JPS6041637B2 - 無機質吸水性建材の撥水処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、無機質吸水性建材の撥水処理方法に関する
。

無機質吸水性建材、例えば、モルタル、コンク。

リード、スレート、ＡＬＣ）石こうボード、レンガ、石
、粘土瓦は吸水性、透水性が大きいので実用上問題があ
り、種々の撥水処理の試みがされている。そのひとつと
してシリコーン系撥水剤による表面処理が知られている
。その代表的なものと２してアルカリアルキルシリコネ
ート水溶液、ジメチルポリシロキサンオイル、その溶液
もしくはそのエマルジョン、メチルハイドロジエンポリ
シカキサン、その溶液もしくはそのエマルジョンが知ら
れており、その一部は実用化されている。しかしながら
、アルカリアルキルシリコネート水溶液は塩基性が強く
衛生上問題があり、撥水効果も十分とはいいがたい、ジ
メチルポリシロキサンオイルは撥水効果はすぐれている
がその持続性が乏しい、メチルハイドロジエンポリシロ
キサンは、初・期撥水効果が不十分という欠点がある。
この発明は、従来公知のシリコーン系撥水剤による無機
質吸水性建材の撥水処理方法の欠点を解消した新規な撥
水処理方法を提供するものである。

すなわち、この発明は、無機質吸水性建材の表面に、（
イ）環状オルガノポリシロキサンと、（口）官能基結合
オルガノトリアルコキシシランとを、１１→スルホン酸
系界面活性剤または第４級アンモニウム系界面活性剤お
よび（４本の存在下に乳化重合してなるオルガノポリシ
ロキサンラテックス組成物を付着せしめ、ついで乾燥さ
せることを特徴とする無機質吸水性建材の撥水処理方法
に関する。

これを詳細に説明する。無機質吸水性建材とは、無機質
成分のみからなるか、無機質成分を主剤としていて、吸
水性を有し、建築または土木に供せられる硬化材料をい
う。

代表例として、モルタル、コンクリート、プレキャスト
コンクリート板、ＡＬＣ板、スレートのようなセメント
系材料、レンガ、粘土瓦、タイル瓦、タイル、陶管のよ
うな粘土系材料、石こうボード、石こうスラグボードの
ような石こう系材料、大理石、御影石、大谷石のような
石材がある。（イ）環状オルガノポリシロキサンと、（
口）官能基結合オルガノトリアルコキシシランとを、（
ハ）スルホン酸系界面活性剤または第４級アンモニウム
系界面活性剤および（ニ）水の存在下に乳化重合してな
るオルガノポリシロキサンラテックス組成物はこの発明
の特徴となる撥水性付与剤である。

（イ）成分の環状オルガノポリシロキサンは通常一般式
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同種もしくは異種の
置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｎは３〜６
の整数である）で示され、Ｒ２およびＲ３の例としては
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、ナ
フチル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、シクロヘキセニル基などのシクロアル
ケニル基、ベンジル基などのアルアルキル基、トリル基
、キシリル基などのアラルアリール基およびそれらの置
換体などがあげられる。

工業的入手のしやすさ、乳化重合のしやすさ、撥水効果
などの点で特に好ましいのは環状ジメチルポリシロキサ
ンである。（ロ）成分の官能基結合オルガノトリアルコ
キシシランは、通常一般式で示され、官能基Ｘの例とし
ては、アミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基
、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−ア
ミノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基などの非置換も
しくは置換アミノ基、グリシジル基、３・４−エポキシ
シクロヘキシル基などのエポキシ含有基、メルカプト基
、アルキルメルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロ
キシ基などがある。

有機器Ｒの例としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、へキシレン基、フェニレン基、
キセニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ベ
ンジレン基、トリレン基、キシレン基がある。アルコキ
シ基ＲｌＯ中のＲ１の例としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、エトキシメトキシ基などがある。無機質吸水性建材
への接着性、オルガノポリシロキサン分の相互結合性、
撥水性の持続性などの点で好ましいのは非置換もしくは
置換アミノ基およびエポキシ含有基、特には前者である
。（ロ）成分の具体例しては、β−アミノエチルトリメ
トシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β
−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、γ−アミノプロピルトリ（ｎ−ブトキシ
）シラン、δーアミノプチルトリメトキシシラン、ε−
アミノヘキシルトリエトキシシラン、４−アミノシクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリ
メトキシシラン、Ｎ−アミノエチルーγーアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルーγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチルーγ−
アミノプロピルトリシクロヘキシロキシシラン、β−グ
リシドキシエｊチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β１−（３◆４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ
一（３・４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエ
トキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
一エチ）ルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γーアクリ
ロキシトリエトキシシランがある。

