JPS6042231B2 - ジアリ−ルアミンの改良製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂環式ケトンと第一級芳香族アミンの反応
生成物の脱水素による、ジアリールアミンーの改良され
た製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は窒素に結合された芳香族基を
含有する化合物の改良されたかつ経済上に実用的な形成
方法および芳香族基源としての脂環式ケトンの使用方
法に関する。 アリールアミンを脂環式ケトンから製造
することは既知である。

米国特許第３、２１９、７０訝明細書には、６黄脂環式
ケトンを水素受容体、第一級アミンまたはアミン前駆物
質、および脱水素触媒と共に加熱する方法が教示されて
いる。同様に米国特許第３、２１９、７０３号明細書に
は、ニトロ芳香族を水素受容体として用いるこの方法が
教示されている。米国特許第３、２１９、７０５号明細
書には、Ｎ−シクロヘキシルーＮ’−フエニルー ｐ−
フェニレン−ジアミンのシクロヘキサノンおよび脱水素
触媒からの製造が教示されている。前記の特許明細書の
すべてにおいて、好ましい触媒はパラジウムである。
ジアリールアミンの脂環式ケトン、アニリンおよびニト
ロベンゼンからの既知の製造方法における問題は、この
方法がパラジウム触媒の高価な量の使用を必要とするこ
とである。

硫酸、リン酸、トリハロ酢酸またはアルキルスルホン
酸あるいはアリールスルホン酸のような酸促進剤の添加
によつてパラジウム触媒を用いる方法においてジアリー
ルアミンの収率の著しい向上がもたらされることが分か
つた。

酸促進剤の添加によつてなぜ収率が増大し、かつその結
果が予期せれす驚くべきものであるかは正確には分から
ない。本発明により、脂環式ケトンと第一級芳香族アミ
ンの反応生成物のパラジウム触媒された脱水素の酸促進
によつてジアリールアミンが生成される。

第一級芳香族アミン、水素受容体、および脂環式ケトン
を、酸の存在下にパラジウム触媒と加熱してジアリール
アミンを生成する。基本的には、この方法には、第一級
芳香族アミン、水素受容体および６員脂環式ケトンを脱
水素触媒と共に分解温度より低温に加熱することが含ま
れる。シクロアルキリデンアミンを予備的独立工程とし
て形成し、次いで触媒、水素受容体および適切な酸と共
に加熱することによつて脱水素することが可能である。
脱水素に必要な温度は、通常ほぼ同じである。脱水素は
、炭素一炭素結合の著しい切断なしに起こる。従つて、
出発物質としてのシクロアルキリデンアミンは本質的に
第一級アミンプラス脂環式ケトンと同等であることが分
かる。芳香族化には、１個の炭素力幼ルボニル酸素に結
合した環中に６個の炭素原子を含有する脂環式ケトンが
必要であるが、環中に置換基が存在してもよく、しかも
縮合環化合物が適当である。

これらの脂環式ケトンとしては、シクロヘキサノンおよ
びテトラロンがあり、この何れかはＣ１ないしＣｌ２ア
ルキル基、通常Ｃ１ないしＣ９のアルキル基によつて置
換されてもよい。例には、シクロヘキサノン、２−メチ
ルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４
−メチルーシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロ
ヘキサノン、２，４ージメチルシクロヘキサノン、３，
５−ジメチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシク
ロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、４−エチ
ルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、
４−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシク
ロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、４−Ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−オクチルシクロヘ
キサノン、４−ドデシルーシクロヘキサノン、α−テト
ラロン、β−テトラロン、２−メチルーα−テトラロン
、３−メチルーα−テトラロン、１−メチルーβ−テト
ラロン、４−メチルーβ−テトラロン、４−エチルーα
−テトラロン、５−メチルーα−テトラロン、６−メチ
ルーβ−テトラロン、８−メチルーα−テトラロン、４
−プロピルーα−テトラロン、７一イソプロピルーα−
テトラロン、４−ブチルーα−テトラロン、４−Ｔｅｒ
ｔ−ブチルーα−テトラロン、２，３−ジメチルーα−
テトラロン、２，４−ジメチルーα−テトラロン、４，
８−ジメチルーα−テトラロン、４，５ージヘキシルー
β−テトラロン、７，８−ジエチルーα−テトラロン、
４−ノニルーα−テトラロンがある。任意の第一級芳香
族アミンが適当である。

このようなアリールアミンは下記の一種またはそれ以上
によつて置換されてもよい。１個ないし１２個の炭素原
子の線状または分枝アルキル基、１個ないし４個の炭素
原子のアルコキシ基、６個ないし１５個の炭素原子のア
リールオキシ基、１個ないし１２個の炭素原子のアシル
基、７個なおし托個の炭素原子のアロイル基、６個ない
し１８個の炭素原子のアリールアミノ基、１個なおし８
個の炭素原子のアルキルアミノ基および２個ないし托個
の炭素原子のジアルキルアミノ基。

