訳は、スルファ
ミン酸アンモニウム２６１部、硫隋アンモニウム１９部
、水５９部）３３９部を得た。

この遠心分用ト沖液を３０℃に冷却することによって晶
析して来た結晶を沖別分離し乾燥した。このものは、純
度９７．０％のスルファミン酸アンモニウムの１３５部
であった。晶析物を沖別した諷液の量は１９９部であっ
て、その組成は、スルファミン酸アンモニウム１３０部
、硫酸アンモニウム１５部、水５４部であった。このも
のは、前記減圧濃縮工程、もしくは液相酸化工程へ返戻
して回収することができる。

なお、粗コークス炉ガスの湿式脱硫が、タカ／・ツクス
法によって行われた場合の脱硫廃液についても、上記フ
マックス法脱硫廃液の場合と、全く同様にしてスルファ
ミン酸アンモニウムを取ｉすることができた。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、実施例記載の、液相酸化経過時間におけ
る分析値および温度を示す実測図である。 出願人　住金化工株式会社 代理人　弁理土石間壬生弥 （ほか１名） 第１図 一経過癖却浴）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される湿式脱硫
   廃液中の脱硫触媒を除去したのち、自交イし触媒の存在
   下、辺ｆＩＭアンモニア濃度を２モル／β以上に調整し
   、酸素加圧下に、液相酸イヒして、チオ硫酸アンモニウ
   ムおよび硫黄酸素酸アンモニウムをスルファミン酸アン
   モニウムに転化し、ついで１８０°Ｃ前後に昇温して、
   引続き液相酸化して、チオシアン酸アンモニウムを硫酸
   アンモニウムに酸化分解し、酸化分解後の反応液から、
   相ｈ：浴解・（の差により（祇（調アンモニウムを分離
   したのち、ルファミン酸アンモニウムを回収することを
   特徴とするスルファミン酸アンモニウムの製造力法