本成分は、オルガノポリシロキサンラテックス組成物中
のオルガノポリシロキサン分を無機質吸水性建材に接着
させ、かつ、オルガノポリシロキサン分を相互に結合さ
せ、強力な撥水層を形成させるのに必須の成分であり、
アミノ基やエポキシ基などの官能基を有しない通常のオ
ルガノトリアルコキシシランによつては、弱い接着力、
相互結合力および持続性の少ない撥水性しか発現しない
のに対し、アミノ基やエポキシ基などの官能性基を有す
るトリアルコキシシランによれば、きわめて強い接着力
、相互結合力および強力かつ持続性にすぐれた撥水性が
発現される。本成分は、（イ）成分の環状オルガノポリ
シロキサンを（ハ）成分のスルホン酸系界面活性剤また
は第４級アンモニウム塩系界面活性剤により（ニ）成分
の水中に乳化させ、重合させる際にあらかじめ添加して
おくところに意味があり、乳化重合後に添加したのでは
本発明の目的とする強い接着力、相互結合力および持続
性にすぐれた撥水性が得られにくい。

その理由としては、（イ）成分の環状オルガノポリシロ
キサンが開環重合して生じたジオルガノポリシロキサン
の両末端シラノール基と本成分のアルコキシ基の１個ま
たは２個が脱アルコール縮合して、両末端に１末端当り
１個の官能性基と２個のアルコキシ基が縮合したジオル
ガノポリシロキサン、または両末端に１末端当り１個の
官能性基．と２個のアルコキシ基が結合し、しかもジオ
ルガノポリシロキサン主鎖中に１箇所当り１個の官能性
基と１個のアルコキシ基の結合した変性ジオルガノポリ
シロキサンが生じているためと考えられる。（０）成分
は、（イ）成分１０唾量部当り好ましくは、０．１重量
部〜３０重量部特に好ましくは１重量部〜１５重量部を
使用する。

あまり少なすぎては無機質吸水性建材への接着力、オル
ガノポリシロキサン相互の結合力が小さく、撥水性の持
続性が乏し．く、多すぎると遊離したアルコールがエマ
ルジョンの安定性を損ねるからである。（ハ）成分は（
イ）成分を重合させたり、あるいは（イ）成分と（口）
成分とを共重合させるための触媒の働きをすると同時に
（イ）成分と（口）成分の乳化剤としての役・目を果す
ものである。

但し、（ハ）成分のうち第４級アンモニウム塩系界面活
性剤は種類によ？ては触媒作用が低いので水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの通常環状オルガノポリシロ
キサンの重合に使用されるアルカリ触媒を加えることが
好ましい。スルホン酸系界面活性剤は、たとえば一般式
Ｒ４Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈおよび一般式（式中、Ｒ４は炭素
原子数を少なくとも６個以上有する脂肪族一価炭化水素
基、Ｒ５は炭素原子数を少なくとも６個以上有する脂肪
族一価炭化水素基または脂肪族一価炭化水素基、置換ア
リール基、Ｂｍは１〜１５の数値である）から選択され
るものであり、これには例えば、ヘキシルベンゼンスル
ホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベン
ゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、ＣＨ
３（ＣＨ２）６ＣＨ２０（Ｃ２氏０）ＳＯ３Ｈ，．ＣＨ
３（ＣＨ２）８ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｓ００Ｈ，．
ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｓ０３
ＨＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２氏０）
２Ｓ０３Ｈなどがあげられる。

さらには長鎖アルキル基の結合したナフチルスルホン酸
も使用することができる。第４級アンモニウム塩系界面
活性剤は、例えば一般式（式中、Ｒ６は炭素原子数を少
なくとも６個以上有する脂肪族一価炭化水素基、Ｒ７〜
Ｒ９は一価の有機基、Ｘはハロゲン原子である）で示さ
れ、これには例えばオクチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オ
クチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、デシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジドデシ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウムクロライドなどが例示される。

