JPS6043767B2 - アルコ−ルのカルボニル化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールのカルボニル化用触媒に関し、詳
しくはアルコールを一酸化炭素と反応させてモノカルボ
ン酸あるいはモノカルボン酸エステルを得る際に用いる
極めて価値の高い固体触媒に関する。

従来、アルコールを一酸化炭素と反応させてカルボニ
ル化し、モノカルボン酸あるいはモノカルボン酸エステ
ルを製造する方法としては、酢酸コバルト等のコバルト
化合物を触媒とし、ヨウ化カリウムあるいはヨウ化メチ
ル等のヨウ素化合物を助触媒として用いる液相にて反応
させる方法が広 く行われており、実用化されている。

しかし、上記方法は反応条件下において触媒が金属カ
ルボニルの形態で存在することが必要であると考えられ
るため、安定で十分な活性を維持するには、温度２１０
〜２５０℃、圧力４９０〜７９気圧の厳しい反応条件と
することが不可欠であつた。またこの方法では反応の選
択性が低く、アルデヒド、二酸化炭素あるいは水素等が
副生し、実用プラン トでの酢酸の究極収率は一酸化炭
素基準で５９％、メタノール基準で８７％程度にすぎな
い。しかも、反応系である液相中に酢酸やヨウ化物など
の腐蝕性物質が存在するため、高価な耐蝕性材料よりな
る反応容器を用いなければならないという欠点がある。
一方、近年に至つて、ロジウム錯体触媒を用い、ヨウ
化メチルあるいはヨウ化水素を助触媒としてメタノール
をカルボニル化する方法が開発されている（特公昭４７
−３３３４号公報）。この方法は、温度１７５〜２４５
℃、圧力１０〜３嗅圧と著しく温Ｊ和な条件で反応が進
行し、酢酸の収率も一酸化炭素基準で９０％、メタノー
ル基準で９９％と非常に高い。しかしながら上記方法で
は極めて高価かつ資源的にも入手の難しいロジウムを触
媒として用いなければならないという重大な欠点がある
と同時に、ヨウ化物を液相で使用しているため装置の腐
蝕の問題を避けることができない。

さらに、ニッケル触媒を液相で用いて、メタノールをカ
ルボニル化する方法も提案されている。

例えばニッケル触媒と共に有機スズ化合物（特開昭５３
−５９６１５号公報）、有機窒素化合物（特開昭５４一
５９２１１号公報）あるいは三価の有機リン化合物（特
開昭５４−６６６１４号公報）などを存在させることに
より、５洩圧以下の一酸化炭素圧においてメタノールの
カルボニル化反応を進行させることが報告されている。
しかし、上記のニッケル触媒を液相で使用する方法は、
助触媒である高価なヨウ素化合物を多量（メタノールに
対して２０モル％以上）に必要とするため、経済的に不
利であると共に、反応器の腐蝕の問題があり、しかも揮
発性で猛毒なニッケルカルボニルが生成するため作業安
全上も問題が多い。

そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を解消し、モノ
カルボン酸の収率が高く、また反応装置の腐蝕の問題や
作業安全上の問題がなく、しかも操作の容易な方法を行
いうる有効な触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果担体として活性炭やカーボンブラック等の炭素
質のものを用い、これにニッケル等の活性成分を担持し
たものが目的に適つた触媒であり、この触媒を用いれば
、気．相にてアルコールのカルボニル化が効率よく進行
し、反応装置の腐蝕や作業上の問題も解決できることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。すなわち本発明は、炭素質担体に、ニッケル、コ
バルトあるいはそれらの化合．物を担持してなるアルコ
ールのカルボニル化用触媒を提供するものである。本発
明の触媒の担体は炭素質のものであることが必要であり
、具体的には活性炭、カーボンブラック、コークスなど
であるが、そのほかに炭素を・沈着させたシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の無機質担体、
さらにはこれらの無機質担体に活性成分を担持した後、
炭素を沈着させたものでもよい。

ここで触媒担体として炭素質以外のものを用いた場合に
は、酢酸の究極収率が著しく低下し、本発明の目的を達
成することができない。次に上記触媒担体に担持する活
性成分としては、ニッケルあるいはコバルトまたはこれ
らの化合物が用いられる。