例示のために、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナ
フチルアミン、トルイジン、４−ブチルアニリン、４−
Ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ドデシルアニリン、４
−デシルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、４−メ
トキシーアニリン、４−エトキシアニリン、４一Ｔｅｒ
ｔ−ブトキシアニリン、４−アニノジフエニルエーテル
、４−（４″−ノニルフェノキシ）アニリｊン、４−ア
ミノアセトアニリド、４−ベンゾイルーアニリン、４−
デカノイルアニリン、４（４″−ノニルベンゾイル）ア
ニリン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ−フェニルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（４″−ドデシルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−メチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オクチ
ルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎージオクチルーｐ−フェニ
レンジアミンを挙げることができる。ノ 硫酸、リン酸
および塩酸のような鉱酸およびｐ−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロ酢酸のような有機酸の両者は促進剤
として使用できる。好ましい酸はコストおよび効力に基
づいて硫酸である。酸促進剤の水準は、試薬および触媒
の濃度、製造されたジアリールアミンの生成物、溶媒、
材料の純度および望ましいサイクル時間によつて決まる
。ケトンに基づく酸のモル％水準は０．０５％ないし１
０％またはそれ以上であつてもよく、好ましい範囲は０
．１％ないし１０％、最も好ましい範囲は０．６％ない
し６％である。本発明における触媒は、白金族の金属、
好ましくはパラジウムである。

望ましくは、脱水素触媒は、担体、好ましくは木炭また
はアルミナ、最も好ましくは木炭上に担持されている。
触媒使用量は、方法のコストに対して主な一因である。
本発明者らの方法における使用量は、温度、試薬の濃度
、溶媒、材料の純度、酸水準、反応の間に発生した抑制
剤およびサイクル時間を初め多くのパラメーターによつ
て決まる。種々の還元性材料の何れかを水素受容体とし
て使用してもよい。

好ましい水素受容体は、例えば２，６−ジメチルニトロ
ベンゼン、ｍ−Ｔｅｒｔ−ブチルニトロベンゼン、ｐ−
アミルニトロベンゼン、ｐ−ヘキシルニトロベンゼン、
ｐ−オクチルニトロベンゼン、ｐ−Ｓｅｃ−オクチルニ
トロベンゼン、ｐ−Ｔｅｒｔ−オクチルニトロベンゼン
、ｐーニトリルニトロベンゼ゛ン、ｐ−デ゛ジルニトロ
ベンゼン、ｐ−エトキシニトロベンゼン、ｏ−エトキシ
ニトロベンゼン、２，６−ジメチルー４−アミノニトロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、ｐージニトロベンゼン、ｍ
ージニトロベンゼン、ｐ−ドデシルニトロベンゼン、４
−ニトロジフェニル、ｐ−フェノキシニトロベンゼン、
ｐ−シクロヘキシルーニトロベンゼン、ｐ−ベンジルニ
トロベンゼ゛ン、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニ
トロプロパン、１−ニトロプロパン、１−ニトロナフタ
リン、２−，３−および４−ニトロトルエン、４−ニト
ロアニソール、ｐ−エチルニトロベンゼ゛ン、ｐ−プロ
ピルニトロベンゼン、ｐ−イソプロピルニトロベンゼン
、ｍ−エチルニトロベンゼン、４−ニトロベンゾニトリ
ル、ｐ−ニトロアセトアニリド、ｐ−ニトロホルムアニ
リド、２，４ージニトロトルエン、４−ニトロ安息香酸
、ｍ−ブチルニトロベンゼン、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルニ
トロベンゼンおよびニトロシクロヘキサンのようなニト
ロ化合物である。。ニトロ化合物ョの用語はその通常の
意味において、ＮＯ２基を含有する有機化合物を意味す
るように用いられる。水素受容体として、ジフェニルア
ミンの製造におけるニトロベンゼンのような、相当する
アミンに還元された場合に出発物質の１つとして働くニ
トロ化合物を用いるのが最も有利である。ニトロ化合物
の濃度は、反応中に形成されたシッフ塩基の化学量論量
に対する水素受容体として働くに十分でなければならな
い。シクロヘキサノンの場合、反応されるケトン１モル
についてニトロ化合物最小２／３モルが必要である。過
剰のアミンを用いる操作は、また実施可能であり、また
ある場合は有利である。最初の装入に用いた過剰のアミ
ンおよび反応の間に形成され得る任意のものを回収する
のが望ましくなる。前記に指摘されたように、アミンと
ケトンの間の最初の縮合は残りの反応の前に行なつても
よい。ケトンと第一級アミンを縮合させることによるシ
ッフ塩基の形成後、シッフ塩基１モルについてニトロ化
合物２１３モルを加え、次いで混合物を脱水素触媒およ
び酸の存在下に加熱する。反応は、密閉系中において、
水を除去しながらまたは除去せずに還流下に行うことが
できる。

反応の途中に、発生した水はベンゼン、トルエン、キシ
レン、キユメンおよびｐ−シメンのような溶媒を用いて
共沸蒸留を使用して反応混合物から適当に分離できる。
芳香族化は、反応体、中間体および生成物の安定性によ
つて許容される高温において行うことができる。

