JPS6041073B2 - アルキレンカ−ボネ−トを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンカーボネートを製造する方法に関す
る。

特に、エチレンと二酸化炭素を化合させることによって
エチレンカーボネートを製造する方法に関する。アルキ
レンカーボネート特にエチレンおよびプロピレンカーボ
ネートの製造と使用に関する方法の先行技術が開示され
ている。

これらの物質はいくつかの目的に有用であり、特に溶剤
として有用である。エチレンカーボネートはまた酸化エ
チレンの前駆物質としても使用できる。エチレンカーボ
ネートは通常の環境条件下では固体であるから、酸化エ
チレンよりも簡単に運ぶことができ、また酸化エチレン
の簡便な供給源として用いることができる。例えば、米
国特許第２，８５１，４６叫号明細書には、エチレンカ
ーボネートの分解のための触媒して多ハロゲン化炭化水
素を使用する方法が開示されている。また、米国特許第
４，０６９，２３４号明細書にはカーボネートをビシナ
ルェポキシドーこ転換する方法が開示されている。また
、アルキレンカーボネートは、アルキレングリコールの
製造のための方法に関する最近の開示において中間体と
考えられている。

英国特許出願第２，０４９，６６２言明細書には、アル
キレンカーボネートと水の反応におけるモリブデンおよ
び／またはタングステン触媒の使用が開示されている。
米国特許第４，１６０，１１６号明細書には、適当な触
媒の存在下で、酸化アルキルを二酸化炭素および水と反
応させることによるアルキレングリコールの製造方法が
開示されている。この反応に先立って対応するカーボネ
ートが中間体として形成され、それからこの中間体が水
和されてグリコールが形成さると考えられている。アル
キルカーボネートは少くとも三つの異る方法で製造され
てきた。

第１の方法は、対応する酸化アルキレンと二酸化炭素を
反応させるものである。この反応の一例としては、米国
特許第２，６６７，４９７号明細書に開示されているも
のがあり、この反応ではハロゲン化マグネシウムまたは
ハロゲン化カルシウム触媒が使用される。米国特許第２
，７７３，８８１号明細書では触媒としてアルキルアミ
ンが示してある。もっと最近の米国特許第４，２３３，
２２１号明細書では、陰イオン交換樹脂の使用が示して
ある。第２の方法はＣ０２とハロヒドリンを反応させる
ものである。

米国特許第１，９０７，８９１号明細書には、アルカリ
カーボネートをビシナルグリコールクロロヒドリンと反
応させて、対応するアルキレンカーボネートを製造する
方法が開示されている。米国特許第２，７８４，２０１
号明細書には、クロロヒドリンをアルカリ金属低級アル
キルカーボネートと反応させる方法が開示されている。
米国特許第３，９２３，８４２号明細書には、酸化アル
キレンを製造する三工程から成る方法の一部として、第
２の工程でハロヒドリンをＣ０２と反応させてアルキレ
ンカーポネートを生成する方法が開示されている。最近
の米国特許第４，２２６，７７８および４，２３１，９
７号明細書でもハロヒドリンとＣ０２との反応が開示さ
れている。

前者では、四価正イオンを有する化合物（ｑｕａｔｅｍ
ａひ−ｏｎｌｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄ）のピカ一ボネート
をハロヒドリンと反応させる。後者では、ョウ化金属と
金属カーポネートとの触媒作用のもとに、酸素の存在下
で、アルキレンョードリンをＣ０２と反応させる。第３
の方法は、ァルキレンと二酸化炭素を反応させてアルキ
ルカーボネートを製造する方法であり、本発明とより密
接な関係がある。

米国特許第３，０２５，３０５号明細書では、この反応
を二つの触媒の存在下で実施する方法が開示されている
。第１の触媒は重金属酸化物化合物であり、第２の触媒
はハロゲン化物もしくはヒドロキシ形のアンモニア化合
物である。示されている転換率はきわめて低い。米国特
許第４，００９，１８３号明細書では、ヨウ素もしくは
ョウ化物とともにマンガン化合物もしく他の酸素運搬体
例えば酸化窒素、硝酸塩、亜硝酸塩およびコバルト錆体
の存在下で実施する方法が開示されている。

