JPS6042434A - ポリプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法に
関する。

本出願人は、従来よυポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子を用いて型内成型するいわゆるビーズ成型法により発
泡成型体を製造する方法の研究を行なって来た。通常、
上記ビーズ成型法においては予備発泡粒子は、無機ガス
または無機ガスと揮発性発泡剤との混合ガスを内部に導
入され内圧を付与された後成型されるのであるが、従来
、同−余件下で加圧熟成を行なった予備発泡粒子を頴次
成型して得られる発泡成型体の外観および成型体の柔軟
性、収縮率、圧縮硬さ、圧縮永久歪率、粒子の融着性等
の諸物性にバラツキを生ずることが多々あシ、またとき
には品質不良となることもあシ、特に高発泡の予備発泡
粒子においてその傾向が顕著であった。

本発明者らは上記の欠点を解決するため鋭意研究した結
果、上記成型体の収縮率、圧縮硬さ、圧縮永久歪率、粒
子の融着性等の諸物性にバラツキを生じさせる要因が、
成型に用いる予備発泡粒子の結晶構造上の違い及び内圧
にあることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明はボリプｉピレン系樹脂予備発泡粒子の示差
走査熱量測定によって得られる０８０曲線（ただし予備
発泡粒子１〜３■を示差走査熱量針によって１０Ｃ／分
の昇温速度で２２０Ｃまで昇温したときに得られるＤＳ
Ｃ曲ａ）にポリプロピレン系樹脂固有の固有ピークよシ
高温側に高温ピークが現われる結晶構造を有し、かつ２
５Ｃ，ｌａｔｍにおける内圧減少速度係数ｋかに≦０．
３０である予備発泡粒子に発泡能を付与し、しかる後成
壓用型内に該粒子を充填し、加熱発泡せしめて型通シの
成型体を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発
泡成型体の製造方法を要旨とする。

本発明に用いられる予備！！ｉｉ！！泡粒子の２！Ｉ！
：利樹脂として唸、ポリプロピレン系樹脂が用いられ、
定義としてはＪＩＳ−に６７５Ｂ−１９８１に規定され
ているものが使用される。例えば、プ四ピレン単独重合
体、エチレン−プルピレンブロックコポリマー、エチレ
ン−プロピレンランダムコポリマー、及ヒこれらポリマ
ーにエラストマーや１−オレフィンポリマーをブレンド
したいわゆるポリマーブレンド、品などが華けられる。

ブレンド月に使用されるエラストマーとしては例えば、
ポリイソブチレン、エチレンプロピレンラバーなどがあ
シ、１−オレフィンポリマーとしては、ポリエチレンな
どがある。ブレンド品の例としては、グロピレンホモポ
リマー／ポリイソブチレン、プロピレンコポリマー／ポ
リエチレンなどの２種ブレンド品やプロピレンホモポリ
マー／エチレンプロピレン２バー／ポリエチレンなどの
３種ブレンド品などが署けられる。これらは、架橋した
ものでも無架橋のものでもよいが、無架橋のものが好オ
しい。上記した重合体の中では、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体が好ましく、特にエチレン成分０．５
〜１０ｖｔチのものが好ましい。

本発明に用いられる予備発泡粒子は該粒子の示差走査熱
量測定によって得られる０８０曲線にボリプｉピレン系
樹脂固有の固有ピークよυ高温側に高温ピークが現われ
る結晶構造を有する。上記ＤＳＣＩｌｌｌｉｌとは、ボ
リプＶピレン系樹脂発泡粒子１〜３■を示差走査熱量針
によって１０Ｃ／分の昇温速度で２２０Ｃまで昇温した
ときに得られる０８０曲線であシ、例えば試料を室温か
ら２２０Ｃまで１０’Ｃ−／Ｂの昇温速度で昇温し死時
に□得られる０８０曲線を第１回目のＤＳＣＩＩＩＩ線
とし、次いで２２０ＣからＩＯ’Ｃ，Ａの降温速度で４
０Ｃ付近まで降温し、゛　再度／Ｑゞｔ−／分の昇温速
度で２２０　Ｃ１で昇温し死時に得られるＤＳＣａ線を
第２回目の０８０曲線とし、これらの０８０曲線から固
有ピークと、高温ピークとを区別することができる。

