JPS604140A - メタノ−ルの製造法 - Google Patents
メタノ−ルの製造法Info
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- JPS604140A JPS604140A JP58111492A JP11149283A JPS604140A JP S604140 A JPS604140 A JP S604140A JP 58111492 A JP58111492 A JP 58111492A JP 11149283 A JP11149283 A JP 11149283A JP S604140 A JPS604140 A JP S604140A
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- Japan
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- gas
- catalyst
- methanol
- oxygen
- pressure
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は天然ガスを一次改質、二次改質にイ」シて、水
素と一酸化炭素、二酸化炭素を含む合成ガスに転換し、
この合成ガスからメタノールを製造り゛る方法に関する
。
素と一酸化炭素、二酸化炭素を含む合成ガスに転換し、
この合成ガスからメタノールを製造り゛る方法に関する
。
水素と酸化炭素からメタノールを製造する方法は、次の
2つの反応よりなっている。
2つの反応よりなっている。
C0j2H2=CH30H
CO2+3H2=CH30H+H20
従ってメタノールを合成する際、水素と一酸化炭素およ
び二酸化炭素の間のモル数の間の関係は、Rが2.0の
場合が化学量論比となる。
び二酸化炭素の間のモル数の間の関係は、Rが2.0の
場合が化学量論比となる。
但し R= (82CO2)/ (GO+CO2)天然
ガスからメタノール用の合成ガスをつくる場合、通常は
水蒸気改質によっている。炭化水素を水蒸気改質によっ
て合成ガスに転換させる場合、このRの値は理論的には
次の如くなる。
ガスからメタノール用の合成ガスをつくる場合、通常は
水蒸気改質によっている。炭化水素を水蒸気改質によっ
て合成ガスに転換させる場合、このRの値は理論的には
次の如くなる。
(a > メタン CH4では(C/ H= 3 ”)
CF+4+1120 → CO−1−3t−12R=
(+−12−CO2)/ (GO+C02)=3H2/
C0=3 (b) エタン C2,H6では(C/H=4)C2l
」6+H20→2 CO+51−12R=2.5 (c ) プロパンC3t」sでは(C/H=4.5)
R=2.3 (d ) ブタンC4HIOでは(C/11=4.8)
R=2.25 天然ガスを原料とする場合、主成分はメタンであるので
、メタノール用としては化学量論的に水素が過剰となる
。
CF+4+1120 → CO−1−3t−12R=
(+−12−CO2)/ (GO+C02)=3H2/
C0=3 (b) エタン C2,H6では(C/H=4)C2l
」6+H20→2 CO+51−12R=2.5 (c ) プロパンC3t」sでは(C/H=4.5)
R=2.3 (d ) ブタンC4HIOでは(C/11=4.8)
R=2.25 天然ガスを原料とする場合、主成分はメタンであるので
、メタノール用としては化学量論的に水素が過剰となる
。
過剰分の水素はメタノール合成工程から同伴づる酸化炭
素と共に抜き出して燃料に使用する以外に適当な利用法
がなく、従来のメタノール製造法では、この過剰水素の
存在のために装置の大型化、ガスの圧縮や移送循環のた
めの余分な動力、又加熱や冷却のための余分なエネルギ
ーの消費をもたらしていた。
素と共に抜き出して燃料に使用する以外に適当な利用法
がなく、従来のメタノール製造法では、この過剰水素の
存在のために装置の大型化、ガスの圧縮や移送循環のた
めの余分な動力、又加熱や冷却のための余分なエネルギ
ーの消費をもたらしていた。
水素過剰を修正する1つの方法として、1次水蒸気改質
につり加えて酸素を用い(二次改質を行う方法がある。
につり加えて酸素を用い(二次改質を行う方法がある。
酸素の導入により、主として水素が燃焼し、その時発生
した熱でメタンの改質が進められるので、水素過剰の修
正、および残留メタン量の減少には極めて有効である。
した熱でメタンの改質が進められるので、水素過剰の修
正、および残留メタン量の減少には極めて有効である。