米国特許第４，２２４，２２３号明細書では、この反応
はヨウ素もしくはその化合物とともにキャリア上の鉄お
よび／または銅化合物を触媒として実施される。

関連のある方法は米国特許第４，２４７，４６５号明細
書に見られる。アルキレンと二酸化炭素の反応に関する
前述の特許明細書では、エチレンの反応に関しては例が
あげてない。

エチレンはあとで明らかになるように、高級アルキレン
よりも二酸化炭素と反応させるのが難しい。また、これ
も興味のあることであるが、米国特許第３，８８４，９
８４号明細書では、ハロヒドリン特にクロロヒドリンも
しくはブロモヒドリンをタリウム（１）を還元してから
含まれているレドックス金属イオンによって再酸化され
る強酸性タリウム（ｍ）塩の存在下で、アルキレン特に
エチレンを水および塩素もしくは臭素と反応させて製造
する方法が開示されている。

塩素もしくは臭素イオンのタリウムに対する原子数の比
が少くとも６：１であることが、競合生成物よりも大き
な収率でハロヒドリンを生成するのに必要であることを
示している。ＰＨが４よりも小さな酸を使用し、またフ
ッ素もしくはヨウ素の存在は有害であると述べている。
タリウム（１）化合物を酸化してタリウム（ｍ）の形に
することは、多くのものに公表されている。

これらのうちのいくつかは米国特許第４，１９２，８１
４号明細書に記述してある。本発明の目的は、アルキレ
ンカーボネート特にエチレンカーボネートを、アルキレ
ンと二酸化炭素の反応にって製造するための改良された
方法を提供することである。アルキレンカーボネートを
製造する方法は、適当な量のヨウ素もしくはョウ化物お
よびタリウム（ｍ）の酸化物もしくは弱酸の塩の存在下
で対応するアルキレンを二酸化炭素と反応させることか
ら成っている。

一つの実施型では、タリウム（ｍ）を使用して、エチレ
ンを二酸化炭素と反応させ、エチレンカーボネートを製
造する。

この反応は、液相で、絶対圧約８から７０ｋ９／地、通
常３６から５７ｋ９／地、温度約６０から１２０００、
通常８０から１００つ○で実施する。ｐＨは４から８の
範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５から７であ
る。溶媒として水を、１重量％の水溶性有機性溶媒特に
スルホレィン、ジオキサン、ｔーブタノール、テトラヒ
ドロフランおよびアセトニトリルとともに使用すること
ができる。タリウム（ｍ）のヨウ素に対するモル比は少
くとも１：１でなければならない。ヨウ素は第ｌａ，ｌ
ｂ，ｏａ，ｏｂおよび血族金属のョウ化物特にＮａ，Ｋ
，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，母，ＺｎおよびＣｏのうち
一つ以上のもののョウ化物として供給するのが好ましい
。

イオン価十３を有するタリウム（ｍ）はタリウム（ｍ）
酸化物もしくはタリウム（ｍ）の弱酸塩例えばアセテー
トもしくはプロピオネートとしてて供給する。

タリウム（ｍ）はフルキレンカーポネートが生成されて
いる間にタリウム（１）に還元される。

このタリウム（１）は、再利用のために、適当な条件下
で分子状酸素に接触させて再酸化することができる。金
（ｍ）の酸化物もまた効果的であることがわかつた。

本発明の方法は、２から１９固の炭素原子を有するアル
キレンカーボネートを対応するアルキレンと二酸化炭素
の反応により製造するのに広く応用できる。アルキレン
は一般に式蚊，Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４で記述することがで
きる。ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素、アル
キル、アルコキシ、ニトロ基もしくはハロゲンあって、
Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同じであっても異ってい
ても良い。この方法は、エチレンと二酸化炭素を反応さ
ることによってエチレンカーボネートを生成する速度お
よびプロピレンと二酸化炭素の反応によりプロピレンカ
ーボネートを生成する速度の改善に特に有用である。ア
ルキレンと二酸化炭素からエチレンカーボネートが生成
される反応に関する知識は本発明の実施に対して本質的
ではないが、全化学反応についての説明は役に立つと思
われる。