即ち本発明における固有ピークとは、ポリプロピレン系
樹脂固有の吸熱ピークであシ、該ポリプロピレン系樹脂
の、いわゆる結晶の融解時の吸熱によるものであると考
えられる。通常該固有ピークは第１回目の０８０曲線に
も第２回目の０８０曲線にも現われ、ピークの頂点の温
度は第１回目と第２回目で多少異なる場合があるが、そ
の差は５Ｃ未満、通常は２Ｃ未満である。

一方、本発明における高温ピークと杜、第１回目のＤＳ
Ｃａ綜で上記固有ピークよシ高温側に現われる吸熱ピー
クであシ、０８０曲線にこの高温ピークが現われないポ
リプロピレン系樹脂型内発泡成型体は、収縮率、圧縮硬
さ、圧縮永久歪率、粒子の融着性等の諸瞼性に劣シ、か
つこれらの物性のバラツキが大きくなる。上記高温ピー
クは、上記固有ピークとして現われる構造とは具なる結
晶構造の存在によるものと考えられ、該高温ピークは第
１回目の０８０曲線に紘現われるが、同一条件で昇温を
行った第２回目の０８０曲線には現われない。従って高
温ピークは本発明において用いられる予備発泡粒子が、
ポリプロピレン系樹脂固有の固有ピークを示す結晶構造
とは異なる結晶構造をも有することによυ現われ名もの
で６Ｊ）、特定の発泡条件によってポリプロピレン系樹
脂を発泡せしめることによって０８０曲線に高温ピーク
が現われる結晶構造を有する予備発泡粒子を得ることが
できる。

前記第２回目の０８０曲線に現われる固有ピークの温度
と第１回目の０８０曲線に現われる高温ピークの温度と
の差は大きいことが望ましく、第２回目のＤＳＣＩｉｌ
Ｉ線の固有ピークの頂点の温度と高温ピークの頂点の温
度との差は５Ｃ以上、好ましくは１０Ｃ以上である・。

また高温ピークが、上記測定条件において得られた第１
回目のＤＥＣ曲線に現われ、第２回目のＤＳＣ曲ｉ１ｊ
！ＩＣは現われないことから、予備発泡粒子の基材樹脂
が混合物の場合等、ＤＳＣ曲線に複数の固有ピークが現
われる可能性がある場合にも第１回目とｔ４２回目のＤ
ＳＣ曲線を比較することによシ、固有ピークと高温ピー
クとが区別でき、高温ピークの有無を確認することがで
きる。

本発明に用いられる予備発泡粒子は、上記ＤＳＣ曲線に
高温ピークが現われる結晶構造を有するとともに、２５
Ｃ，ｌａｔｍ　Ｋおける内圧減少速度係数ｋかに≦０．
３０である予備発泡粒子でなければならない。ｋ）Ｏ１
３０の場合には、収縮率が小さく、寸法精度に優れた成
型体を得ることができない。上記内圧減少速度係数にと
は、予備発泡粒子内から気体が逃散する速度の速度係数
であυ、次の方法によ請求められるものである。

まず多数の針穴を穿設した例えば７０朋×１００朋程度
のポリエチレン袋中に、発泡倍率および重量既知の予備
発泡粒子を充填し、２５ＣＫ保持しながら空気によシ加
圧して予備発泡粒子に内圧を付与した後予備発泡粒子の
重量を測定する。次いで該予備発泡粒子を２５Ｃ，ｌａ
ｔｍに保持し１０分経過後の予備発泡粒子の重量を測定
する。内圧を付与した直後の予備発泡粒子の内圧Ｐ。（
にν薗・Ｇ）と、２５ｔｌ’、　ｌａｔｍで１０分間保
持した後の予備発泡粒子の内圧Ｐ＋　（ＫＰ／ｃ！ｌ・
Ｇ）を以下の式よ請求める。

