JPH0564940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、２，３，４，５−テトラフルオロ安
息香酸の製法に関するものである。詳しく述べる
と、水性媒体中で３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸を脱炭酸せしめて収率よく２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸を得る新規な製
法に関する。 ［従来技術］ ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は医
薬、農薬等の中間体として有用な化合物である。
従来、水性媒体中でフタル酸誘導体を脱炭酸する
技術は、数多く提供されている［例えばケミカ
ル・アブストラクツ Chemical Abstracts 第
41巻、2083d（1947）、米国特許第1939212号等］。
しかしながら、これらはいずれも無置換の安息香
酸を得る方法であつて、本発明のようにフツ素原
子により置換されたフタル酸である３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸を効率よく脱炭酸反
応せしめることは困難である。本発明者らの知見
によれば、本発明において上述の方法をそのまま
適用しても副生物が多く、収率よく２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸を得ることはできな
いことが判明した。 一般にハロゲンにより置換されているフタル酸
を脱炭酸させてハロゲン化安息香酸をえる方法は
あまり知られていない。確かに、アメリカ特許第
2439237号では、３，４，５，６−テトラクロロ
無水フタル酸をアルカリ性水溶液中加圧下220〜
280℃の温度範囲で加熱して２，３，４，５−テ
トラクロロ安息香酸をえている報告はある。しか
しながらフツ素化物に関する記載はない。 上記のアメリカ特許第2439237号の方法が、本
発明における出発原料である３，４，５，６−テ
トラフルオロフタル酸にも適用できるかどうか、
本発明者らによつて検討を行なつた。 上記の方法に従つて比較例に示したように、単
にアルカリ性水溶液中で３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸を加熱して脱炭酸反応を試み
た。しかしながら、フツ素原子がヒドロキシル基
と置換したトリフルオロフエノールが主に生成
し、選択的に２，３，４，５−テトラフルオロ安
息香酸をえることができなかつた。すなわち、−
COOH基のような電子吸引性基のあるベンゼン
核のパラ位置のフツ素原子は、同じ位置の塩素原
子に比べ求核置換反応を受け易いと云え、従つて
上記のアメリカ特許第2439237号の方法ではアル
カリ性物質は、フツ素原子と置換してフエノール
類を生成させると考えられる。すなわち、該方法
は、本発明における出発原料である３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸においては副反応が
おこり易く適用できないと云える。また、３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸す
る方法については、G.G.ヤコブソンらジヤーナ
ル・オブ・ジエネラル・ケミストリーJournal of
General Chemistry，第36巻、第１号、144
（1966）および英国特許第2122190号に記載があ
る。前者の方法は、ジメチルホルムアミド溶媒中
で、145℃の温度で反応させているが、２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の収率は44.0モ
ル％と低く、工業的な製造方法としては満足でき
ない。また、後者の方法も、有機溶媒中での反応
であり、確かに200℃の温度で反応させてはいる
が、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は
得られておらず、ただ１，２，３，４−テトラフ
ルオロベンゼンが0.5％の収率で得られているの
みである。 ［目的］ したがつて、本発明の目的は、２，３，４，５
−テトラフルオロ安息香酸の新規な製法を提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、水性媒体中で３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸せしめ
て収率よく２，３，４，５−テトラフルオロ安息
香酸を得る新規な製法を提供することにある。 ［手段］ 本発明者らは、上記の目的を解決するために、
鋭意研究の結果、下記に特定される「２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法」を
見出し本発明を完成するに到つたのである。 (1) PH0.7〜2.2の範囲に調整された水性媒体中
で、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
を、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸
塩、有機酸塩およびフツ化物；アルカリ土類金
属の酸化物；有機塩基およびその硫酸塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触
媒として使用し、100〜220℃の範囲の温度で脱
炭酸反応せしめることを特徴とする２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法で
ある。 (2) 該脱炭酸反応が、該反応の圧力を０〜15Kg／
cm²Ｇに保ちつつ発生する炭酸ガスを系外に抜き
出されるものである上記(1)に記載の方法であ
る。 (3) ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニト
リルを30〜90重量％濃度の硫酸水溶液を用いて
100〜180℃の範囲で加水分解せしめて得られる
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を含
有する水性媒体を、PH0.07〜2.2の範囲に調整
し、次いで硫酸イオンを含有した該３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸を、アンモニ