タリウム（ｍ）を使用して、エチレンを二酸化炭素から
エチレンカーボネートを生成する反応は次の通りである
。行２Ｃ２日４肌。

２十Ｔ１２０３一２？く「十Ｔ１２０日２Ｃ ＣＨ
２タＩＪウムはこの反応の一成分であると考えられるの
で、タリウム（ｍ）のタリウム（１）への還元率を、以
下の例においてエチレンカーポネートの生成可能性の計
算において基準として使用する。

後で述べるように、タリウム（１）をタリウム（ｍ）に
再酸化することによってタリウムを再使用することがで
きる。この反応で使用するアルキレンは望ましくない副
産物生成を防ぐため十分に純粋であるのが好ましいが、
アルキレン中に通常見出される少量の不純物例えばァル
カンは許容できる。

二酸化炭素は通常気体の形で供給する。

市販の二酸化炭素で得られる適度の純度であることが好
ましいが、一酸化炭素のような少量の不純物は許容でき
る。反応に影響しない不活性ガスは、必要な二酸化炭素
分圧が与えられる限り、どんな量が存在してもかまわな
い。反応は気相反応物に関して比較的高い圧力で実施す
る。特に、エチレンカーボネートを製造する場合にはそ
うである。適当な量のタリウム（ｍ）化合物とヨウ素供
給源を、この反応の目的に通した液体溶媒によって供給
する。水を主要液体として使用する場合には、少くとも
１重量％の水溶性有檀性溶媒を添加する必要がある。反
応に、この液体溶媒を少くとも約１重量％の水を含む有
極性溶媒とすることができる。そのような溶媒の例とし
ては、スルホラン（ｓのｆｏｌａｎｅ）、ジオキサン、
ｔ−ブタノール、テトラヒドロフランおよびアセトニト
リルがある。アセトニトリルが特に有効であり、好まし
い。単独または前述の組合せで使用できる他の溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドお
よびへキサメチルホスホラミド（ｈｅｘｍｅｔｈｙｌｐ
ｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）がある。反応物の量に対す
る溶媒の量は臨界的ではなく、また反応物は液体溶媒内
で均質混合物になっていても不均質混合物になっていて
も良い。タリウム（ｍ）化合物の存在が必要であるが、
どのタリウム（皿）化合物もすて等しい有効性を持つと
いうわけではない。

タリウム（ｍ）酸化物（Ｔ１２Ｑ）が特に好ましい。あ
るいは、タリウム（ｍ）の弱酸塩、例えば、アセテート
、プロピオネートおよびブチレートも使用することがで
きる。本明細書においては、ｒ弱酸塩」いう言葉は、記
述されている条件下でｐＨ約４から８を与える塩を意味
するものとする。タリウム（町）の強酸塩例えばタリウ
ム（ｍ）塩化物およびタリウム（ｍ）ニトレートはかな
り効果が劣っている。反応の間に、タリウム３価から１
価に還元されるので、タリウム（１）化合物を使用して
も効果がない。ただし、もちろん、これはタリウム（１
）化合物がタリウム（ｍ）の形に酸化されない場合のこ
とである。反応実施に使用するタリウム（ｍ）のヨウ素
に対するモル比は、約１：１であるのが好ましいが、タ
リウム（ｍ）の量は存在するヨウ素の量より小さくては
ならない。ヨウ素の供給は本質的に重要である。