そのうち特にニッケルが好ましい。なおこれらの活性成
分は反応に際して金属の部分カルボニル化合物になるも
のと推定され、従つて出発物質は金属でもよく、また金
属化合物”でもよい。この触媒における活性成分の担持
率は特に制限はなく、適宜定めればよいが、通常は０．
１〜５０Ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０Ｗ′ｔ％とす
べきである。本発明の触媒は上述の如き担体および活性
成分よりなるものがあるが、この触媒を用いてアルコー
ルのカルボニル化を行うには、通常は次の如き条件に従
う。

すなわち、まず反応系には上記触媒と共に、助触媒とし
て揮発性のヨウ素化合物または臭素化合物などのハロゲ
ン化物を添加する。具体的にはヨウ化メチルなどのヨウ
化アルキルあるいは臭化メチルなどの臭化アルキルが好
ましい。この助触媒の添加量は特に制限はないが、通常
はアルコール１００モルに対して０．１〜５０モル、好
ましくは、１〜２０モルの範囲で選定する。また反応系
にはさらに反応速度を速めるために促進剤を加えること
ができる。ここで好適な促進剤としてはアルカリ金属、
鉄、銅、銀、モリブデン、クロム、タングステン、スズ
、マンガン等の金属あるいはそれらの化合物をあげるこ
とができる。続いて、反応に際しての原料であるアルコ
ールと一酸化炭素の供給割合は、基本的には化学量論量
とすればよいが、必ずしもこれに限定されることなくい
ずれか一方が過剰となるように定めてもよい。

一般にはアルコール／一酸化炭素＝１００／１〜１／１
００（モル比）、好ましくは１０／１〜１／１０（モル
比）とする。なおここで一酸化炭素は純粋なものである
必要はなく、多少の下純物を含有するものであつてもよ
。不純物として水が存在しても反応上何ら問題はなく、
また水素が存在しても触媒の活性には影響ない。しかし
水素が多量に存在すると副反応としてのメタンの生成が
増し好ましくない。一方、反応原料としてのアルコール
は、種々のものが考えられ、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール
等があが、特にメタノールあるいはベンジルアルコール
が好ましい。これはメタノールやベンジルアルコールの
場合には、カルボニル化反応に際して脱水反応が生じず
、モノカルボニル酸あるいはそのエステルの収率が特に
高いからである。本発明の触媒を用いて行う反応は、反
応原料および生成物のいずれもが気体状態となるような
条件で行うことが好ましいが、アルコール、モノカルボ
ン酸等の高沸点物質が液状で存在していても反応は支障
なく進行する。

具体的な反応温度は１００〜４００゜Ｃ１好ましくは１
５０〜３５０℃とすべきであり、また反応圧力は０．１
〜３叩気圧、好ましくは１〜１０洩圧の範囲で定めるべ
きである。叙上の如き本発明の触媒は、（１）操作上な
らびに物理的、化学的にも取扱いの容易な固体触媒であ
ること、（２）活性成分が高価なロジウムやその他の貴
金属でなく安価な卑金属であること、（３）温度制御や
除熱の容易な流動床反応器においても使用可能な触媒で
あることなど様々な利点を有するものであると同時に、
この触媒を用いてカルボニル化反応を行えば、比較的低
温、低圧下で十分高い生産性が得られ、しかもモノカル
ボン酸あるいはモノカルボン酸エステル（これはそれ自
身で有用であるのみならず容易にモノカルボン酸ととア
ルコールに変換しうる。

）を高い選択率で得ることができる。さらに、本発明の
触媒を用いる反応は気相にて進行するため反応装置の腐
蝕の問題はほとんど生じず、また気相反応のために副生
物が生成しても、目的生成物との分離が容易であり、か
つその処理が容易である。それ故、本発明の触媒は、ア
ルコールからモノカルボン酸を製造する際の極めて有効
な触媒として、化学工業の分野において広く利用しうる
ものである。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 市販の活性炭（武田薬品工業（株）製、商品名：白鷺Ｃ
）を粉砕後２０〜４０メッシュに分級し、その活性炭１
００ｙを硝酸ニッケル水溶液（金属ニッケルを２．５ｇ
含む）に加え蒸発乾固後、１２０℃、２４Ｂ１間の乾燥
を行なつた後、窒素中４００℃で２時間熱処理を行つた
。

