JPS604180B2 - テトラヒドロ − ４ｈ − ピラン − ４ ーオンの製造法 - Google Patents
テトラヒドロ − ４ｈ − ピラン − ４ ーオンの製造法Info
- Publication number
- JPS604180B2 JPS604180B2 JP5809174A JP5809174A JPS604180B2 JP S604180 B2 JPS604180 B2 JP S604180B2 JP 5809174 A JP5809174 A JP 5809174A JP 5809174 A JP5809174 A JP 5809174A JP S604180 B2 JPS604180 B2 JP S604180B2
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- pyran
- tetrahydro
- methylene
- tetrahydropyran
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４ーメチレンーテトラヒドロピランのオゾン酸
化・開裂反応によるテトラヒドロー』日−ピラン−４−
オンの製造法に関する。
化・開裂反応によるテトラヒドロー』日−ピラン−４−
オンの製造法に関する。
テトラヒドロー』日一ピランー４ーオン
は食品香料であるマルトールの合成中間体として重要な
化合物であるが、これの製造法としては、従釆「 オー
ゥェェンら〔Ｇ．Ｒ．０冊ｎａｎｄＣ．ＢＲｅｅｓｅ、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃへ（Ｃ）１９７０、２４０１〕の
方法が知られているにすぎない。
化合物であるが、これの製造法としては、従釆「 オー
ゥェェンら〔Ｇ．Ｒ．０冊ｎａｎｄＣ．ＢＲｅｅｓｅ、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃへ（Ｃ）１９７０、２４０１〕の
方法が知られているにすぎない。
本発明者らはテトラヒドロー４Ｈ−ピラン−４−オンを
より安価に製造しうる方法を探究した結果、４ーメチレ
ンーテトラヒドロピランを出発原料とする方法に到達し
た。
より安価に製造しうる方法を探究した結果、４ーメチレ
ンーテトラヒドロピランを出発原料とする方法に到達し
た。
すなわち、本発明によれば、４−メチレンーテトラヒド
ロピランをオゾン酸化し、酸化生成物を還元分解するこ
とにより、テトラヒドロ‐岬‐ピランー４ーオンを高収
率で得ることができる。
ロピランをオゾン酸化し、酸化生成物を還元分解するこ
とにより、テトラヒドロ‐岬‐ピランー４ーオンを高収
率で得ることができる。
４−メチレンーテトラヒドロピランはイソブテンとホル
ムアルデヒドから４・４ージメチルーメタジオキサンを
経てィソプレンを合成する方法（この方法は現に工業的
規模で操業されている）において副産物として安価にし
かも容易に入手できる物質であり、したがってこれを高
収率でテトラヒドロ−』Ｈ‐ピラン−４−オンに変換す
ることができる本発明方法は前述の既知方法に比較して
工業的にはるかに有利な方法である。
ムアルデヒドから４・４ージメチルーメタジオキサンを
経てィソプレンを合成する方法（この方法は現に工業的
規模で操業されている）において副産物として安価にし
かも容易に入手できる物質であり、したがってこれを高
収率でテトラヒドロ−』Ｈ‐ピラン−４−オンに変換す
ることができる本発明方法は前述の既知方法に比較して
工業的にはるかに有利な方法である。
本発明に従って４ーメチレンーテトラヒドロピランをオ
ゾン酸化することはテトラヒドロ−凪ーピランー４ーオ
ンの高収率を達成するために極めて重要であり、オゾン
酸化にかえて−般の酸化方法を用いた場合には、４ーメ
チレンーテトラヒドロピランの特異な構造が原因して、
後述の参考例に示すようにテトラヒドロー』Ｈ−ピラン
ー４ーオンの収率は著しく低くなる。
ゾン酸化することはテトラヒドロ−凪ーピランー４ーオ
ンの高収率を達成するために極めて重要であり、オゾン
酸化にかえて−般の酸化方法を用いた場合には、４ーメ
チレンーテトラヒドロピランの特異な構造が原因して、
