JPS6041714B2 - 共低重合体型防錆剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレイン酸誘導体とアルキルビニルエーテルと
からなる繰返し単位を有する重合度の極めて低くその分
布幅の挟い重合体からなる防錆剤に関するものである。

従来、防錆剤としては種々のものが提案されているが、
低毒性で広範囲に使用できるものは少なく、また同時に
多種類の金属を防錆するようなものはほとんど知られて
いない。例えばこの種の防錆剤には、油溶性のものとし
て石油スルホン酸塩、ゾルビタンモノオレイン酸エステ
ル、金属セッケンその他があり、水溶性のものとしてク
ロム酸塩、リン酸塩亜硝酸塩などの無機塩、水・油溶性
のものとしてエタノールアミン、ベンゾトリアゾール、
アルキルリン酸系界面活性剤、長鎖第四アンモニウムハ
ライド、高級アミン塩などがあるがこれらのものは特定
の溶媒に対する溶解度が低かつたりまた特定の金属にし
か有効ではなく、またクロム酸塩などのように公害のも
ととなり、使用不能となるものが多くなつてきている。
さらに混合しても、両者の長所が総和した防錆剤が得ら
れるとはかぎらず、相互に溶解しなかつたり、各成分の
短所が現われたり、さらに効果の持続性が失なわれたり
する場合が多く、さらに亜硝酸塩と低級アミンのように
反応して発がん性のニトロソアミンを生ずることもある
。本発明者らは、先にマレイン酸共重合体型オリゴソー
プについて、ある種のものが、長鎖脂肪族基を有しなく
ても表面張力、乳化力、分散力など・の一般界面活性に
すぐれた性能を見出したが、その後さらに研究を重ねた
結果、それが低毒性、安定性などの実用上の利点を有す
る上に、各種金属に対するすぐれた防錆力を有すること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。

ｉ すなわち本発明は、一般式（式中のＲはブチル基で
あり、Ｘ及びＹは、水素原子、アルカリ金属、アンモニ
ウムイオン、アミノ基、又はアルキル基を示し、上記繰
返し単位中の成分アルキルビニルエーテル又はマレイン
酸誘導体の少なくとも一方がかさ高い単量体の場合、平
均の繰返し単位数ｎは３〜１０、いずれの成分もかさ高
くない単量体の場合、平均のｎは１１以上数十以下てあ
る）て表わされる重合度分布幅の挟いアルキルビニルエ
−テルーマレイン酸誘導体共低重合体よりなることを特
徴とする防錆剤を提供するものである。

なお、本発明においては、かさ高い単量体とは、アルキ
ルビニルエーテルの場合ｐ−Ｔｅｒｔオクチル基やイソ
ブチル基を意味し、マレイン酸誘導体の場合、無水マレ
イン酸以外のマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸ジエ
チル等を意味する。

したがつて、かさ高くない単量体とは上記以外のアルキ
ルビニルエーテル又はマレイン酸誘導体を意味する。本
発明に用いられる重合度分布幅の挟いアルキルビニルエ
−テルーマレイン酸誘導体共低重合体はマレイン酸誘導
体とアルキルビニルエーテルとの重合反応を連鎖移動剤
及び溶剤のいずれも用いないで塊状重合法に準じて急激
に進行させること．によつて調製できる。

一般にマレイン酸誘導体は各種のビニルモノマーと共重
合して交互共重合体を与える。

しかし、一般的な方法によつて得られるマレイン酸誘導
体とアルキルビニルエーテルとの交互共重合体は、重合
度は高く、平均の繰返し単位数は数十から千にまで及ぶ
。そしてその分布幅は２〜数千と広いため、その用途は
限られていた。そのため極めて低重合度のオリゴマーを
得るには、得られた共重合体の分別沈殿処理が必要であ
つた。 ４これに対し、上記のように重合反応
を連鎖移動剤及び溶剤を用いないで急激に進行させるこ
とによつて、マレイン酸エステルなどかさ高い単量体の
立体障害効果と相まつて、繰返し単位数の２のものを含
むが、平均３〜１０の低重合度てかつ分布幅の挟いオリ
ゴマーが得られる。また、無水マレイン酸やｎ−ブチル
ビニルエーテルなどのかさ高くない単量体を使用する場
合でも、従来のテロメリ化反応によるよりも本法による
方がｎははるかに小さくなり、かさ高い単量体ほど低重
合反応が有効ではないが、重合度１０以下のオリゴマー
を含むｎが平均１１以上数十以下のオリゴマーが得られ
る。マレイン酸誘導体としては、マレイン酸及び同様の
不飽和酸、それらの無水物、塩、エステル、アミド等も
使用することができる。

これらは次の一般式によつて示され、ノ及び 各Ｒ″は水素、メチル基およびエチル基から選はれ、Ｚ
は水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アルカリ金属か
ら選ばれるものである。

例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、エチルマレイ
ン酸、ジエチルマレイン酸、ジメチルマレエート、ジエ
チル−ジメチルマレエート、モノメチル−モノメチルマ
レート、ジブチル−ジエチルフマレート、ジーｎ−プロ
ピルーモノメチルフマレート、メチル−エチルーマレエ
ート、モノメチル無水マレイン酸、ジエチル無水マレイ
ン酸、メチルエチルー無水マレイン酸、ジメチルマレイ
ン酸ナトリウム、ジエチルフマール酸カリウムなどが該
当するがこれらの物質の混合物も使用しうる。また、交
互共重合体のもう一方の構成成分であるアルキルビニル
エーテルのアルキル基としては、ブチルが好ましい。