他のハロゲンはかなり効果が劣る。ヨウ素は、元素の形
あるいはョウ化物好ましくはｌａ，ｌｂ，松，沙および
８族金属のョゥ化物の形で使用することができる。特に
、ナトリウム、カリウム、銅、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛およびコバルトの
ョウ化物が好ましい。前述の条件下で実施する反応では
、反応液のｐＨの範囲は４から８であり、好ましくは５
から７である。ＰＨがこれよりもかなり低い場合には、
生成するエチレンカーボネ−トの量はかなり減少する。
反応は約６０から１２０ｏｏ好まし〈は８０から１００
ｏｏの温度範囲で実施できる。使用圧力は、一般に絶対
圧で８から７０ｋ９／地好ましくは３６から５７ｋｇ／
嫌の範囲である。前述の化学反応式によれば、タリウム
は、アルキレンカーボネートが生成されるとき、十３価
から十１価に還元される。ヨウ素は示してないが、反応
が進行するために本質的な重要性を持っている。タリウ
ム、ヨウ素の両方とも必要である。米国特許第４，００
９，１８３および４，２２４，２２３号明細書は、そこ
に開示されている方法を、エチレンカーボネートを製造
するのに有効であるとしているが、実施例としてはプロ
ピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートを生成
するものしか示していない。以下に示すように、これら
の先行技術によっては、かなりの収率でエチレンカーボ
ネートを製造することができないことが明らかになった
。かなりの量の副産物例えばハロヒドリンもこれらの先
行技術実施例では生成されている。より効果的な方法が
必要であり、本発明はそれを提供するものである。実施
例 比較例 米国特許第４，００９ １８３号明細書の方法パル・ィ
ンストルメント社の２００ｃｃマグネティツク・スター
ラー楓杵チタン・ボンベに、１５夕の水、２０夕のアセ
トニトリル、３．５夕のＭｎ０２および４．２夕の１２
を装填した。

このボンベを閉じてから、二酸化炭素でフラッシュし、
エチレンで絶対圧２２．１ｋ９／地に加圧してから、二
酸化炭素で絶対圧５０．３ｋ９／地に加圧した。ボンベ
を８０ｑＣに４時間給持してから、室温に冷却して減圧
した。液体成分をガスマトグラフィ−で分析して、エチ
レングリコール、２ーヨードエタノールおよびエチレン
カーボネートの存在量を調べた。エチレンカーボネート
の収率は７．８％であった。これは、最初から存在して
反応の一部として還元されうるマンガン（Ｗ）のモル数
で生成されたエチレンカーボネートのモル数を割って算
出した値である。この実験を、２．８夕のＭｎ０２と５
夕のＮａｌを用いて繰返したところ、エチレンカーボネ
ートの収率はわずか２．５％であった。

米国特許第４，２２４，２２３号明細書の方法４０夕の
水、１０夕のスルホレイン、１．６夕の触媒、および６
夕のＫＩをパル・ボンベに初期装填して、前記実験を繰
返した。

触媒は、Ｆｅ１２２．４夕と２０夕のシリカ（表面積４
００の／夕）に沈着させた０．８夕のＣｕＳ０４・４日
２０から作られたものである。ボンベを閉じてから、二
酸化炭素でフラッシュし、エチレンで絶対圧１５．１ｋ
９／地に加圧してからＣ０２で絶対圧４３．２ｋ９／地
に加圧し、さらに酸素で絶対圧５０．３ｋ９／洲まで加
圧した。ボンベを１２０℃に４時間保ってから、室温に
冷却して減圧した。エチレンカーボネートは検出されな
かった。以上の例からわかるように、先行技術によるエ
チレンのエチレンカーボネートへの転換は効率が悪く、
改良された方法が必要である。しかしながら、同じ触媒
を使用して米国特許第４，２２４，２２３号明細書の実
施例６をプロピレンに関して繰返したところ、プロピレ
ンカーボネートが生成された。実施例 ２ タリウム（ｍ）酸化物を次のように使用して実施例１の
実験を繰返した。