（ただし、増加空気量は内圧測定時の粒子重量と加圧処
理する前の粒子重量の差、Ｔは雰囲気温度、粒子内の空
気体積は、予備発泡粒子の発泡倍率よ請求めた値である
。） 次に上式よ請求めたＰＯ＋Ｐｌよシリ下の式にょシ内圧
減少速度係数ｋをめる。

Ｌｏｇ−！□＝−ｋｔ Ｏ （ただしｔは時間で上記の場合１ｏ分である。）上記内
圧減少速度係数には発泡粒子の気泡数が少ない場合、独
立気泡率が高い場合等に≦０．３０となるが、独立気泡
率が高い場合で屯結晶核剤を含有する樹脂を用いた場合
にはに≦０．３０とならない場合があシ、好ましくない
。

本発明に用いられる上記、ＤＳＣ曲線に高温ピークが現
われる結晶構造を有し、かつ２５１ｒ、１ａｔｍ　Ｋお
ける内圧減少速度係数ｋかに≦０．３０であ°　る予備
発泡粒子は次のようＫして製造することができる。

まず原料のポリプロピレン系樹脂粒子として、結晶核剤
や、気泡径を細かくする要因となるシリカやリン系の安
定剤等を含有しない樹脂粒子を選定する。次いで該ポリ
プロピレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させる工程
、容器内で上記樹脂粒子を分散媒に分散させる工程、お
よび前記揮発性発泡剤含有樹脂粒子と前記分散媒の温度
Ｔ　（ｔｌ’）を前記樹脂粒子の融解終了温度Ｔｍ（Ｕ
）以上に昇温することなく次式：　Ｔｍ−Ｔｍ−２０（
Ｔ（Ｔ　（式中、融解終了温度ＴｍはＤＥＣ法によシ約
６〜８ｍｇのサンプルを昇温速度ｔｏ’ｃ−にで昇温し
たとき得られる吸熱曲線の終了温度をいう。）によシ表
わされる温度範囲に保持しながら容器の一端を開放し、
上記樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よシも低圧の雰
囲気に放出する工程よシなる予備発泡方法によって製造
することができる。

上記揮発性発泡剤としては例えば、プ四パン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等で例示される脂肪族炭
化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等で例示され
る環式脂肪族炭化水素類およびトリクロロフロ四メタン
、ジクロレジフロロメタン、ジクμロチドラフロロエタ
ン、メチルク胃ライド、エチルクロ２イド、メチレンク
ロライド等で例示される／％Ｑゲン化炭化水素類等が挙
げられ、これらの発泡剤は混合して用いることができる
。上記発泡剤の使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１０
０重量部に対し、０．０４〜０．２０モル程度用いられ
る。

この方法では、重合体粒子と揮発性発泡剤を開側に或い
は揮発性発泡剤を重合体粒子に含有させた後、分散媒に
分散させるが、このとき要すれば分散剤、例えば微粒状
の酸化アルミニウムおよび酸化チタン、塩基性炭酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等を用いる
ことがでなる。

この分散剤の添加量は通常重合体粒子１００重量部に対
し、０．０１〜１０軍量部である。また分散媒は重合体
粒子を溶解させない溶媒であればよく、例えば水、エチ
レングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール
尋のうちの１種又は′それらの２種以上の混合物が例示
されるが通常は水が好ましい。

以上のようＫしてＤＳＣ１ｔｌｌ線に高温ピークが現わ
れる結晶構造を有し、かつ２５ｒ、ｌａｔｍにおける内
圧減少速度係数ｋかに≦０．３０となる予備発泡粒子が
得られ、この予備発泡粒子は通常５〜６０倍の見掛は発
泡倍率を有する。