水蒸気による1次改質、および酸素による2次改質の組
み合せに関してはすでにいくつかの方法が提案されてい
る。
み合せに関してはすでにいくつかの方法が提案されてい
る。
たとえば特開昭5:3−1162971は供給原料を2
つの流れに分け、その1つの流れを通常の水蒸気改質に
付し、この流出ガスともう1つの流れを合流さけて、酸
素を用いて2次改質に付し、メタノール合成に好適な化
学量論的組成を有する合成ガスをつくる方法である。
つの流れに分け、その1つの流れを通常の水蒸気改質に
付し、この流出ガスともう1つの流れを合流さけて、酸
素を用いて2次改質に付し、メタノール合成に好適な化
学量論的組成を有する合成ガスをつくる方法である。
この特許では、メタノール合成に要求される化学量論的
組成に非常に近いかまたは等しい組成、即ちR=2.0
となる組成の合成ガスを製造することが目的となってい
る。
組成に非常に近いかまたは等しい組成、即ちR=2.0
となる組成の合成ガスを製造することが目的となってい
る。
たしかにメタノール合成に関してはR=2.0の組成が
最も有利であるといわれており、酸素を使った二次改質
の公知のプロセスではR=2となるように酸素の供給量
が決められている。
最も有利であるといわれており、酸素を使った二次改質
の公知のプロセスではR=2となるように酸素の供給量
が決められている。
しかし我々が本発明において提案するプ【」セスは、メ
タノール合成工程のみに注目するのではなくメタノール
合成プラント全体の経済性、]ネルギー効率にil’
l−J L、検討を行なった結果、最も望ましいブo
tスとし′C得られた2ものである。
タノール合成工程のみに注目するのではなくメタノール
合成プラント全体の経済性、]ネルギー効率にil’
l−J L、検討を行なった結果、最も望ましいブo
tスとし′C得られた2ものである。
酸素による二次改質の利点はづでに述べたように、
(1)合成ガスの組成がメタノール合成の化学fn論比
に近くなる。
に近くなる。
(2)−火水熱気改質に比べ−C改賀温度が高くとれ、
残留メタンの濃度が下げられる。
残留メタンの濃度が下げられる。
があげられるが、これに加えて、二次改質によって残留
メタンm度を充分低く調整できるので、−火水蒸気改質
の負荷を軽くすることが可能であり、(3)改質の圧力
を高くとることにより、メタノール合成圧力までの圧縮
動ツノが軽減される。
メタンm度を充分低く調整できるので、−火水蒸気改質
の負荷を軽くすることが可能であり、(3)改質の圧力
を高くとることにより、メタノール合成圧力までの圧縮
動ツノが軽減される。
(4)−火水蒸気改質炉で必要とされる燃料を節減でき
るという利点もある。
るという利点もある。
ところで−次改質炉出ロガス中の残留メタンを二次改質
するには、メタン1モルあたり酸素を約0.6〜0.8
モル心数とづ°る。そして二次改質に使いつる圧ノj1
組成を持った酸素を空気から製造するには酸素1Nmあ
たり0.5〜0.7KWHのエネルギーが必要である。
するには、メタン1モルあたり酸素を約0.6〜0.8
モル心数とづ°る。そして二次改質に使いつる圧ノj1
組成を持った酸素を空気から製造するには酸素1Nmあ
たり0.5〜0.7KWHのエネルギーが必要である。
すなわち二次改質のために酸素を多く使えば酸素製造の
ためのエネルギーを多く消費せざるを得ない。
ためのエネルギーを多く消費せざるを得ない。
我々は一次水蒸気改質、二次酸素改質によってメタノー
ル合成ガスを製造するプロセスを詳細に検討し、天然ガ
スを原料とする場合はR−2,0にしようとすれば、酸
素の消費量増大によるエネルギーの損失が大きくなり、
合成ガス圧縮のエネルギーが節減されるという効果はあ
るものの、酸素製造、合成ガス製造、メタノール合成と
いうプラント全体としてみると、むしろエネルギー効率
が低下づること、そしてR=2.2〜2.5の組成とな
るように一次改質条件、二次改質条件、酸素供給間等を
設定することによってプラント全体のエネルギー効率が
最大となることを見出した。
ル合成ガスを製造するプロセスを詳細に検討し、天然ガ
スを原料とする場合はR−2,0にしようとすれば、酸
素の消費量増大によるエネルギーの損失が大きくなり、
合成ガス圧縮のエネルギーが節減されるという効果はあ
るものの、酸素製造、合成ガス製造、メタノール合成と
いうプラント全体としてみると、むしろエネルギー効率
が低下づること、そしてR=2.2〜2.5の組成とな
るように一次改質条件、二次改質条件、酸素供給間等を
設定することによってプラント全体のエネルギー効率が