さらに水素中４００゜Ｃで２時間の還元処理を行つて触
媒を得た。この触媒上に下記の組成のメタノール、ヨウ
化メチル、一酸化炭素を供給しメタノールのカルボニル
化による酢酸の製造を行つた。結果を第１表に示す。な
お、反応装置としては加圧固定床流通式反応装置を用い
た。また反応条件は第１表に示す如き反応温度、供給原
料組成メタノールニヨウ化メチルニー酸化炭素＝２０：
１９：１（モル比）、全圧１０ｋ９／ＣＩｔＧｌ接触時
間Ｗ／Ｆ＝１０ｙ−Ｃａｔ−ｈ／ＭＯｅとした。実施例
２ 実施例１と同一の活性炭を用い、、これを酢酸ニッケル
、塩化ニッケル、ニッケルアセチルアセテート又はヨウ
化ニッケル水溶液に含浸し蒸発乾固後、１２０℃、２４
時間の乾燥を行つて触媒を得た。

この触媒を用い、他は実施例１と同一の反応条件下でメ
タノールのカルボニル化反応を行つた。結果を第１表に
示す。実施例３ カーボンブラック、コークス又は炭素を沈着させた無機
質を担体として用いたこと以外は実施例１と同一の操作
により触媒を得た。

この触媒を用い、他は実施例１と同一の条件でメタノー
ルのカルボニル化反応を行つた。結果を第１表に示す。
実施例４実施例１で調製した触媒を用い、反応温度２０
２〜３４５でＣ１ヨウ化メチル／メタノールニ０．０１
〜０．１０（モル比）、一酸化炭素／（メタノール＋ヨ
ウ化メチル）＝１／１（モル比）、全圧０〜１４ｋｇ／
ＣＩｔＧ，Ｗ／Ｆ＝２．５〜２０ｙ−Ｃａｔ・ｈ／ＭＯ
′の各反応条件でメタノールのカルボニル化反応を行つ
た。

結果を第２表に示す。実施例５ 実施例１で調製した触媒を用い、ヨウ化メチルを用いる
かわりに臭化メチルを用いたこと以外は実施例１と同一
の反応条件でメタノールのカルボニル化反応を行つた。

結果を第１表に示す。実施施例６実施例１と同一の活性
炭を用い、これを硝酸コバルト水溶液又は硝酸第二鉄水
溶液（担体１００重量部に対して２．５重量部の金属に
相当する塩を含む）に含浸し、実施例１と同一の処理を
行つて得た触媒について実施例１と同一の条件でメタノ
ールのカルボニル化反応を行つた。

結果を第１表に示す。実施例７ 実施例６で調製した触媒を用い、ヨウ化メチルを用いる
かわりに臭化メチルを用いたこと以外は実施例１の条件
でメタノールのカルボニル化反応を行つた。

結果を第１表に示す。実施例８ 実施例１で調整した触媒を用い、メタノールを用いる代
わりにエタノールを用いたこと以外は実施例１と同一の
反応条件で、２４９℃の反応温度にてエタノールのカル
ボニル化反応を行つた。

その結果、原料エタノールの２２．８％がプロピオン酸
エチルに、また０．８％がプロピオン酸になつた。比較
例１市販のγ−アルミナ（東海高熱製ＴＫＳ９９６５ｌ
）を担体に用いたこと以外は実施例１と同一の方法によ
つて調製した触媒について、実施例１と同一の条件でメ
タノールのカルボニル化反応を行なつた。

結果を第１表に示す。比較例２ 市販のシリカゲル（富士デヴイソン化学製Ｄゲル）を担
体に用いたこと以外は実施例１と同一の方法によつて調
製した触媒について、実施例１と同一の条件でメタノー
ルのカルボニル化反応を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質担体に、ニッケル、コバルトあるいはそれら
   の化合物を担持してなるアルコールのカルボニル化用触
   媒。 ２ 炭素質担体が活性炭、カーボンブラック、コークス
   あるいは炭素を沈着させた無機物質である特許請求の範
   囲第１項記載の触媒。 ３ アルコールがメタノールである特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。