２００ｃｃのチタン・ボンベに、３５夕の水、１０９の
アセトニトリルを、４．６夕のｍ２０３と２．９夕のＣ
ａ１２とともに装填した。

ボンベを閉じてから、二酸化炭素でラツシュし、エチレ
ンで絶対圧８．１ｋ９／洲に加圧してから、二酸化炭素
で絶対圧４３．２ｋｇ／のに加圧した、ボンベを９０℃
に４時間保ち、それから室温に冷却してから減圧した。
液体のｐＨは７であった。エチレンカーボネートの収率
は６１．８％であった。ただし、最初に存在したＴ１（
ｍ）の量とＴ１（１）の形に還元され得るものの量から
算出した。ｍの総量は原子吸光分光分析で測定した。ま
た、差を調べるために、反応後に残留しているｍ（ｍ）
をヨウ素・滴定によって測定したところ、ｍ（ｍ）の８
４．８％がＴ１（１）に転換されていた。したがって、
エチレンカーボネートの理論収率は８４．８％であり得
る。よって、エチレンカーボネートに選択されるｍ（ｍ
）は、実際の収率と理論収率との比から、７２．９％で
ある。実施例 ３ 実施例２の実験を、他のヨウ素供給源を用いて繰返した
。

結果は第１表の通りである。実験はすべて４時間実施し
、特に表示する場合を除いて、実施例２と同じエチレン
と二酸化炭素の圧力を用いた。第１表 キ 評価せず （１）この実験では２２．１＆／あのエチレン絶対圧と
５０．３＆／あの全圧を使用したｏ■ 二酸化炭素で絶
対圧３２＆／仇に加圧した。

（３）こ酸化炭素で絶対圧５７＆／雌に加圧した。タリ
ウム（ｍ）の重要性は、タリウムを使用しない次の実施
例で示される。実施例４ 比較例 次の条件で実施例ロとｍの実験を繰返した。

ボンベに３５夕の水、１０夕のＣＱＣＮ、および２．６
夕の１２を装填した。ボンベエチレンで絶対圧８．１ｋ
ｇ／ｃ鮒こ加圧してから、二酸化炭素で絶対圧５０．２
ｋ９／地に加圧した。ボンベを１００ｑ０に４時間保っ
てから、室温に冷却して減圧した。ョ−ドヒドリンのみ
が検出され（存在ヨウ素原子数に基づく収率２５％）エ
チレンカーボネートは検出されなかった。この結果は、
タリウム（ｍ）が存在せずヨウ素が遊離にある場合には
、ヨウ素は、エチレンと二酸化炭素を反応させてエチレ
ンカーボネートを生成せるのに有効ではない。タリウム
（ｍ）の重要性は、さらに、次のタリウム（１）塩を代
りに使用した実施例で示される。

実施例５ 比較例 前述の実施例の手順に従った。

パル・ボンベに、３２夕の水、１０夕のアセトニトリル
、４．７夕のｎ２Ｃ０３，および２．８夕のＺｎ１２を
装填して、エチレンで絶対圧８．１ｋｇ／のに加圧して
から、二酸化炭素で絶対圧４３．２ｋ９／洲に加圧した
。ボレべを９０℃に４時間保ってから、室温に冷却し、
減圧した。エチレン・カーボネートもヨードヒドリンも
検出されなかった。実施例６ 比較例 ｎ２０３を使用しないという点を除き、実施例３の実験
１と同じ条件で実験を実施た。

エチレンカーボネートはもちろんヨードヒドリンへの転
換さえも観察されなかった。ヨウ素供給源の重要性は、
反応混合物にヨウ素源が含まれない実施例で示される。

実施例７ 比較例 Ｍｇ１２を使用しないという点を除いて、実施例３の実
験１と同じ条件実験を実施した。

ボンベの内容物を分折したところ、エチレンカーボネー
トもヨードヒドリンも検出されなかった。次の実施例か
らわかるように、エチレンと二酸化炭素を反応させてエ
チレンカーポネートを生成するのに、溶媒として水しか
使用しないのは不適当である。

実施例 ８ ボンベに４５夕の水、４．６夕のＴ１２０３および２．
８夕のＭｇ１２を装填した。

エチレンで絶対圧８．１ｋ９／地に加圧してから、二酸
化炭素で絶対圧３６．２ｋｇ／ｃ瀞に加圧し、ボンベを
９０ｏ０に８時間保ってから、室温に冷却し減圧した。
内容物を分析したところ、エチレンカーボネートも２−
ヨードエタノールも検出されなかった。したがって、前
記の諸実施例で使用したアセトニトリルのような溶媒を
水に加えることが必要である。実施例 ９ 一つのボンベのそれぞれに３５夕の水、４．６タｈ２０
３および２．報Ｍｇ１２を装填した。