最大となることを見出した。
この発明を第1図によって説明しよう、。
天然ガスを主成分どする原料ガスは、所定の圧力で入口
11から装置に入る。天然ガスはメタンが主成分である
ので、天然ガスのみでは炭素(C)と水素(H)の分子
量比C/ l−1は3〜3.5位である。
11から装置に入る。天然ガスはメタンが主成分である
ので、天然ガスのみでは炭素(C)と水素(H)の分子
量比C/ l−1は3〜3.5位である。
なお天然ガスを脱硫覆る必要がある場合は少量の水素を
混入する。
混入する。
改質用水蒸気は入口12から、原料ガスに混合され原料
ガス予熱器1で予熱されて、1次改質器2に導かれる。
ガス予熱器1で予熱されて、1次改質器2に導かれる。
一次改質反応の圧力、温度等反応条件は次の通りである
。
。
(a ) 圧力 30〜50kQ/cd(J(b) 温
度 750〜850℃ (触媒出口)(0) 使用触媒
:アルミナにニッケルを担持した触媒 (d ) 水蒸気(S)とガス中の炭素(C)のモル比
S/C=2.5〜4.0 次いでガスは二次改質器3に送入され、酸素が酸素人口
14から送入される。
度 750〜850℃ (触媒出口)(0) 使用触媒
:アルミナにニッケルを担持した触媒 (d ) 水蒸気(S)とガス中の炭素(C)のモル比
S/C=2.5〜4.0 次いでガスは二次改質器3に送入され、酸素が酸素人口
14から送入される。
二次改質反応は次のような条件で行われる。
(a) 圧 ノE : 3 0 〜5 0k(]/cn
f(1(b) 温度 950〜1000℃(触媒出口)
(Cン 使用触媒二上部触媒層 アルミナに酸化クロム
を担持した触媒 下部触媒層 アルミナにニッケルを担 持した触媒 (d ) 添加酸素純度 96%以上 上述の一次、二次改質反応の結果生じた合成ガス中の水
素(Hz)、−酸化炭素<CO>、二酸化炭素(CO2
)のモル数の間の関係Rは2.2〜2.5になるように
コントロールされる。
f(1(b) 温度 950〜1000℃(触媒出口)
(Cン 使用触媒二上部触媒層 アルミナに酸化クロム
を担持した触媒 下部触媒層 アルミナにニッケルを担 持した触媒 (d ) 添加酸素純度 96%以上 上述の一次、二次改質反応の結果生じた合成ガス中の水
素(Hz)、−酸化炭素<CO>、二酸化炭素(CO2
)のモル数の間の関係Rは2.2〜2.5になるように
コントロールされる。
但し R= (t12−CO2)/ (CO+CO2)
−次、二次改質反応に付されたガスは廃熱ボイラー、そ
の地熱交換による廃熱回収設備4で廃熱を回収され、常
温に冷却され、合成ガス圧縮機に送られる。合成ガス圧
縮機で圧縮された合成ガスは圧縮機の終段近くで循環ガ
スと合流し、吐出されて入口18からメタノール反応管
6に入る。
−次、二次改質反応に付されたガスは廃熱ボイラー、そ
の地熱交換による廃熱回収設備4で廃熱を回収され、常
温に冷却され、合成ガス圧縮機に送られる。合成ガス圧
縮機で圧縮された合成ガスは圧縮機の終段近くで循環ガ
スと合流し、吐出されて入口18からメタノール反応管
6に入る。
メタノール合成反応の反応条件は次の通りである。
(a ) 圧力ニ30〜100kg/cdg(b) 温
度:210〜300℃(触媒温度)(c) 使用触媒
銅系統触媒 、メタノール反応を終えた反応ガスは出口19より流出
し、反応管入口ガスと熱交換し、次いで冷却されてメタ
ノール分離器7に入り、ここでメタノールを分離する。
度:210〜300℃(触媒温度)(c) 使用触媒
銅系統触媒 、メタノール反応を終えた反応ガスは出口19より流出
し、反応管入口ガスと熱交換し、次いで冷却されてメタ
ノール分離器7に入り、ここでメタノールを分離する。
粗メタノールは出口21から反応装置外部に流出し、途
中一部分のガスを22からパージし、循環ガス入口16
から合成圧縮機に入り、新合成ガスと合流して、反応管
へ循環する。
中一部分のガスを22からパージし、循環ガス入口16
から合成圧縮機に入り、新合成ガスと合流して、反応管
へ循環する。
次に実際の例について説明する。
これはメタノール日産10001−ンのプラントのもの
である。
である。
(a ) 原料ガス
イ ガス組成
N2 2.1モル%
H25,3
CO20,7〃
CH489,2
02H61,9
03H80,6〃
C411100,2
0流量 33.614NT11″/時(乾きガス)ハ
C/ ト1=3. 0 二 水蒸気、腕素比 S/C=2.55(b) −次改
質器 イ 出口ガス組成 N2 0.7モル% L1267、 7 ll Co 11.9 1l CO28,2” CH411,511 口流量102,767Nイ/時(乾きガス)ハ 1土力