ア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩
およびフツ化物；アルカリ土類金属の酸化物；
有機塩基およびその硫酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物を触媒として使用
し、100〜220℃の範囲の温度で脱炭酸反応せし
めることを特徴とする２，３，４，５−テトラ
フルオロ安息香酸の製造方法である。 (4) 該脱炭酸反応が、該反応の圧力を０〜15Kg／
cm²Ｇに保ちつつ発生する炭酸ガスを系外に抜き
出されるものである上記(3)に記載の方法であ
る。 以下に、具体的に本発明を説明する。 本発明によれば、予めPH0.7〜2.2、好ましくは
1.2〜2.0の領域に調整された水性媒体中で100〜
220℃、好ましくは120〜195℃の温度範囲で、３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸反
応を行なうのがよい。この範囲外のPHの場合、目
的物質である２，３，４，５−テトラフルオロ安
息香酸の選択性が低下し、またこの範囲外のPHお
よびこの範囲外の高い反応温度の場合、さらに著
しく選択性が低下するので好ましくない。PHは、
出発原料である３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸の濃度、使用する触媒量および残存硫酸
イオン濃度に影響される。よつて、本発明では、
上記の要因をコントロールすることが要求され
る。３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸は
水性媒体100重量部に対して10〜200重量部、好ま
しくは20〜120重量部仕込むのがよい。 本発明の方法においては、触媒を使用し脱炭酸
反応を行うが、触媒を存在させる場合の利点とし
て、通常より低い温度で反応を行なうことができ
るため、自然発生圧が低くなり、このため発生す
る炭酸ガス除去装置を設けなくても耐圧性の低い
オートクレーブを使用できるので、オートクレー
ブの設備費を安価にすることができる。また、低
い反応温度で反応を行なうことができるため、発
生するフツ化水素等による腐食を防止することが
できる。 本発明では、触媒として、アンモニア、アルカ
リ土類金属およびアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩およびフツ化
物；アルカリ土類金属の酸化物；有機塩基および
その硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物を触媒量だけ使用するのが好ましい。
これらの触媒は、PHに影響を与えるので、その化
合物により使用比率を変えることが望ましい。す
なわち、上記した水性媒体中での３，４，５，６
−テトラフルオロフタル酸の濃度において、３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸１モルに対
して、アンモニア、アルカリ土類金属およびアル
カリ金の硫酸塩およびフツ化物ならびに有機塩基
の硫酸塩は0.01〜3.0モル、好ましくは0.05〜1.0
モルの範囲、アンモニアの水酸化物、炭酸塩およ
び有機酸塩およびアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩および有機酸塩は0.01〜0.4モル、
好ましくは0.05〜0.25モルの範囲、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩は0.002〜0.1
モル、好ましくは0.005〜0.05モルの範囲、有機
塩基は0.01〜1.2モル、好ましくは0.1〜0.9モルの
範囲が望ましい。これらの触媒を組合わせて用い
る場合、３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸１モルに対してアンモニア、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩は0.01〜
1.5モル、好ましくは0.05〜0.5モルの範囲であり、
その他の触媒は合計で0.001〜0.4モル、好ましく
は0.005〜0.25モルの範囲であるのが好ましい。
その他の触媒のなかで特にアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩および有機酸塩が好ましく、その
場合３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸１
モルに対して0.02〜0.4モル、好ましくは0.05〜
0.25モルであるのが良い。これらの比率に保つこ
とにより本発明のPHの領域に保つことが容易にな
り、しかも触媒としての効果を得ることができ
る。 アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属
または有機塩基の硫酸塩として具体的には、例え
ば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウ
ム、硫酸バリウム、ピリジン硫酸塩、キノリン硫
酸塩または有機アミン類の硫酸塩等が挙げられ
る。 アンモニアの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩およ
びフツ化物として具体的には、例えばアンモニア
水、炭酸アンモニウム、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸アンモニウム、２，３，４，５
−テトラフルオロ安息香酸アンモニウム、フツ化
アンモニウム等が挙げられる。 これらのなかでアンモニア水または炭酸アンモ
ニウムは反応中は通常３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸あるいはその生成物である２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の塩に変化
して存在する。 アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、有機酸塩およびフツ化物として具体的には、
例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、フツ化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、