一つには１０夕のスルホレインをも装填し、もう一つに
は１０夕のジオキサンをも装填した。エチレンで絶対圧
８．１ｋｇ／のに加圧したから、二酸化炭素で絶対圧３
３．４ｋ９／地に加圧し、各々のボンベを９０００に４
時間保てから、室温に冷却し減圧した。エチレンカーボ
ネートの収率はそれぞれ１９および２５．８％であった
。どちらのボンベにおいてもＰＨは８であった。本発明
の方法は、他のアルキレンにも適用することができる。
次の実施例はプロピレンカーボネートの製造にこの方法
を適用したものである。実施例 １０前述のような条件
で、２００ｃｃのパル・ボンベに＊プロピレン、水、ア
セトニトリル、ｍ２０３およびヨウ素供給源を装填した
。

４時間の反応のあとで、次の結果が得られた。

第２表 次の実施例に示すように、弱酸のタリウム（ｍ）塩もタ
リウム（ｍ）の供給源として使用することができる。

実施例 １１ 実施例３の条件に大体従った。

パル・ボンベに１７夕の水、５夕のアセトニトリル、４
．１夕のタリウム（ｍ）アセテート、および１．７夕の
亜鉛ョウ化物を装填してから、エチレンで絶対圧８．１
ｋ９／のに加圧し、さらに二酸化炭素で絶対圧３６．２
ｋ９／ｃ虎に加圧した。この混合物を９０ｏｏに４時間
保ってから、ボンベを室温に冷却してから減圧した。最
初に存在したタリウム（ｍ）の量に基づく、ェチレンカ
ーボネートの収率は３４．８％であった。次に例からわ
かるように、金（ｍ）もアルキレンカーボネートの製造
に有効である。実施例 １２ 実験は前述のものと類似の条件で実施した。

２００ｃｃパル・ボンベに水、アセトニトリル、金（ｍ
）酸化物、およびヨウ素供給源を装填した。

ボンベをパージして、エチレンで絶対圧８．１ｋ９／地
に加圧してから、二酸化炭素で絶対圧３７．６ｋ９／地
に加圧した。この混合物を９０００で４時間反応させた
ところ、次の結果が得られた。第３表 タリウムの酸化（１からｍ）と再利用 アルキレンカーボネートを生成する反応の間に、タリウ
ム（ｍ）はタリウム（１）に還元されて活性を失い、タ
リウムを再利用するためには十３価に酸化しなおさなけ
ればならない。

これはこの反応の実用的使用において重要である。とい
うのは、タリウム（１）に何か便利な使用法がないとす
れば、タリウム（ｍ）はアルキレンカーボネートの生成
に一回しか使用できないからである。一般に、タリウム
（１）のタリウム（ｍ）への酸化が望ましい。このよう
な酸化は、次に示すように、適当な条件下で分子状酸素
を接触させることによって実行できる。タリウム（ｍｌ
）化合物の化学式は確定しない。というのは、酸化が、
アルキレンカーボネートが分離された残りの組成が明確
でない固体上で実施されるからである。しかしながら、
カーボネしトとピカ一ボネートの存在が確認され、これ
らはタリウム（１）のタリウム（ｍ）への酸化に寄与す
るものと思われる。化下でわかるように、再酸化で得ら
れるタリウム（ｍ）は再利用できる形になっている。実
施例 １３ エチレンカーボネート生成を前述のように実施したあと
、残留液体をガラスろ過器でろ過して不漆性タリウム（
１）化合物と残留金属ョゥ化物塩を回収した。