38に+1/cnf(に 温度 842℃ 小 使用触媒組成 NL 2 0 ± 2wt % #z03 72〜75” CaO〈0.10 ll TlO2<0.05 I’ 5LOz <’Q 、 01 〃 (C)酸素 イ 流量 7.565Nm/時 口 純度 98 、 5 % (d ) 二次改質器 イ 出口ガス組成 N2 0.7モル% 82 72.1” CO18,4lI CO27,4” Cト14 1.4” 口 流量 119.207N耀/時(乾きガス) ハ 圧力 37ka/cd。
C/ ト1=3. 0 二 水蒸気、腕素比 S/C=2.55(b) −次改
質器 イ 出口ガス組成 N2 0.7モル% L1267、 7 ll Co 11.9 1l CO28,2” CH411,511 口流量102,767Nイ/時(乾きガス)ハ 1土力
38に+1/cnf(に 温度 842℃ 小 使用触媒組成 NL 2 0 ± 2wt % #z03 72〜75” CaO〈0.10 ll TlO2<0.05 I’ 5LOz <’Q 、 01 〃 (C)酸素 イ 流量 7.565Nm/時 口 純度 98 、 5 % (d ) 二次改質器 イ 出口ガス組成 N2 0.7モル% 82 72.1” CO18,4lI CO27,4” Cト14 1.4” 口 流量 119.207N耀/時(乾きガス) ハ 圧力 37ka/cd。
二 温度 1. 000℃
ホ [で= (H2−CO2)/ (CO1−COz
)=2.50 へ 使用触媒組成 上部耐熱触媒 CrzO36±2 wt% /V2O395〜97 〃 CaO<Q、 10 〃 T+02〈Q、 05 ll 5i()2<Q、 10 ll 下部改質触媒 NL 16±1 wt% M2O395〜97 〃 CaO<Q、 10 II T+ <3.0 SLO2<Q、20 II (e )メタノール反応管 イ 入口ガス組成 N2 3.3モル% H282,2II GO4,9〃 CO23,O/1 Clla 6.3” CH30HC03〃 U ガスffi 653.00ON−rr?/時ハ 入
口圧ツノ 81kGl/cnf。
)=2.50 へ 使用触媒組成 上部耐熱触媒 CrzO36±2 wt% /V2O395〜97 〃 CaO<Q、 10 〃 T+02〈Q、 05 ll 5i()2<Q、 10 ll 下部改質触媒 NL 16±1 wt% M2O395〜97 〃 CaO<Q、 10 II T+ <3.0 SLO2<Q、20 II (e )メタノール反応管 イ 入口ガス組成 N2 3.3モル% H282,2II GO4,9〃 CO23,O/1 Clla 6.3” CH30HC03〃 U ガスffi 653.00ON−rr?/時ハ 入
口圧ツノ 81kGl/cnf。
二 出口ガス組成
N2 3.7モル%
t1279.0 II
GO1,6〃
CO21,9〃
CH46,9ll
H2O1,5ll
CH301−15,4I!
小 触媒層温1哀 220〜270℃
以上のような条件でメタノールを製造した場合、酸素の
製造、圧縮に必要な動力は4.560KW、また合成ガ
スの圧縮に必要な動力は5,960KWであり、合わゼ
で10.520KWであった。
製造、圧縮に必要な動力は4.560KW、また合成ガ
スの圧縮に必要な動力は5,960KWであり、合わゼ
で10.520KWであった。
一方、R=2.2の場合についても同様な検討を行なっ
たところ、酸素の製造、圧縮に必要な動力は8,210
KW、また合成ガスの圧縮に必要な動力は5.070K
W、金言113.280KWであった。
たところ、酸素の製造、圧縮に必要な動力は8,210
KW、また合成ガスの圧縮に必要な動力は5.070K
W、金言113.280KWであった。
以下に本実施例(R=2.5)の場合、および<R=2
.2)、酸素による二次改質を行わない場合の3つの場
合について酸素製造に要覆る動力、合成ガス圧縮に要す
る動ツノを表にまとめて示づ。
.2)、酸素による二次改質を行わない場合の3つの場
合について酸素製造に要覆る動力、合成ガス圧縮に要す
る動ツノを表にまとめて示づ。
またメタノール1トンを製造するのに要するプラント全
体での総エネルギー(原料および燃料となる天然ガスの
m)もあわせて示す。
体での総エネルギー(原料および燃料となる天然ガスの
m)もあわせて示す。
(1) (2> (3) (4)
(a ) 4,560 5,960 10,520 6
.9(b ) 8,210 5,070 13,280
7.1<C,) 13,100 13,100 7.