フツ化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、フツ化ス
トロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、
炭酸バリウム、フツ化バリウム、３，４，５，６
−テトラフルオロフタル酸マグネシウム、３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸カルシウ
ム、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ス
トロンチウム、３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸バリウム、２，３，４，５−テトラフル
オロ安息香酸マグネシウム、２，３，４，５−テ
トラフルオロ安息香酸カルシウム、２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸ストロンチウム、
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸バリウ
ム等が挙げられる。これらは相互に、反応中は
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸あるい
はその生成物である２，３，４，５−テトラフル
オロ安息香酸の塩に変化したり、また反応が進行
するにつれて炭酸ガスが発生するために炭酸塩に
変化して存在する場合もある。 アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩お
よびフツ化物として具体的には、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、フツ化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、フツ化カリウ
ム、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ナ
トリウム、３，４，５，６−テトラフルオロフタ
ル酸カリウム、２，３，４，５−テトラフルオロ
安息香酸ナトリウム、２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸カリウム等が挙げられる。アルカ
リ金属の水酸化物は、反応中は、通常、上記と同
様に３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の塩ま
たは炭酸塩に変化して存在する。 有機塩基としては、具体的には、キノリン、イ
ソキノリン、ピリジン、トリエチルアミン、トリ
メチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジ
ン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン
等の有機アミン類が挙げられる。 本発明で使用するテトラフルオロフタル酸は、
たとえば、フタロニトリルを塩素と共に活性炭上
に270〜350℃の温度範囲で供給して、テトラクロ
ロフタロニトリルを合成して、えられたテトラク
ロロフタロニトリルを特願昭58−202590号記載の
方法（実施例２）によつてフツ素化してテトラフ
ルオロフタロニトリルを合成して、えられたテト
ラフルオロフタロニトリルを、加水分解反応を行
う方法によつて合成できる。 本発明では加水分解の方法としてテトラフルオ
ロフタロニトリルを30〜90重量％の硫酸水溶液中
で100〜180℃の温度範囲で加熱してテトラフルオ
ロフタル酸をえるのが好ましい。硫酸水溶液で加
水分解後、析出した３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸は通常濾過によつて水性媒体から分
離される。３，４，５，６−テトラフルオロフタ
ル酸は、25℃で水100重量部に対して85重量部の
割合で溶解する、一方酸性水溶液中では急激に溶
解度が低下するので、単に水で洗浄して精製を行
なおうとすると、３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸が水に多量に溶解し、３，４，５，６
−テトラフルオロフタル酸の収率が低下するので
好ましくない。本発明ではこのような精製を行う
必要がない。すなわち硫酸イオンを含有したまま
の３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を有
効に脱炭酸反応せしめることができる。更に詳し
く述べると硫酸イオンは、この加水分解反応液中
の硫酸、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ムとして存在することができる。すなわち、本発
明の脱炭酸反応における触媒のひとつである硫酸
アンモニウムが存在しているので、このまま脱炭
酸反応を100〜220℃の温度範囲によつて行なえる
のである。 さらに好ましくは、上記加水分解反応生成物中
に混在してくる硫酸イオンの硫酸および硫酸水素
アンモニウムはアンモニア水、アルカリ金属の水
酸化物、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物、もしくは有機塩基等によつて中和処理し、
各々の硫酸塩として存在させ触媒として使用する
ほうが好ましい。このように、硫酸イオンを触媒
として有効な硫酸塩に変えた時、３，４，５，６
−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸反応に供する
ことは、工業的見地からいつても非常に有利なも
のとなり得る。したがつて、本発明では、特にこ
れらの硫酸塩を触媒として用いるのが好ましい。 また、本発明では、このように脱炭酸反応の際
の触媒として上記の硫酸塩を少なくとも１種用
い、さらにその上に助触媒としてアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または
有機酸塩、アルカリ土類金属の酸化物もしくは有
機塩基の少なくとも１種を共存させて用いるのが
特に好ましい。その中でも、助触媒としてアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または有
機酸塩を共存させるのが特に好ましい。上記硫酸
塩と、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水