液体部分は主として溶媒とエチレンカーポネートおよび
ヨードヒドリンとその他の副産物から成っている。固体
部分は空気中で約１００℃で乾燥させてから、磁器血に
入れて再酸化のために直径２．４弧のガラス管に挿入し
た。この管を必要温度の炉で加熱して、酸素（８０ｑｏ
における飽和水蒸気を含む）を酸化完了に適当な時間だ
け前記固体上に通した。冷却したあと、この固体を取出
して、タリウム（ｍ）の量をヨウ素通定で、タリウムの
全量を原子吸光分光分析で測定した。酸化している間、
ヨウ素が昇華するので、酸素の出口にヨウ素が昇華する
ので、酸素に出口にヨウ素を凝縮させコールドトラップ
を置いて回収した。再酸化タリウム（ｍ）のエチレンカ
ーボネート生成に対する効率を調べるために、前記酸化
固体を前記回収ヨウ素と組合わせた。次の表は、大体前
述の条件に従って実施した実験で得られた結果をまとめ
たものである。

第４表 この表からわかるように、前述の条件下で、タリウム（
１）を含む固体のかなりの再酸化が達成される。

実施例１３で使用した方法は実際の使用には便利でない
ので、次の実施例に示すように、別の方法を実験した。
実施例 １４ エチレンカーポネートを生成したあとに残留する固体を
ガラスろ過器でろ過してから、２００ｃｃチタン・ボン
ベ内の溶媒に入れ、加圧した酸素で処理した。

結果を次の表に示す。第５表 本発明の方法の実用的使用のためには、タリウム（１）
の酸化で得たタリウム（ｍ）が、エチレンと二酸化炭素
からエチレンカーボネートを生成させる反応で再使用で
きなければならない。

次の例で示すように、再酸化タリウムは十分に再使用で
きるものである。実施例 １５ 実施例１４の実験１５で酸化した固体を類似の実験（示
さない）から得た固体と一緒に、前述の諸実施例で示し
た方法でエチレンカーボネートを生成するのに使用した
。

エチレンで絶対圧８．１ｋ９／地に加圧し、さらに二酸
化炭素で絶対圧４３．２ｋ９／ｃ堆に加圧し、９０ｑｏ
で４時間反応を実施した。２．３夕の固体標本を１７夕
の水と５夕のアセトニトリルに溶かした１夕のヨウ素と
もに使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキレンカーボネートを相応するオレフインと二
   酸化炭素とを反応させて製造する方法において、相応す
   るオレフインと二酸化炭素とを適量のヨウ素もしくはヨ
   ウ素化合物およびタリウム（III）の酸化物もしくは弱
   酸の塩と接触させ反応させることを特徴とするアルキレ
   ンカーボネートを製造する方法。 ２ 前記オレフインがエチレンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 前記反応が絶対圧約８〜７０ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲
   および温度約６０〜１２０℃の範囲で実施される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記絶対圧が約３６〜５７ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲お
   よび前記温度が約８０〜１００℃の範囲にある特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ タリウム（III）のヨウ素に対するモル比が少くと
   も１：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記ヨウ素化合物が第Iａ，Iｂ，IIａ，IIｂおよび
   VIII族金属から選択される少くとも一つの金属のヨウ化
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記反応がｐＨ約４〜８の範囲で実施される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記ｐＨが約５〜７の範囲にある特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９ 前記反応が水と少くとも１重量％の水溶性有極性溶
   媒との存在下で実施される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０ 前記溶媒がスルホラン、ジオキサン、ｔ−ブタノ
   ール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチル
   ホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチ
   ルホスホラミドからなる群から選択される特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１ 前記溶媒がアセトニトリルである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２ 前記ヨウ素化合物がＮａ，Ｋ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ
   ，Ｂａ，Ｓｒ，ＺｎおよびＣｏからなる群の少くとも一
   つの化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １３ 前記弱酸のタリウム（III）塩がアセテート、プ
   ロピルネートおよびブチルートからなる群から選択され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ さらに、アルキレンカーボネートの製造において
   生成されるタリウム（I）の分子状酸素によるタリウム
   （III）への酸化の工程と再酸化タリウム（III）の再使
   用とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ アルキレンカーボネートを相応するオイフインと
   二酸化炭素とを反応させて製造する方法において相応す
   るオレフインと二酸化炭素とを適当な量のヨウ素もしく
   はヨウ素化合物および金（III）の酸化物と接触させて
   反応させることを特徹とするアルキレンカーボネートを
   製造する方法。 １６ 前記オレフインがエチレンである特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。