4註(1)酸素の製造圧縮に要づる動力(KW)(2)
合成ガスの圧縮に要覆る動力(KW)(3) (1)+
(2) (4)メタノール1トンを製造するのに要するエネルギ
ー(106kcaf) (a ) R=2.5 (実施例) (b)R=2.2 (C)酸素による二次改質を行なわない場合
.9(b ) 8,210 5,070 13,280
7.1<C,) 13,100 13,100 7.
4註(1)酸素の製造圧縮に要づる動力(KW)(2)
合成ガスの圧縮に要覆る動力(KW)(3) (1)+
(2) (4)メタノール1トンを製造するのに要するエネルギ
ー(106kcaf) (a ) R=2.5 (実施例) (b)R=2.2 (C)酸素による二次改質を行なわない場合
第1図 本発明のメタノール製造工程図1 原IIガス
予熱器 2−次改質器 3 二次改質器 4 廃熱回収設備 5 合成ガス圧縮機 6 反応管 7 メタノール分離器 11 原料ガス入口 12 スヂーム入口 13−次改質ガス入口 14 酸素入口 15 合成ガス圧縮機入口 16 循環ガス入口 17 合成ガス圧縮機出口 18 反応管入口 19 反応管出口 20 メタノール分離器人[1 21粗メタノール 22 パージガス
予熱器 2−次改質器 3 二次改質器 4 廃熱回収設備 5 合成ガス圧縮機 6 反応管 7 メタノール分離器 11 原料ガス入口 12 スヂーム入口 13−次改質ガス入口 14 酸素入口 15 合成ガス圧縮機入口 16 循環ガス入口 17 合成ガス圧縮機出口 18 反応管入口 19 反応管出口 20 メタノール分離器人[1 21粗メタノール 22 パージガス
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 天然ガスを主成分と覆る原料ガスを、水蒸気により
1次改質し、更に酸素による2次改質反応に付して、水
素と酸化炭素を含む合成ガスに転換し、次いで該合成ガ
スからメタノールを製造する方法にa5いて、 (イ) ガス成分中の炭素(C)と水素(1」)の分子
量比C/1」が3〜4の原料ガスを使用し、2(ロ)
1次水蒸気改質反応を、次のような条件で行わせ、 (a) 圧力ニ30〜50kg/cmg(b) 温度ニ
ア50〜850℃(触媒出口)(C) 使用触ts=ア
ルミナにニッケルを担持した触媒 (d ) 水蒸気(S)とガス中の炭素(C)のモル比
S/Cが2.5〜4.0 (ハ) 次に2次改質反応を、酸素を添加して次のよう
な条件で行わせ、 (a ) 圧力ニ 30〜50ka/afq(1〕)
温1臭:950〜1000’C(触媒出口〉(C) 使
用触媒:上部触媒層 アルミナに酸化クロムをJO持し
た触媒 F部触媒層 アルミナにニッケルを担 持した触媒 (d ) 添加酸素純度 96%以上 (ニ) 上)ホ(ロ)、(ハ)の改質反応により合成ガ
ス中の水素(Hz)、−酸化炭素(CO)、二酸化炭素
(CO2)のモル%の間の関係Rが2゜2〜2.5の合
成ガスをつくり、 (ボ) この合成ガスにより、次のような条件ひメタノ
ール合成反応を行わせて、 (a ) 圧力30〜100ka/cmq(b) 21
0〜300℃(触媒湿度)(C) 使用触媒 銅系統触
媒 メタノールを得ることを特徴どづる、メタノールの製造
法 但しR= (+−12−Co2)/ (Co+C02)
l」2:水素モル% CO2:二酸化炭素モル% COニー酸化炭素モル%
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111492A JPS604140A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | メタノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111492A JPS604140A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | メタノ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604140A true JPS604140A (ja) | 1985-01-10 |
Family
ID=14562639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58111492A Pending JPS604140A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | メタノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604140A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508506A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | ウーデ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | メタノールを製造する方法と設備 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53116294A (en) * | 1977-03-22 | 1978-10-11 | Banquy David L | Method of producing synthetic gas |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP58111492A patent/JPS604140A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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| JPS53116294A (en) * | 1977-03-22 | 1978-10-11 | Banquy David L | Method of producing synthetic gas |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508506A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | ウーデ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | メタノールを製造する方法と設備 |
| JP4837213B2 (ja) * | 1999-09-07 | 2011-12-14 | ウーデ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | メタノールを製造する方法と設備 |
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