最適な温度は、反応体、触媒および酸の濃度、サイクル
時間および溶媒を初め数種のパラメーターの相互作用に
よつて決まる。温度は通常７０′Ｃないし２５０′Ｃ１
好ましくは１００℃ないし２００℃であるが、これらは
絶対的な操作限界ではない。ケトン／ニトロベンゼンの
モ比は３／１ないし３／２、好ましくは３／１ないし３
／１．１の範囲内であつてもよい。水素受容体／第一級
芳香族アミンのモル比は、１．１／２ないし１／２．２
の範囲内、好ましくは１／２てあつてもよい。脱水素触
媒、特にパラジウムの量はすべてケトン１００ミリモル
について、パラジウム０．００１ｇないし０．１ｙ１好
ましくは０．００２５Ｖないし０．０７５Ｖ最も好まし
くは０．００５ｙないし０．０４ｙの範囲内であつても
よい。反応は、１時間ないし北時間の範囲内て起こり得
るが、好ましくは４時間ないし２碕間である。下記の例
は、本発明をさらに詳しく説明する。例１Ｎ−フェニル
ー１−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）の製造温度計および
ｐ−シメンを満たしたデイーンーシユタルク（Ｄｅａｎ
−Ｓｔａｒｋ）装置を備え凝縮器を有する２００１ｎ１
３つ口丸底フラスコに、アニリン７．４５ｙ（８０ミリ
モル）、ニトロベンゼン４．８２ｑ（３９ミリモル）、
１−テトラロン１４．６ダ（１００ミリモル）およびｐ
−シメン溶媒６５ｍｔを加えた。

また、第１表に示すように触媒および種々の酸促進剤も
導入された。反応混合物は、発生する水を除きながら５
時間還流（約１８５℃）下に加熱された。その後、混合
物を室温に冷却し、次いでセライト（商標）ケイソウ土
フィルターを用いて触媒をろ別した。反応混合物を、気
液相クロマトグラフィー（ＧＬＰＣ）を用いてＰＡＮＡ
標準に対して分析した。第１表に示す収率は、テトラロ
ンのＰＡＮＡへの変換に基づいている。例２ 例１の操作を本質的に用いてアニリン７．４５ｆ（８０
ミリモル）、ニトロベンゼン４．８２ｙ（３９ミリモル
）、１−テトラロン１４．６０ダ（１００ミリモル）、
ｐ一シメン６５ｍＬおよび炭素上のパラジウム５％触媒
を混合し、次いでデイーンーシユタルク装置を用いて反
応水を除きながら約１８５℃において５．叫間還流した
。

デイーンーシユタルクトラツプには実験の開始時に過剰
のｐ−シメンを満たした。

結果は、下記第２表に示す。

このデータは、本発明の方法によつて得られたすぐれた
収率を示している。

例３ ジフェニルアミン（ＤＰＡ）の製造 例１と本質的に同じ操作を用いて、アニリン７．４５ｙ
（８０ミリモル）、ニトロベンゼン１９．７ｆ（１６０
ミリモル）、シクロヘキサノン１９．６ｙ（２００ミリ
モル）およびｐ−シメン６５ｍ１および第３表に示す。

パラジウム触媒のよび硫酸促進剤の種々の量をフラスコ
に入れた。ＤＰＡの収率％はシクロヘキサノンから得ら
れるＤＰＡの理論量に基づいている。この結果から、本
発明の方法（触媒と酸促進剤の組み合せの使用）は、触
媒単独を用いることによつて得られた収率を予測できな
いほどに少なくとも２倍にすることが分かる。

例４ Ｎ−Ｎ′−ジフェニルーｐ−フェニレンジアミン（ＤＰ
ＰＤ）の製造５００ｍｔの３つ口丸底フラスコに、ｐ−
アミノジフェニルアミン９２ｇ（５００ミリモル）、シ
クロヘキサノン６１ｍ１（６００ミリモル）、ニトロベ
ンゼン８２ｍ１（８００ミリモル）キシレン触媒１２０
ｍ１および炭素上パラジウム５％１．０ｇ（ＰｄＯ．Ｏ
５ｙ）を加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金族金属触媒及び水素受容体の存在下に、脂環式
   ケトンと第一級芳香族アミンとからジアリールアミンの
   改良製造方法において、前記方法を硫酸、リン酸、トリ
   ハロ酢酸、およびアルキルもしくはアリールスルホン酸
   から選ばれた酸促進剤の存在下に行うことを特徴とする
   方法。 ２ 第一級芳香族アミンがアニリンである、特許請求の
   範囲第１項に従う方法。 ３ 水素受容体が、ニトロベンゼンおよびニトロトルエ
   ンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に従
   う方法。 ４ 白金族元素触媒がパラジウムである、特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項に従う方法。 ５ 酸促進剤が、硫酸である、特許請求の範囲第４項に
   従う方法。