JPS6041633A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 詳しくは＠酸エステルの異性化による脂肪族カルボン酸
の製造方法に関する。

一１１９化炭素と第）１族金属触媒の存在下に於て、蟻
酸エステルの対応するカルボン酸への転住は、既に米国
特．ｆＦ３．ｇ３９．４ｔ２ｇ号に記載はれており、寸
だ英国特許／．２ざ乙，２２ダ号は一酸化炭素、ロノウ
ム帥媒及びハロダン助触媒の存在下で、＠酸メチルを加
熱することによる酢酸の製造方法を開示している。

欧州特許出願０グ．５′６３７号は、異性化反応が、ヨ
ウ素を促進剤とするイリジウム触媒を用いて行なわれる
とき、触媒の有効性を持続するために一酸化炭素が必要
とされないような、ロノウム触媒による反応に比べ利点
を有することを開示している。し〃１しながら、イリジ
ウム触媒系の不利な点は、反［ｔ、、速度がロノウムを
使用して得られる反応速度よりも遅いということである
。

イリジウム触媒による異性化反応の反応速度が、強酸を
その反応に組みこむ（　ｌｎｃｏｒｐｏｒａｔｌｒ＋ｇ
　）ことにより、改善されつるということが今や見出さ
れた。

従って、本発明は化学式ＨＣＯ２Ｒ　の蟻酸エステルか
ら化学式ＲＣＯ２Ｈのカルｄ？ン酸の製造方法よりなる
。（ここでＲはＣ，からＣ１ｏ　の脂肪族炭化水素ｓａ
ｌ１１ｓ基である。）すなわち、この製造方法は反応が
強酸の存在下に行なわれることを特徴とする＠酸エステ
ルを高温かつ高圧（　ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈ−ｅｒ
ｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　）下で、イリジウム触媒とハ
ロダン化物促進剤と反応させることよりなる。

ハロダン化物促進剤は、遊離ハロダンとして、ハロダン
什水素として、捷たはＲＸとして加えられることができ
る。（ここでＲ′は先に定荘したものである。特にメチ
ルまたはエチルである。）ハロダン化物促進剤としては
、ヨウ化物が好プしい。

イリジウムは、金属捷たは塩せたは〔１ｒ（シクロオク
タジｘ　７　）　Ｃ１０　Ｊ２、Ｎａ２ｌ　ｒｃｅ６’
　ＸＨ２０、＋＋ｒｃｏ［ｐ（ｃ６Ｈ５）３］，、（Ｊ
ｌｒＣＯ（ＰＥｔ，）２、ｌｒ（Ｊ，・ＸＨ２０、　ｌ
ｒｌ，’ＸＨ２０、Ｎａ，ｌｒ（ＮＯ，、）６・ＸＨ２
０、にｓ　ｌ　ｒ（ＣＮ）　６　、（（　Ｃ，Ｈ，）２
＋　ｒ　：３　Ｎｏ３　、　Ｉ　ｒ４（ｃｏン、２　、
＋　ｒ　Ｈ３（　ｐ　（　ｃ６Ｈ　５　）　３　：）　
ｓ　、ハ２　、　３　−　ｐｙ３１ｒα３、トランス（
　ｌｒｐｙ，α，〕α及び（　ｃ８Ｈ１２　）２＋　ｒ
　ｓ　ｎ　ａ　３というような錯体の形で加えられるこ
とができる（但し、ｐｙはビリジン又は置換ビリジン誘
導体）。好ましい塩１ｑ［ｌｒ（シクロオクタソエン］
α〕２、１ｒα３拳ＸＨ２０。