後述の参考例に示すようにテトラヒドロー』Ｈ−ピラン
ー４ーオンの収率は著しく低くなる。
本発明に従う４ーメチレンーテトラヒドロピランのオゾ
ン酸化は、４−メチレンーテトラヒドロピランまたはこ
れを溶剤で希釈した溶液中へオゾンを含有する空気また
は酸素を通じることによって行うことができる。
ン酸化は、４−メチレンーテトラヒドロピランまたはこ
れを溶剤で希釈した溶液中へオゾンを含有する空気また
は酸素を通じることによって行うことができる。
溶剤としては炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸、
脂肪酸ェステル、脂肪族ケトン類などが使用できる。オ
ゾン酸化時の反応温度は一７８℃〜十２０℃、好ますく
は一６び０〜−２０ｑｏである。この反応は著しい発熱
を伴うので、冷却に注意し、なるべく温度を一定に保つ
ことが望ましい。オゾン酸化生成物（オゾニド）は不安
定であって長時間経過すると異常分解を起すこともある
ので、可能な限り速やかに還元分解することが好ましい
。生成オゾニドの還元分解は二酸化硫黄、亜硫酸塩、フ
ェロシアン化カリウム、水素化アルミニウムリチウムな
どの還元剤、または有機酸と亜鉛末の組合せなどを用い
て無触媒下に行うことができるほかに、白金、パラジウ
ムなどの水素添加触媒の存在下に水素と反応させる接触
還元分解法によって行うこともでき、いずれの場合も良
好な結果を与える。
脂肪酸ェステル、脂肪族ケトン類などが使用できる。オ
ゾン酸化時の反応温度は一７８℃〜十２０℃、好ますく
は一６び０〜−２０ｑｏである。この反応は著しい発熱
を伴うので、冷却に注意し、なるべく温度を一定に保つ
ことが望ましい。オゾン酸化生成物（オゾニド）は不安
定であって長時間経過すると異常分解を起すこともある
ので、可能な限り速やかに還元分解することが好ましい
。生成オゾニドの還元分解は二酸化硫黄、亜硫酸塩、フ
ェロシアン化カリウム、水素化アルミニウムリチウムな
どの還元剤、または有機酸と亜鉛末の組合せなどを用い
て無触媒下に行うことができるほかに、白金、パラジウ
ムなどの水素添加触媒の存在下に水素と反応させる接触
還元分解法によって行うこともでき、いずれの場合も良
好な結果を与える。
この還元分解を行う温度は、用いられる還元分解の方法
および還元剤または触媒によって好適な範囲を異にする
ことはあるが、一般に０℃〜１００ｏｏの範囲内である
。生成したテトラヒドｏ−凪‐ピラン‐４−オンはたと
えば蒸留のような通常一般の分離手段によって反応混合
物から分離収得することができる。以下、本発明を実施
例によって説明する。
および還元剤または触媒によって好適な範囲を異にする
ことはあるが、一般に０℃〜１００ｏｏの範囲内である
。生成したテトラヒドｏ−凪‐ピラン‐４−オンはたと
えば蒸留のような通常一般の分離手段によって反応混合
物から分離収得することができる。以下、本発明を実施
例によって説明する。
実施例 １
２００偽客の四つロフラスコに１０．７夕の４−メチレ
ン−テトラヒドロピランを塩化メチレン１５０ｃｃに溶
かして入れ、これにオゾンを−５０００で吹き込んだ。
ン−テトラヒドロピランを塩化メチレン１５０ｃｃに溶
かして入れ、これにオゾンを−５０００で吹き込んだ。
反応液が青色に着色してからなおも２０分間オゾンを送
入し、その後、余分のオゾンを追い出すために反応液の
青色が消えるまで酸素を送入した。次に、反応液を５０
０の（客の四つ口フラスコに移し、氷酢酸６０ｃｃ、蒸
留水２．１夕およびエチルエーテル６０ｃｃを加え、冷
却燈拝しつつ亜鉛末２０夕を加え、そのあと徐々に加熱
し４６ｑ０で１時間還流させた。
入し、その後、余分のオゾンを追い出すために反応液の
青色が消えるまで酸素を送入した。次に、反応液を５０
０の（客の四つ口フラスコに移し、氷酢酸６０ｃｃ、蒸
留水２．１夕およびエチルエーテル６０ｃｃを加え、冷
却燈拝しつつ亜鉛末２０夕を加え、そのあと徐々に加熱
し４６ｑ０で１時間還流させた。
ヨード‐でんぷん紙で呈色しなかったので反応液を炉遇
し、雑澄はさらにエチルエーテルで還流させて洗浄した
。炉液と洗浄液の両者を一緒にして追い出し蒸留し、再
蒸留することにより、８６．１〜８７．５ｑｏ／６２〜