（ハ）成分は（イ）成分および（口）成分を乳化するに
必要な量であり、通常（イ）成分１０睡量部に対し０．
５〜２０重量部の範囲で使用される。

（ニ）成分としての水は乳化重合するために必要であつ
て、その使用量は特に限定されるものではないが、通常
（イ）成分１０唾量部に対し１００〜５０唾量部である
。

（イ）〜（ハ）各成分とも一種たけ使用してもよいし、
二種以上を併用してもよい。このオルガノポリシロキサ
ンラテックス組成物は、例えは（二）成分の水に（ハ）
成分のスルホン酸系界面活性剤または第４級アンモニウ
ム塩系界面活性剤と必要に応じて水酸化カリウムなどの
アルカリ触媒を添加溶解し、次いで（イ）成分の環状オ
ルガノポリシロキサンと（口）成分の官能基結合オルガ
ノトリアルコキシシランを攪拌しながら添加する。

これをホモゲナイザー、コロイドミル、ラインミキサー
等の乳化機に通して乳濁液としたものを、７０〜９０゜
Ｃで１〜１［相］間加熱下混合することによつて得られ
る。次いで１０〜４０℃に冷却してから、（ハ）成分と
してスルホン酸系界面活性剤を用いた場合はアルカリで
中和し、第４級アンモニウム塩系界面活性剤を用いた場
合は酸で中和しておくことが望ましい。このオルガノポ
リシロキサンラテックス組成物には染料、防腐剤、両末
端をトリメチルシリル基で封鎖したジメチルポリシロキ
サンオイル、メチルハイドロジエンポリシロキサン、ト
リメチルシロキサン単位とＳｉＯ＋単位を有するシリコ
ーン樹脂や放置安定性および希釈安定性をさらに向上さ
せるため、本発明て使用した以外の界面活性剤やコロイ
ダルシリカ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコールなどを副次的に添加してもよい。

このオルガノポリシロキサンラテックス組成物を無機質
吸水性建材に付着させるには、含浸、塗付、噴霧などの
方法がある。

無機質吸水性建材に付着したオルガノポリシロキサンラ
テックス組成物を乾燥させるには室温下放置してもよい
し、太陽熱乾燥や加熱乾燥などをしてもよい。なお、オ
ルガノポリシロキサンラテックス組成物はそのまま使用
してもよいし、水で稀釈して使用してもよい。無機質吸
水性建材に付着したオルガノポリシロキサンラテックス
組成物は表面層から内部に向つて浸透し、水が蒸発する
とオルガノポリシロキサン分が残存し、無機質吸水性建
材に物理的、化学的に結合したり、縮合反応により相互
に結合したりして、強力かつ持続性にすぐれた撥水層を
形成する。

かくして、無機質吸水性建材は無機質撥水性建材へと転
じ、建築土木関係の用途が一段とひろがり、商品価値が
著しく高まる。

特に、無機質吸水性建材が釉薬瓦、いぶし瓦、外装タイ
ル等の粘土瓦であるときは、撥水処理が可能なだけでは
なく、表面に無数の極めて微細なひび割れ、すなわち、
貫入が生じるのを防止することができるし、建築物に使
用して年月を経るに従つて雨水の浸入により変色、凍害
が起るのを防止することができるという付加的効果もあ
る。

次に、この発明に使用するオルガノポリシロキサンラテ
ックス組成物の調整方法を参考例としてかかげ、ついで
、この発明の実施例をかかげる。参考例、実施例中に部
とあるのはすべて重量部を意味する。参考例１ 水５５部にドデシルベンゼンスルホン酸３部を均一に溶
解してから別に用意しておいたオクタメチルシクロテト
ラシロキサン旬部とγ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン２部との混合物を攪拌しながら添加した。

これをホモゲナイザー乳化機を用いて４５０ｋｇＩｃＩ
ｔで２回通過させて乳濁液としたものを８０℃で２時間
加熱後１０℃で一夜保持してから水酸化カリウム水溶液
で中和した。このオルガノポリシロキサンラテックス組
成物は、１力月放置しても安定であつた。参考例２ 水６７部にヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド５部を溶解した。