酸化物、有機酸塩または炭酸塩、アルカリ土類金
属の酸化物もしくは有機塩基の少なくとも１種を
共存させることによつて、触媒として相乗効果を
もたらす。すなわち３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸の反応速度を高めることができ、か
つ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸を高
収率で得ることができる。 また、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の
水酸化物、有機酸塩または炭酸塩、アルカリ土類
金属の酸化物もしくは有機塩基は、反応条件によ
つては少量副生する腐蝕性のフツ化水素のトラツ
プ剤となり得る。これらを共存させる場合の仕込
み比率としては、３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸１モルに対して、アンモニア、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩は0.01〜
1.5モル、好ましくは0.05〜1.0モルの範囲、アル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および
有機酸塩は0.02〜0.4モル、好ましくは0.05〜0.25
モルの範囲、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩お
よび有機酸塩は０〜0.1モル、好ましくは0.005〜
0.05モルの範囲、また有機塩基は０〜1.2モル、
好ましくは0.1〜0.9モルの範囲で各々用いるのが
よい。例えば硫酸カルシウムの場合、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸１モルに対して
0.01〜1.5モルの範囲で存在させるのが好ましく、
特に、0.05〜1.0モルの範囲で存在させると好結
果を与える。そして、これらの硫酸塩に、さらに
例えば水酸化カルシウム（これは、仕込時には水
酸化カルシウムとして存在するが、反応時には
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸カルシ
ウム、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
カルシウムあるいは炭酸カルシウムにほとんど変
化している。）を３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸１モルに対して0.02〜0.4モルの範囲
で存在させるのが好ましく、特に0.05〜0.25モル
の範囲で存在させるとさらに好結果を与える。こ
の場合、助触媒量が多い場合、トリフルオロフエ
ノールが生成し易くなり好ましくない。 加水分解反応から持込まれた硫酸イオンが予め
存在する場合、助触媒は一部硫酸塩に変化するの
で、これらも考慮して必要量を加えなければなら
ない。例えば水酸化カルシウムの場合、一部は硫
酸カルシウムに変化する。したがつて、硫酸カル
シウムに変化した残りのカルシウム分が助触媒量
である。 もちろん、本発明では硫酸イオンを含有してい
ない精製した３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸をも脱炭酸反応用の原料として使用でき
る。その場合、本発明では３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸を水性媒体中に、触媒として
アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび有機塩基の硫酸塩うち少なくとも一種の化合
物が存在するようにして、またさらに必要に応じ
て助触媒を加えて脱炭酸反応を行う。 助触媒として、さらに銅、亜鉛、カドミウム、
鉄、コバルト、ニツケル等の各々の金属、酸化
物、水酸物および炭酸塩から選ばれた少なくとも
１種の化合物、特に銅粉、酸化第二銅および酸化
亜鉛を添加して使用してもよい。また、脱炭酸反
応の触媒として一般的に使用されているものなら
ば、助触媒としてあらゆるものが使用できる。 本発明は３，４，５，６−テトラフルオロフタ
ル酸を水中に溶解あるいは一部分散させ、触媒存
在下で脱炭酸反応を行う際の反応温度としては、
100〜220℃の範囲が好ましい。特に130〜180℃の
温度範囲が好ましい。 反応温度が高い場合、更に脱炭酸された１，
２，３，４−テトラフルオロベンゼンが生成し易
くなり、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香
酸の収率が低下する。また反応温度が低い場合、
脱炭酸反応の速度が低下し、生産性が落ちるので
好ましくない。脱炭酸反応の際の反応時間は特に
制限はないが、２〜40時間、好ましくは５〜30時
間の範囲で行うのが望ましい。 発生する炭酸ガスは、例えば背圧弁等を用いて
系外から遂次抜きながら反応させてもよいし、あ
るいは系内にそのまま炭酸ガスを封じ込めたまま
反応させてもよい。前者の場合、炭酸ガスに基づ
く自然発生圧力を低下でき、主として水性媒体に
基づく自然発生圧力下で反応できる。このため、
低い圧力で反応できるのでオートクレーブの耐圧
性を低くでき、これによりさらにオートクレーブ
の設備費を安くすることができる。かくして反応
温度100〜200℃の範囲の場合、自然発生圧力を０
〜15Kg／cm²・Ｇ、特に１〜10Kg／cm²・Ｇに保つよ
うに炭酸ガスを抜き出しながら反応させるのが好
ましい。後者の場合、炭酸ガスを系内封じ込める
ため、炭酸ガスが発生するにつれて圧力が増加す
る。最終圧力は、反応容器の空間率、仕込量、原
料の仕込濃度によつて異なる。しかしながら、圧
力の影響は本発明では認められない。反応媒体と
しては水が好ましいが、場合によつては、水媒体
中に他の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール類等のアルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール類、ジメチルホルムアミド
等）を加えて反応させてもよい。 反応終了後は、例えば触媒としてアルカリ土類
金属化合物を用いた場合、硫酸水溶液で中和して
アルカリ土類金属化合物を全て硫酸塩に変え、つ