ｌｒＢｒ　＠ＸＨ　Ｏ’及びＩｒｌ３ｅＸＨ２０である
。符号Ｘは異な　２ る水和の程度を表わし、まｆｃ　Ｏから／２の値をとる
。

「強酸」とは、水性媒体中で測定されたＯより太きくな
いＰＫａをもつ酸を意味する。強酸とはスルホン酸等、
例えばｐ−トルエンスルポン酸、メタンスルホン酸等の
有機スルホン酸でありうる。強酸は、反応媒体に溶解す
るものでよく、シかしまた反応媒体中に不溶性の重合性
分子に保持されているスルホン酸でもよい。不溶性スル
ホン酸の使用は生成混合物から強酸の分［−著しく容易
にする。

溶媒（もし存在するならば）も含めた全反応混合物基準
、７０重量％以上の強酸の両度を用いることができる。

（／．、５’から１０重量％の範囲の礎度が実用上型も
過当である）。

スルオン酸の場合では、スルホン酸のイリジウムに対す
るモル比は、好適には少なくとも１０：／である。上限
はないが、その比は／θ：／から／３０：／であること
が好寸しい。

異性（ヒ反応は昇温下かつ高圧下で、好適に行なわれる
。反応温度は好適には／θ０から３００℃の話）囲であ
り、好オしくに／Ｓ０から２５θ℃の範囲である。圧力
に関して（寸、圧力をより旨めるブｔめに、気体に一そ
うの加圧をかけるのが好一ましいが、その反応温度にお
ける反応物の自己発生蒸気圧によって創生してもよい。

その気体はーｒ（菱化炭素−または窒素、水素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性気体でよいが、しかし酸素が’
Ｊ！：　’ＰＬ的に含捷れていないような気体であるこ
とが奸才しい。とにかく、反応は２００からｉ．ｘｏｏ
ｐｓｒ　のへ・ＩＪ囲、好ましくは２００からｇ０θｐ
ｓｌｇ　で行われる。

化学式ＨＣ０２Ｒの蟻【俊エステルは、そのものとして
加えられることができ才たはその反応系にｈ６て前、駆
物質から合成することもできる。例えば硅酸メチルは、
＠酸とメチルアセテート、メチルゾロビオネートまたは
メチルブチレートのようなカルぎン竣メチルとから合成
することができる。

反応物と生成物は、液相に保持され、かつ触媒はその液
相に存在することが好ましい。そのためには、溶媒が反
応器に加えられるとよい。遍禍なｆＪ　Ｎ　ｌｄ炭素原
子像がλから／ｌのモノカルボン酸、すなわちプロピオ
ン酸、ヘキサン酸、デカン酸等である。異性化反応によ
って生成したカルボン酸自体が、ひきつづく反応に対す
る溶媒として使用されつる。

反応を液相で行うことが好ましいけれど、ここに述べら
れている本発明は、また固体として存在する触媒系を用
いて、気相または蒸気相に於て反応な行なう態様も：（
（図している。

本発明の反応は、回分的にまたは連続的に行なうことが
できる。

本発明は、反応物と生成物が液相に保持感れ、また触媒
が溶液中で用いられた以下に示す実施例により、説Ｅｊ
Ａ芒れる。

実施例１ 容＋＋／　００　ｍｌの耐；１碩食性オートクレーブに
、３３．７Ｆの蟻酸メチル、５．５Ｆのヨウ化メチル、
　４ｔ、ｉｙのｐ−トルエンスルホンＣＩ　＆　ＵＯ６
／ｚのイリジウム・トリクロライドが入れられた。該オ
ートクレーブは、０回窒素で６＋ｆ候され（ｆｌｕｓｈ
ｅｄ　）その後窒素で３θＱ　ｐｓｌｇ　に加圧した。

反応器はついでコ００℃に加＃Ｉされ、この温度は７時
間保持された。寸だその間、反応器中の圧力は６θＱ　
ｐｓｌｇ　を上首わらなかった。７時間後、オートクレ
ーブは冷却されセして力り圧が解除された。生成物は回
収され、そして〃スクロマトグラフ（Ｇ、Ｃ，）　によ
って分析された。全混＠物の重量のＡ　／　、ｇ’Ｘの
酢酸と／’１．９％の酢酸メチルを含有していることが
わかった。佼者ｉ’ｊ　、４！Ｉｉ　酸メチルと酢酸の
トランスエステル化により形成された。