別の容器にＮ−β一（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトｌキシシラン３部とオクタメチルシクロテ
トラシロキサン２５部を予め混在したものを攪拌しなが
ら両者を混合した。水酸化カリウムでＰＨを１３に調整
した後、コロイドミル乳化機を用いて１１インチの
１０００・間隔で２回通過さ
せた。

次いで、８０℃で３時間加熱後、４０℃に冷却して１叫
間保持したものを塩酸を用いて中和し、乳濁液を得た。
参考例３ 水錫部にオクチルベンゼンスルホン酸２部を溶冫解し、
別の容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン２５部
、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン３
部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２部を
混在したものを、攪拌しながら両者を混合した。

これをホモゲナイザー乳化機を用いて４５０ｋ９１ｃ１
ｔで２回通過させた。次いでこの液を８５４Ｃで９紛間
加熱後２０゜Ｃに冷却して７時間保持した後水酸化ナト
リウムで中和した。実施例１参考例１のオルガノポリシ
ロキサンラテックス組成物を水で１皓に稀釈した後、モ
ルタル板、コンクリート板、およびスレートにはけで塗
布した。

約２４゜Ｃ１６０％ＲＨの日影で２４時間放置して乾燥
させたところ、水道水を滴下しても水玉になつてちらば
り内部に浸透しなかつた。オルガノポリシロキサンラテ
ックス組成物を塗布していないモルタル板、コンクリー
ト板およびスレートは、いずれも水道水を滴下するとた
だちにひろがり内部に浸みこんでしまつた。オルガノポ
リシロキサンラテックス組成物を塗布し乾燥した上記パ
ネルをウエザメータに２００時間かけ、風乾後、水道水
を滴下したところ照射前と同様に水玉になつてちらばり
内部に浸透しなかつた。

実施例２ 参考例２のオルガノポリシロキサンラテックス組成物を
水で１０皓に稀釈した後、焼成して放置し５０゜Ｃ前後
になつた釉薬瓦およびいぶし瓦に噴霧し、室温下３時間
放置した。

これに水道水を滴下しても水玉になつてちらばり内部に
浸透しなかつた。

また、これを屋上に２年放置しても貫入が生せず撥水性
も低下していなかつた。オルガノポリシロキサンラテッ
クス組成物を塗布していない瓦は、水道水を滴下すると
ただちにひろがつて内部に浸みこんでしまつた。

また、屋上に放置したところ、わずか７日間で肉眼で感
知できる貫入を生じた。実施例３ 参考例３のオルガノポリシロキサン組成物を水で２皓に
稀釈し、これに、タイル、大理石板およびレンガを浸漬
してひきあげ夏の直照日光下で６時間放置して乾燥させ
た。

これに水道水を滴下しても水玉になつてちらばり内部に
浸透しなかつた。

オルガノポリシロキサンラテックス組成物に浸漬してい
ないタイル、大理石板およびレンガは、いずれも水道水
を滴下するとただちにひろがり内部に浸みこんでしまつ
た。

オルガノポリシロキサンラテックス組成物に浸漬して乾
燥したタイル、大理石板およびレンガをウエザメータに
１０（４）時間かけ、風乾後水道水を滴下したところ照
射前と同様に水玉になつてちらばり内部に浸透しなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機質吸水性建材の表面に、（イ）環状オルガノポ
   リシロキサンと、（ロ）官能基結合オルガノトリアルコ
   キシシランとを、（ハ）スルホン酸系界面活性剤、また
   は第４級アンモニウム系界面活性剤および（ニ）水の存
   在下に乳化重合してなるオルガノポリシロキサンラテッ
   クス組成物を付着せしめ、ついで乾燥させることを特徴
   とする無機質吸水性建材の撥水処理方法。 ２（イ）環状オルガノポリシロキサンが環状ジメチルポ
   リシロキサンであり、（ロ）官能基結合オルガノトリア
   ルコキシシランが非置換もしくは置換Ｎ−アミノアルキ
   ルトリアルコキシシランである特許請求の範囲第１項記
   載の撥水処理方法。 ３ 無機質吸水性建材が粘土瓦である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の撥水処理方法。