JPS6042253B2 - 陽イオン交換膜の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽イオン交換膜の新規な製法に関するもの
である。

更に詳しくは、カルボン酸基になりうる基とスルホン酸
基になりうる基を同時に有するパーフルオロカーボン重
合体のフィルムとカルボン酸基になりうる基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体のフィルムをはり合せ、次い
でカルボン酸基になりうる基およびスルホン酸基になり
うる基を各々カルボン酸基およびスルホン酸基に転換す
ることを特徴とする陽イオン交換膜の製法に関するもの
である。 アルカリ金属ハロゲン化物の電解用隔膜とし
て、交換基にスルホン酸基を有し、素材にパーフルオロ
カーボン重合体を基体とする陽イオン交換膜が出現した
。

この代表的なものとして、デュポン社から市販されてい
るパーフルオロカーボン重合体からなるスルホン酸型膜
をあげることができる。 しかし、この膜は耐久性につ
いては問題はないが、水酸イオンを含む電解質溶液中で
の陽イオン輸率はまだ満足とは言えなかつた。

そこでこれらを改良する方法が種々検討されつつある
。

その一例を示すと、１ 陰極室側に向ける面の交換基濃
度を陽極室側 に向ける面のそれよりも低くする方法。

２ 陰極室側に向ける面の交換基を陽極室側に向 ける
面のそれよりも弱酸性化する方法３ 弱酸性の交換基を
使用する方法 のごときになる。

一般に生産コストは電力費のみならず、使用するアル
カリ金属ハロゲン化物の分解率および生成した水酸化ア
ルカリの濃度によつて大きく左右されることは周知のと
ころであり、またいくら生産コストが低くとも生成する
アルカリ金属水酸化物の純度が低いと工業的には成り立
たない。

効率よくかつ工業的に運転を行うためには、これらのバ
ランスを十分検討し、それに適合した膜をさらに開発す
る必要がある。

上記の改良された陽イオン交換膜を用いて、アルカリ金
属ハロゲン化物の分解率を高め、かつ高濃度アルカリ金
属水酸化物を生成するように電解する場合、電流効率が
低下するのみならず、生成したアルカリ金属水酸化物中
にアルカリ金属ハロゲン化物が混入することをしばしば
経験する。

本発明の発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭
意究研を続け、本発明を完成するに至つた。すなわち、
スルホン酸基になりうる基とカルボン酸基になりう”る
基を同時に有するパーフルオロカーボン重合体のフィル
ムとカルボン酸基になりうる基を有するノｉ−フルオロ
カーボン重合体のフィルムをはり合せ、次いで該基をス
ルホン酸基およびカルボン酸基に転換することからなる
陽イオン交換膜の製法を堤供するものである。本発明の
方法がなぜ優れた結果を示したかは明らかではないが、
次のように説明することができる。

陽極室のアルカリ金属ハロゲン化物の分解率を高めるに
つれて陽極室側の膜面の膨潤はそれにつれて増大する。

このため、膜中にアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液が
浸入し、その結果、膜中の含水率が増大し、固定イオン
濃度を下げ電流効率を低下させ、かつ膜中のナルカリ金
属ハロゲン化物が陰極室に移行し、生成するアルカリ金
属水酸化物の純度を低下させる。さらに、陰極室側に向
く面の膨潤性を極めて小さく工夫している場合は、膜中
での膨潤の差が大きくなり膜を破壊することになる。

このためには、陽極室側の膜面の膨潤を下げなければな
らない。さらに、陽極室のアルカリ金属ハロゲン化物の
分解率を高めることは、アルカリ金属ハロゲン化物の濃
度が低下する方向てあり、一方、陰極室の生成するアル
カリ金属水酸化物の濃度が高くなる方向にあると、陽極
室側の膨潤が陰極室側の膜面の膨潤より大きくなり、上
述したような好ましくない結果を生じると考えられる。
本発明で使用される単量体としては次のものをあげるこ
とができる。

例えば； 下記一般式 〔ただし、 具体的には、例えば下記の重合体のものを示すことがで
きる。

（Ａ群） Ａ群の中で示した重合体は、カルボン酸基になりうる基
とスルホン酸基になりうる基を同時に有するパーフルオ
ロカーボン重合体である。

これらの重合体の該基のカルボン酸基およびスルホン酸
基としての交換容量は０．５〜１．２ｎ１ｅｇ／ｙの範
囲で用いることができる。

Ｂ群の中で示した重合体は、カルボン酸基になりうる基
を有するパーフルオロカーボン重合体で！ある。

これらの重合体中の該基のカルボン酸基としての交換容
量は０．８〜１．５ｒｒ１ｅｇ／ｙの範囲で用いること
ができる。重合を実施する場合には、不活性有機溶媒ま
たは水性溶媒を使用し、または使用せずに、パーフーオ
キシ化合物、アゾ化合物、紫外線のごとき重合開始剤の
作用下に行なうなどの公知の手段が採用される。