いで２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の
析出する温度以上で熱時濾過して硫酸塩を除去
し、その後室温まで冷却することによつて２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の沈澱物が
得られるが、それらは例えば一般的な方法である
濾過等の手段によつて水性媒体中から取り出すこ
とができる。このようにして得られた２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の結晶中には水
が含有されており、このため硫酸アンモニウム等
のような水溶液無機化合物も僅かに残存してい
る。これらを精製除去する方法としては、単に水
で洗浄してもよい。 さらに、別の方法としては、エーテル類、ケト
ン類等の溶媒で水性媒体から２，３，４，５−テ
トラフルオロ安息香酸を抽出する方法がある。抽
出後、溶媒を蒸発乾固によつて除去し、２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸を取り出すこと
ができる。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ １のオートクレーブに硫酸イオンの含有して
いない３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
150ｇ（0.63モル）、硫酸8.6ｇ（0.088モル）、水酸
化カルシウム14.0ｇ（0.189モル）、および水500
ｇを仕込み［仕込み後反応して硫酸カルシウム
0.088モル、有機酸カルシウム、炭酸カルシウム
または水酸化カルシウム相当分0.101モルに変化
していると云える。］［仕込時のPHは1.65（70℃）］、
その後160℃で16時間加熱撹拌し、反応せしめた。
最終圧力は35.5Kg／cm²・Ｇを示した。反応終了後
70℃に冷却し30％の硫酸39.2ｇを加え中和し、次
に70℃に保温しながら熱時濾過を行い、硫酸カル
シウム等の固形物を除去した。その後室温まで冷
却し、ついで沈澱物を濾過し水洗し次に乾燥して
白色の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
110.2ｇ［対３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸収率90.2モル％］をえた。 m.p 86〜87℃ 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｆ（％） 論理値 43.30 1.03 39.18 分析値 43.4 1.2 39.2 なお、濾過をエーテルで抽出して２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸7.1ｇを更に回収で
きた。上記の濾過してえたものおよび抽出してえ
たものの両者から算出して、３，４，５，６−テ
トラフルオロフタル酸に対して２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸96.0モル％生成していた
と云える。 実施例 ２ ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸150
ｇ、水500ｇおよび触媒として硫酸カルシウム二
水塩54.2ｇ（0.315モル）を仕込み、170℃で14時
間加熱撹拌した以外は実施例１におけると同様に
して反応せしめた［仕込時のPHは1.37（70℃）］。
実施例１と同様に反応後生成物を分離し同様に算
出して２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
86.4モル％がえられた。 実施例 ３ １のオートクレーブに硫酸イオンの含有して
いない３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
150ｇ（0.630モル）、硫酸アンモニウム29.1ｇ
（0.220モル）および水500ｇを仕込み160℃で21時
間加熱撹拌し、反応せしめた［仕込時のPHは1.74
（30℃）］。反応終了後の懸濁液を室温まで冷却し、
その後濾過し水洗し次に乾燥して２，３，４，５
−テトラフルオロ安息香酸をえた。実施例１にお
けると同様にして濾過してえたものおよび抽出し
てえたものの両者から算出して２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸85.8モル％が得られた。 実施例 ４ １のフラスコに３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリル200ｇ（1.0モル）、硫酸450ｇ
および水391ｇを仕込み環流下17時間加熱撹拌し
た。反応終了後冷却して、えられた３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸の沈澱物を濾過し
た。ケーキを分析したところ３，４，５，６−テ
トラフルオロフタル酸以外に、硫酸5.0重量％、
硫安2.0重量％、水7.2重量％が含有されていた。
ケーキの重量263ｇのうち175ｇ（テトラフルオロ
フタル酸として150ｇ）を取り１のオートクレ
ーブに仕込んだ。更に水酸化カルシウム14.0ｇ
（0.189モル）、水500ｇを仕込んで160℃で18時間
加熱撹拌し脱炭酸反応を行わせしめた［仕込時の
PHは1.90（70℃）］。その後実施例１と同じように
操作して、白色の２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸をえた。実施例１と同じように算出し
て、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸に
対して２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
96.4モル％をえた 実施例 ５ 耐圧コンデンサおよび背圧弁の設置されたオー
トクレーブを使つて生成した炭酸ガスを抜き出し
ながら、一定圧６Kg／cm²・Ｇで反応させた以外
は、実施例１におけると同様に仕込み、反応させ
た。反応終了後に、実施例１と同様に生成物を分
離し、同様に算出して２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸96.3モル％が得られた。 実施例 ６ ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸238