６１柳Ｈｇでテトラヒドロー４日ーピラン−４ーオン８
．８夕を得た（収率８１％）。実施例 ２ ２００の｛の四つロフラスコに５，４夕の４ーメチレン
ーテトラヒドロピランを精製へキサン１００の‘に溶し
て入れ、一５００Ｃでオゾンを吹き込んだ。
し、雑澄はさらにエチルエーテルで還流させて洗浄した
。炉液と洗浄液の両者を一緒にして追い出し蒸留し、再
蒸留することにより、８６．１〜８７．５ｑｏ／６２〜
６１柳Ｈｇでテトラヒドロー４日ーピラン−４ーオン８
．８夕を得た（収率８１％）。実施例 ２ ２００の｛の四つロフラスコに５，４夕の４ーメチレン
ーテトラヒドロピランを精製へキサン１００の‘に溶し
て入れ、一５００Ｃでオゾンを吹き込んだ。
必要量のオゾンを吹き込んだ後、反応液を５００地の加
圧オートクレープに移し、エタノール１００の‘とパラ
ジウム炭素触媒（炭素に５％のパラジウムを裾持させた
触媒）５夕を加え、水素圧１３０〜１０ぴ気圧で水素の
吸収が止まるまで燈梓、反応させた。反応液から触媒を
吸引口別し、分離してテトラヒドロー４Ｈ−ピランー４
ーオン４．０夕を得た（収率７３％）。参考例 ○｝ 硝酸酸化 ４ーメチレンーテトラヒドロピラン１０．９夕を氷冷、
燈拝しながら、これに発煙硝酸（ｄ＝１．５２）１２．
９夕を２５〜２６こ○で４５分間かけて滴下した。
圧オートクレープに移し、エタノール１００の‘とパラ
ジウム炭素触媒（炭素に５％のパラジウムを裾持させた
触媒）５夕を加え、水素圧１３０〜１０ぴ気圧で水素の
吸収が止まるまで燈梓、反応させた。反応液から触媒を
吸引口別し、分離してテトラヒドロー４Ｈ−ピランー４
ーオン４．０夕を得た（収率７３％）。参考例 ○｝ 硝酸酸化 ４ーメチレンーテトラヒドロピラン１０．９夕を氷冷、
燈拝しながら、これに発煙硝酸（ｄ＝１．５２）１２．
９夕を２５〜２６こ○で４５分間かけて滴下した。
その後１８分間反応を続け、合計１時間の反応ののちに
反応液を氷水に投入し、炭酸ナトリウムで中和し、油層
と水層を分離し、油層をエチルエーテルで希釈したのち
水洗し、乾燥した。水層はエチルエーテルで抽出後、水
洗し、乾燥した。両液をあわせて蒸留し、テトラヒドロ
一組‐ピラン‐４‐オンを０．５タ得た。原料回収１．
６夕を差し引いた収率は５．３％であった。（２ー 過
マンガン酸カリウムによる酸化硫酸マグネシウムの飽和
水溶液１００叫にリン酸二水素ナトリウム二水塩１５９
、アセトン（過マンガン酸カリウムで処理済）１５０の
‘、４ーメチレンーテトラヒドロピラン１０．１夕を加
え、氷冷、燈拝しつつ、過マンガン酸カリウム２８９を
１夕ずつ５時間で加えた。
反応液を氷水に投入し、炭酸ナトリウムで中和し、油層
と水層を分離し、油層をエチルエーテルで希釈したのち
水洗し、乾燥した。水層はエチルエーテルで抽出後、水
洗し、乾燥した。両液をあわせて蒸留し、テトラヒドロ
一組‐ピラン‐４‐オンを０．５タ得た。原料回収１．
６夕を差し引いた収率は５．３％であった。（２ー 過
マンガン酸カリウムによる酸化硫酸マグネシウムの飽和
水溶液１００叫にリン酸二水素ナトリウム二水塩１５９
、アセトン（過マンガン酸カリウムで処理済）１５０の
‘、４ーメチレンーテトラヒドロピラン１０．１夕を加
え、氷冷、燈拝しつつ、過マンガン酸カリウム２８９を
１夕ずつ５時間で加えた。
この間２〜５℃に保った。このあとさらに０℃で１時間
鷹拝を続けたのち、炉過した。炉液および残笹をそれぞ
れエチルエーテルで抽出し、両抽出液をあわせ、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。ついで減圧蒸留によりテトラヒ
ドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン１．２夕を得た（収率１
２％）。‘３｝ 過マンガン酸カリウム一過ヨウ素酸カ
リウムによる酸化蒸留水３２０ｃｃに過ヨウ素酸カリウ
ム２５夕、過マンガン酸カリウム０．９夕、炭酸カリウ
ム３５．７夕を溶かし、機拝しながら、これに４−メチ
レン−テトラヒドロピラン３．１夕、第三級ブタノール
２０ｃｃおよび蒸留水３０ｃｃからなる溶液を３２ｏｏ
で１扮ご間で滴下した。
鷹拝を続けたのち、炉過した。炉液および残笹をそれぞ