実施例ユ 実施例１の反応器に３５．０？の栗酸メチル、５．６２
のヨウ化メチル、２．Ｏｆのｐ−１ルエンスルホン酸そ
してθ、／？のイリジウム・トリクロライドを入れた。

ついで反応時間を２００℃でＯ１ｇ時間にすること以外
は、実施例／に述べられた方法にしたがった。生成物は
、全混合物の重量の９．３５％の酢酸と、！０．／％の
酢酸メチルを含有していることがわかった。

実施例３ 実施例１の反応器にｌｌｏ、θ２の蟻酸エチル、４．７
Ｆｔのヨウ化エチル、３．０９−のメタンスルホン酸及
び０．／ｆｔのイリジウムトリクロライドが入れられた
。オートクレーブは窒素で置換され、ついで窒素で３０
０　ｐｓｌｇ　に加圧され、それから２００°Ｃに６時
間加熱された。冷却後に回収された生成物はＧ、Ｃ，に
より分析された。全混合物のＭ量（７）３６−０％のプ
ロピオン酸と約３７％のプロピオン酸エチルを含有して
いることがわかった。

実施例ダ 実施例／のオートクレーブに３３．Ｏｆｔの蟻酸メチル
、＋、９！／−のヨウ化メチル、’Ａ、０９−のｐ−ト
ルエンスルホンＣ便及び０．７ｚのイリジウムトリクロ
ライドが入れられた。反応器はその後密封され、窒素で
置換され、をらに窒素で３００ｐｓ１ｇに加圧された。

加圧された反応器は、その後１ｑｓ−ｃに１時間加熱さ
れた。１時間後、反応器は冷却された。生成物は全混合
物の■ｆ量の３０．２％の酢酸と７３．７％の酢酸メチ
ルを含有していることがわかった。

実施例！ 実施例／のオートクレーブにコθ、θ１の１０ピオン酸
、２０．０’ｔの蟻酸メチル、’／−，０９−のｐ−ト
ルエンスルホン酸、ｓ、ｏ’ｉのヨウ化メチル及び０．
ｆＪのイリジウムトリクロライドが入れられた。ついで
実施例１の方法が続けられた。

生成物は全混合物の１「量の３７．６３％の酢酸と５．
０％の酢酸メチルを含有していることがわかった。

比較例Ａ 実施例／のオートクレーブに３３．０９−の蟻酸メチル
、Ｓ、、３’！−のヨウ化メチル、及びθ、１０３１７
のイリジウムトリクロライドが入れられた。それから実
施例／の方法が続けられた。

生成物のＧ、Ｃ，による分析は全混合物の重量のわずか
に約θ、／％の酢酸メチルと０．７％の酢酸を含有して
いることを示した。

実施例／と比較するとき、この実験は強酸のない場合の
転化は非常に低いということを示すものである。

実施例Ａ 実施例／のオートクレーブに３３．ＯＰの１％　酸メチ
ル１．！；、２’ｉｔのヨウ化メチル、’１．Ｏｇ−の
メタンスルホン酸、及びθ、１０３Ｐのイリジウム・ト
リクロライドが入れられた。オートクレーブは、その俊
ＩＩ！ｌテ封これ、−酸化炭素で数回１１賀換されかつ
一酸化炭素で３００　ｐｓｌｇ　に加圧ばれ、それから
ユθ０°Ｃに７時間の間加熱はれた。この間に圧力は最
高１１０４ｔ０ｐＳ１　Ｋ達した。冷却しながら圧力は
Ｓ０θｐｓｉｇ　にもどされた。液状生成物のＧ、Ｃ，
分析はそれが全混合物の重量１の６ダメにの酢酸とグ０
ｇ％の酢ｌｔ２メチルを含有していることを示した。