ｇ（1.00モル）、硫酸13.8ｇ（0.140モル）、硫酸ア
ンモニウム5.5ｇ（0.042モル）、水酸化カルシウ
ム22.2ｇ（0.30モル）および水480ｇを仕込んだ
以外は、その後実施例１と同様に操作して２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸95.4モル％
を得た［仕込時のPHは1.89（70℃）］。 実施例 ７ ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸238
ｇ、水酸化カルシウム11.1ｇ（0.15モル）および
水480ｇを仕込んだ以外は、その後実施例１と同
様に操作して２，３，４，５−テトラフルオロ安
息香酸86.5モル％を得た［仕込時のPHは1.52（30
℃）］。 実施例 ８ ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸238
ｇおよび水480ｇを仕込み、190℃で８時間反応を
行なつた以外は、実施例１と同様に反応生成物を
分離して２，３，４，５−テトラフルオロ安息香
酸87.5モル％を得た［仕込時のPHは1.33（30℃）］。 実施例 ９〜15 実施例９，10および14は触媒、反応温度および
反応時間を表１に示した通りとする以外、実施例
１と同じように反応・操作して表１の結果をえ
た。実施例１と同じように反応・操作して表１の
結果をえた。実施例11および12は触媒、反応温度
および反応時間を表１に示した通りとする以外、
反応終了後実施例１と同じように中和し、その他
の操作については実施例３と同じようにして表１
の結果をえた。実施例13および15は触媒、反応温
度および反応時間を表１に示した通りとする以
外、実施例３と同じように反応・操作して表１の
結果をえた。

【表】 比較例 １ 100ccのオートクレーブに硫酸イオンの含有し
ていない３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸3.0ｇ（0.0126モル）、水酸化ナトリウム、0.5ｇ
（0.0125モル）および水50ｇを仕込み、200℃で25
時間反応せしめた。反応終了後、室温まで冷却
し、ジイソプロピルエーテル150mlで抽出し、カ
ラム充填剤；SE52.2m、カラム槽温度50℃のガス
クロマトグラフで分析したところ、仕込みの３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸に対して、
１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン2.9モ
ル％、トリフルオロフエノール89.1モル％がえら
れ、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は
ほとんどえられなかつた［仕込時のPH2.75（25
℃）］。 比較例 ２ 比較例１の水酸化ナトリウムのかわりに、水酸
化カルシウム0.9ｇ（0.0121モル）を仕込み、反
応温度230℃で８時間反応させた以外は、比較例
１と同じようにして、１，２，３，４−テトラフ
ルオロベンゼン29.1モル％、トリフルオロフエノ
ール60.3モル％がえられた［仕込時のPH2.55（70
℃）］。 比較例 ３ 触媒として反応時に硫酸カルシウムを存在させ
ず、単に水酸化カルシウム23.4ｇ（0.316モル）
を仕込み160℃で18時間反応せしめた以外は、実
施例１と同じように操作した。その結果未反応の
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸24.7モ
ル％、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
60.6モル％、トリフルオロフエノール9.1モル％
がえられた［仕込時のPH2.30（70℃）］。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ PH0.7〜2.2の範囲に調整された水性媒体中
   で、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
   を、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土
   類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、
   有機酸塩およびフツ化物；アルカリ土類金属の酸
   化物；有機塩基およびその硫酸塩よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として使
   用し、100〜220℃の範囲の温度で脱炭酸反応せし
   めることを特徴とする２，３，４，５−テトラフ
   ルオロ安息香酸の製造方法。 ２ 該脱炭酸反応が、該反応の圧力を０〜15Kg／
   cm²Ｇに保ちつつ発生する炭酸ガスを系外に抜き出
   されるものである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニト
   リルを30〜90重量％濃度の硫酸水溶液を用いて
   100〜180℃の範囲で加水分解せしめて得られる
   ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を含有
   する水性媒体を、PH0.7〜2.2の範囲に調整し、次
   いで硫酸イオンを含有した該３，４，５，６−テ
   トラフルオロフタル酸を、アンモニア、アルカリ
   金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
   塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩およびフツ化
   物；アルカリ土類金属の酸化物；有機塩基および
   その硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を触媒として使用し、100〜220℃の範
   囲の温度で脱炭酸反応せしめることを特徴とする
   ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造
   方法。 ４ 該脱炭酸反応が、該反応の圧力を０〜15Kg／
   cm²Ｇに保ちつつ発生する炭酸ガスを系外に抜き出
   されるものである特許請求の範囲３に記載の方
   法。