上記の重合体からフィルムを成型する方法は、すでに公
知の方法を用いることができる。

すなわち、ブレス成型、ロール成型、押し出し成型、デ
ィスパージョン成型または粉末成型などである。成型温
度は１５０℃〜３００℃の範囲で、特に好ましくは１６
０はＣ〜２５０℃の範囲である。各々のフィルムをはり
合せる方法は、ブレスあるいはロール方式などがあり、
はり合せ温度は１５０℃〜３００℃の範囲である。カル
ホン酸基を含む層の厚さは、通常は全厚に対して０．０
１〜８０％、好ましくは０．１〜５０％の範囲てある。

また、膜状物の厚さは４〜１２ｒｒ１１１の厚さであり
、これらには膜の機械的強度を向上させる目的等で補強
繊維を導入してもよい。また、これらの重合体中のカル
ボン酸基になりうる基、スルホン酸基になりうる基の各
々カルボン酸基、スルホン酸基への転換は加水分解によ
つて行うことができる。以下に、本発明を実施例によつ
て更に具体的に説明するが、かかる説明によつて本発明
が何ら制限されるものではないことはもちろんである。

実施例１ＣＦ２＝ＣＦ２と および を１，１，２−トリクロロー１，２，２−トリフルオロ
エタン中、パーフルオロプロピオニルペルオキシドを開
始剤として重合を行い、三元共重合体を得た。

得られた三元共重合体中のスルホン酸基になりうる基、
カルボン酸基になりうる基のスルホン酸基、カルボン酸
基としての交換容量は０．９ｒＴ１ｅｇ／ｙであり、ス
ルホン酸基とカルボン酸基としての交換容量の比は５：
１であつた（ポリマーＡ）。

同様にして、ＣＦ２＝ＣＦ２とノとの共重合体（カルボ
ン酸基としての交換容量１．１ｍｅｇ／ｙ）得た（ポリ
マーＢ）。

ポリマーＡ１ポリマーＢを各々２１０℃でブレス成型し
、それぞれ５ｎ１１１．．２ｎ１１１のフィルムを得た
。

次にこれらのフィルムを熱圧着し、一枚の膜を作製した
のち、メタノール／１０ｗｔ％苛性ソーダ（重量比１／
１）で加水分解を行い、陽イオン交換膜を得た。このよ
うにして得られた陽イオソ交換膜を陽極室と陰極室とを
仕切る隔膜とし、カルボン酸層を陰極側に向けて有効面
積３０×３０ｃ１ｔの電解層を構成し、陽極室に飽和食
塩水を供給し、出口濃度が１８０ｙ／ｅに、陰極室には
出口濃度が３２重量％となるように水を供給し、電流密
度３０Ａ／Ｄｍ２、温度８５℃で電解した。

安定した運転状態下における電流効率、電圧および苛性
ソーダ水溶液中の食塩濃度を表−１に示した。

尚、上記の条件で２年間運転したが、電流効率は初期の
それとほぼ同一であつた。

２年経過後、電解層を解体して膜の状態を顕微鏡等て観
察した結果は、膜の傷み、剥離等の現象は全く見られな
かつた。

比較例１ との共重合体を実施例１と同様の方法で行い、スルホン
酸基としｔの交換容量０．９ｍｅｇ／ｙの共重合体を得
た（ポリマーＣ）。

この共重合体を実施例１と同様の方法で５Ｔｎｉ１のフ
ィルムに成型した。次にポリマーＢ（酸基としての交換
容量！１．１ｍｅｇ／ｇ、膜厚２ｒＴ１１１）とポリマ
ーＣ（酸基としての交換容量０．９ｍｅｇ／ｙ１膜厚５
ｒｎｉ１）の各々のフィルムを熱圧着し、一枚の膜を作
製したのち、メタノール／１０Ｗｔ％苛性ソーダ（重量
比１／１）で加水分解を行い陽イオン交換膜を得た。

この陽イオン交換膜を用いて実施例１と同様の方法で電
解した結果を表−２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸基になりうる基とスルホン酸基になりう
   る基を同時に有するパーフルオロカーボン重合体のフィ
   ルムとカルボン酸基になりうる基を有するパーフルオロ
   カーボン重合体のフィルムをはり合せ、次いでカルボン
   酸基になりうる基およびスルホン酸基になりうる基を各
   々カルボン酸基およびスルホン酸基に転換することから
   なる陽イオン交換膜の製法。 ２ カルボン酸になりうる基とスルホン酸になりうる基
   を同時に有するパーフルオロカーボン重合体中の該基の
   カルボン酸基とスルホン酸基としての交換容量が０．５
   〜１．２ｍｅｇ／ｇの範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３ カルボン酸基になりうる基を有するパーフルオロカ
   ーボン重合体中の該基のカルボン酸基としての交換容量
   が０．８〜１．５ｍｅｇ／ｇの範囲である特許請求の範
   囲第１または２項記載の製法。