実施例７ 実施ツリ／のオートクレーブに２３．２９の蟻酸メチル
１．２０．０Ｐのゾロピオン酸（溶媒）、ｓ、ｇ’ｉの
ヨウ化メチル、４．．２７のメタンスルホン酸、及び０
．１０／Ｙのイリジウム・トリクロライドが入れられた
。オートクレーブは窒素で置換式れかつ＠素で３００　
ｐｓｌｇ　に加圧された。

オートクレーブはその後、２０θ°Ｃに加熱され、そし
てこの温度は約ｌＳ分間伐たれた。冷却後メートクレー
プの内容物は移きれ、Ｇ、Ｃ，により分析きれた。生成
物は全市＠物の重付の２３．３％の酢酸とに、３％の酢
酸メチルを含七していた。これは／時間当シ、仕込液／
１当り、生成物＋：ｑ’ｈ酸エステルの７ＱｍｏＪ以上
の／−１：雌性に相轟する。

比較例日 メタンスルホンｊ〕をが猶かれ、捷／ζメートクレープ
に入れられた他の成分の車量が次のようであったこと以
外は、実施例７の方法が行なゎ７’した。

：２？　、　９　Ｐ　蟻酸メチル ２グ、７７　ノロピオン酸 ３、ｇ９−　ヨウ化メチル ｏ、ｉｏｇｖ　イリジウム・トリクロライド生成物は全
混合物の重量のわずかに／、／Ｘの酢酸とｏ、ｌＬｔ％
の酢酸メチルを含有していることがわかった。この比較
例は実施例７と比較するとき、スルホン酸をカルｄ？ン
酸浴媒の存在下に加えることの、有利性を示す。

強酸の存在下で行なわれる上記に１死叔したイリジウム
触媒反応の利点は、 （１）反応速度が、（強酸なしでなされる反応を記載し
た）欧州特許θ４ｔ３Ａ　３７に於て開示式れた反応速
吐よりも、ずっと大きい。

（１１）　反応の開始時に、欧州時ｉｒｆ’０４ｔ３Ａ
３７に開示これているように、カルボン酸が存在するこ
とを必要としない。

０１１）　ロジウムを含有する従来妖術の触媒系に比較
して、活性を持続するためにイリソウム會有触媒は一酸
化炭素の存在を必要としない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　化学式ＨＣＯＯＲで示される＠酸エステル（た
   だし、ＲはＣ１〜Ｃ４゜の脂肪族炭化水素ｖａｗａｖｙ
   ａｍ基である）を、イリジウム触媒及びハロダン化′、
   Ｌ 物促進剤と昇温・高圧下で反応せしめ、該蟻酸エステル
   から、イヒ学式ＲＣＯＯＨで示されるカルボン酸の製造
   方法に於て、該反応を強酸の存在下で行なうことを特徴
   とする前記カルはン酸の製造方法。 （２１強酸がスルホン酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （３）　反応が一酸化炭素の不存在下で行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１１項または第（２１
   項記献の製造方法。 （４）　反応が一酸化炭素の存在下で行なわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   記載の製造方法。 （５）　反応が実質的に酸素の存在しない状態で行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項から第
   （４）項のいずれか７項に記載の製造方法。 （６）蟻酸エステルが＠酸メチルで、該カルボン酸が酢
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項か
   ら第（５）項のいずれか／ｍに記載の製造方法。 （７）　反応物と生成物が液相に保持され、かつ触媒が
   その中に存在することを特徴とする特許請求の範囲第（
   １１項から第（６）項のいずれか１項に記載の製造方法
   。 （８１カルボン酸溶媒が用いられることを特徴とする特
   許請求の範囲第＋１１項から第（７）項のいずれか７項
   に記載の製造方法。 （９）　カルボン酸溶媒が、該反応中に生成される化学
   式ＲＣ０２ＨのカルＭン酸であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（８）項記載の製造方法。