この例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチ
ルビニルエーテル（ などがあげられる。このように得
られた共低重合体はアルカリ又はアルコールでケン化な
いしはエステル化したのち常法によつて精製する。この
際用いられるアルカリの例としては、アンモニア、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアニ
リン、トルイジン、ピリジン、エチルアミン、モノエタ
ノールアミンなどの有機モノアミンがある。また、アル
コールの例としては、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、ジエチレングリコール、グリセリンなどがある。
これらは単独で又は２種以上混合して反応させることが
できる。本発明の防錆剤は通常上記のアルキルビニルエ
−テルーマレイン酸誘導体共低重合体の濃度０．０５〜
３．０％の水溶液として用いられる。

本発明の防錆剤は、低毒性かつ安定性で防錆効×
Ｌ−２防錆力（サ
ビ止め力）の試験法 プタ付試験管（１０ｍＬ）に試料
水溶液を約４ｍ１入れ、４ないし１唯類の試験金属片（
３Ｘ２０×１又は１．６ＴＩ０ｎの金属板）を同時に浸
せきし、９０゜Ｃで２＠間振とうするかないしは室温（
１５゜Ｃ）相対湿度９３％で所定日数静置後の金属片の
変化を目で観察して評価する。

評価基準は次の通りである。

評価 表面状態 ５ 全く変化なし ４ 光沢のわずかな減少、極く一部分に孔食 が
生成、溶液にわずかの汚濁３４の変化がやや増大 ２ かなり変化し、表面の約２分の１にサビ が
発生（果がすぐれる。

特に多種類の金属、例えば軟鉄、鋼鉄、アルミニウム、
黄銅、銅、鉛、ブリキ、トタン、ハンダなどに対し、同
時に防錆力を発揮するというすぐれた効果を奏する。次
に本発明を実施例及び参考例に基づき、さらに詳細に説
明する。

なお、実施例で用いたアルキルビニルエ−テルーマレイ
ン酸誘導体共低重合体（後述する参考例の方法に準じて
調製された）及び防錆力の試験法は下記の通りである。

１ アルキルビニルエーテルマレイン酸誘導体共低重合
体１ 非常に変化し、全面がサビで被覆、溶液
は著しく変色ないし、沈殿の生成参考例 ｎ−ブチルビニルエーテル６０．１ｇ（０．６０モル）
、マレイン酸ジエチル１０３．３Ｖ（０．６０モル）及
びＡＩＢＮ３．３ｆ（０．０２モル）を１ｅ容三つロセ
パラブルフラスコに仕込み、窒素気流中でかきまぜなが
ら常圧で７０゜Ｃまで加熱すると加熱を止めても急速な
温度上昇が起こり、１４５゜Ｃまて到達後温度が下降す
る。

この間の反応時間は６吟以下の短時間ノである。そのま
ま室温に戻し、減圧下に蒸発分を蒸発させた残分の収量
は１３１ｑ（収率８０％）、沸点上昇法により測定した
交互共重合体の繰返し単位数は平均４であつた。また、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によつて、その
ものはほとんど重合度３，４，５のものであることが確
認され、これは沸点上昇法による結果と合致する。この
ようにして得られた交互共重合体の一部を取つてエタノ
ールに溶解させ、エステル基含量の１．１倍又はＯ市倍
相当の水酸化ナトリウムを最少量の水に溶かした水溶液
を加えて２時間加熱還流後生成した沈殿を分離し温水に
溶解してからエタノール中に投入して沈殿させることを
繰返して精製した。こうして水酸化ナトリウムの添加量
によりケン化度１００％又は４５％（それぞれ、分子の
モデル構造とＮａ分析値から計算した）の共低重合体を
得た。これらはいずれも水溶性であつた。実施例１アル
キルビニルエ−テルーマレイン酸誘導体共低重合体とし
てＣ４Ｄ−ＮａｌＯＯ，Ｃ４Ｄ−Ｎａ４３，Ｃ４Ｍ−Ｎ
ａｌＯＯ，Ｃ４Ｍ−Ｎａ５Ｏ、を用い、それを１％水溶
液として防錆力を試験した。その結果を第２表に示した
。この結果より、本発明の防錆剤は全体的に防錆力がす
ぐれるが、特にアルキルビニルエ−テルーマレイン酸共
低重合体の前記一般式のＲがブチルノ基であるものが各
種の金属に対して、防錆力（サビ止め力）を有すること
がわかる。

実施例２ Ｃ４ＤＮａ−４３水溶液（１％）に鋼Ｂを浸せき４し、
室温で２年間放置した結果、金属片、溶液とも全く変化
が認められなかつた。

実施例３ Ｃ４ＤＮａ−４３水溶液（１％）に鋼Ａを浸せきし、３
０℃で１０日間静置した結果、金属片の外観に変化は見
られず、重量変化も全くなかつた（イ）．００１ｑ／１
０ｄ１参考：軟鉄、蒸留水；−５４．０ｙ／１０ｄ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはブチル基であり、Ｘ及びＹは、水素原子、
   アルカリ金属、アンモニウムイオン、アミノ基、又はア
   ルキル基を示し、上記繰返し単位中の成分アルキルビニ
   ルエーテル又はマレイン酸誘導体の少なくとも一方がか
   さ高い単量体の場合、平均の繰返し単位数ｎは３〜１０
   、いずれの成分もかさ高くない単量体の場合、平均のｎ
   は１１以上数十以下である）で表わされる重合度分布幅
   の挟いアルキルビニルエーテル−マレイン酸誘導体共低
   重合体よりなることを特徴とする防錆剤。