れエチルエーテルで抽出し、両抽出液をあわせ、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。ついで減圧蒸留によりテトラヒ
ドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン１．２夕を得た（収率１
２％）。‘３｝ 過マンガン酸カリウム一過ヨウ素酸カ
リウムによる酸化蒸留水３２０ｃｃに過ヨウ素酸カリウ
ム２５夕、過マンガン酸カリウム０．９夕、炭酸カリウ
ム３５．７夕を溶かし、機拝しながら、これに４−メチ
レン−テトラヒドロピラン３．１夕、第三級ブタノール
２０ｃｃおよび蒸留水３０ｃｃからなる溶液を３２ｏｏ
で１扮ご間で滴下した。
反応後、反応液をェチルェーテルで抽出し、抽出液を水
洗「乾燥し、減圧蒸留してテトラヒドロー』Ｈ−ピラン
−４一オン０．９夕を得たく収率２８％）。（４ー 重
クロム酸カリウムによる酸化 重クロム酸カリウム４０．４夕を蒸留水３１０ｃｃに溶
かし、これに４ーメチレンーテトラヒドロピラン１０．
１夕を加え、縄拝しながら、濃硫酸５３．６夕を蒸留水
１００ｃｃで希釈したものを３０ｑｏで１時間４び分か
けて滴下した。
洗「乾燥し、減圧蒸留してテトラヒドロー』Ｈ−ピラン
−４一オン０．９夕を得たく収率２８％）。（４ー 重
クロム酸カリウムによる酸化 重クロム酸カリウム４０．４夕を蒸留水３１０ｃｃに溶
かし、これに４ーメチレンーテトラヒドロピラン１０．
１夕を加え、縄拝しながら、濃硫酸５３．６夕を蒸留水
１００ｃｃで希釈したものを３０ｑｏで１時間４び分か
けて滴下した。
Claims (1)
- １ ４−メチレン−テトラヒドロピランをオゾン酸化し
、ついで生成物を還元分解することを特徴とする、テト
ラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5809174A JPS604180B2 (ja) | 1974-05-23 | 1974-05-23 | テトラヒドロ − ４ｈ − ピラン − ４ ーオンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5809174A JPS604180B2 (ja) | 1974-05-23 | 1974-05-23 | テトラヒドロ − ４ｈ − ピラン − ４ ーオンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50154258A JPS50154258A (ja) | 1975-12-12 |
| JPS604180B2 true JPS604180B2 (ja) | 1985-02-01 |
Family
ID=13074261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5809174A Expired JPS604180B2 (ja) | 1974-05-23 | 1974-05-23 | テトラヒドロ − ４ｈ − ピラン − ４ ーオンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604180B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190033949A (ko) | 2017-09-22 | 2019-04-01 | 대동공업주식회사 | 콤바인의 컨트롤 레버 어셈블리 |
-
1974
- 1974-05-23 JP JP5809174A patent/JPS604180B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190033949A (ko) | 2017-09-22 | 2019-04-01 | 대동공업주식회사 | 콤바인의 컨트롤 레버 어셈블리 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50154258A (ja) | 1975-12-12 |
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