又、これらの方法で得られた予備発泡粒子に空気、窒素
、炭酸ガス等の無機ガス、及びこれらと揮発性発泡剤と
の混合ガスにて加圧して発泡粒子に高められた内圧を付
与し加熱する事によって見掛は発泡倍率１５０倍程変寸
での粒子を得る事もできる。

本発明において上記のようにして得られた予備発泡粒子
に発泡能を付与する。予備発泡粒子への発泡能の付与は
、無機ガス、例えば、空気、窒素ガス、炭酸ガス等又は
前記予備発泡粒子の発泡に用いたブタン、ジクロロジフ
ロロメタン、ジク四費テトラ７０四エタン等の揮発性発
泡剤等あるいはこれらの混合ガス等により加圧すること
によシ行なわれるが通常は空気忙よシ加圧し予備発泡粒
子に大気圧以上、３に？／ｃｆｌＩＩＧ以下の内圧を付
与する。

上記発泡能を付与した（大気圧以上の内圧を付与した）
予備発泡粒子を成型用型に充填し、加熱して予備発泡粒
子を発泡せしめ、粒子相互を融着せしめることによシ型
通シの発泡成型体が得られる。上記成型のだめの加熱手
段としては、通常２゜Ｋｙ／ｃｔｌ・Ｇ〜５　Ｋｙ／ｃ
ｒｌ・Ｇの水蒸気が用いられる。

上記のポリプルピレン系樹脂発泡成型体は、表面平滑で
、寸法精度、粒子の融着強度に優れ、また、圧縮硬さ、
圧縮永久歪率、収縮率等の諸物性に優れておシ、該成型
体は例えば包装材、緩衝材、保温材、断熱材、建築資材
、車輌部材、浮揚材、食品用器等に用いることができる
。

以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１〜５ 基材樹脂１００重景重景対しＢ　）Ｉ　Ｔ　（酸化防止
剤）０．１重量部、イルガノックスｔｏｔｏ　＜酸化防
止剤）０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量部を含有するエチレン−プルピレンランダム共重
合部、極微粒状酸化アルミニウム０．３重量部、および
第１表に示す量のジクロロジフロロメタンを５ｔのオー
トクレーブに入れ、攪拌下、加熱昇温し、同表に示す発
泡温度で３０分間保持した後、窒素ガスによシ容器内圧
を３ｏＫｐ／ｃ／ｌ・Ｇに保持しながら容器の一端を開
放し樹脂粒子と水とを大気圧下に放出し樹脂粒子を発泡
せしめて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の
発泡倍率を第１表に示す。尚実施例５においては実施例
２で発泡して得た予備発泡粒子を更に空気で加圧した後
、加熱すゐ操作を２回〈シ返して行ない６５倍の発泡′
倍率としたものである。得られた予備発泡粒子の内圧減
少速度係数および示差走査熱量測定を行なった結果を第
１表に示す、また実施例３の予備発泡粒子のＤＳＣ曲線
を第１図に示す（第１図においてａ１色１は固有ピーク
を、ｂは高温ピークを示し、実線は第１回目のＤＳＣ曲
線、点線は第２凹目のＤＳＣ１！ｌＩ綜である。）。

次にこれらの予備発泡粒子を空気にて加圧し、該粒子に
第２表に示す内圧を付与した後、３００間×３００間×
５０關（型内径）の金型に充填し、２８〜３．５ＫＰ／
ｃｎ！・Ｇの蒸気で加熱して該予備発泡粒子を発泡せし
め、発泡成型体を得た。得られた成型体を５５Ｕのオー
プン中に２４時間放置後、成型体の密度、圧縮硬さ、圧
縮永久歪率、収縮率、表面状態および成凰体中の予備発
泡粒子の融着性の測定を行なった。結果を第２表にあわ
せて示す。

比較例１ 実施例と同一のエチレンープ四ピレンランダム共重合体
粒子１００重量部、水３００重量部、極微粒状酸化アル
ミニウム０．３重量部および第１表に示す量のジクロロ
シフ０ロメタンを５ｔのオートクレーブに入れ、同表に
示す容器内最高温度まで昇温した後、１４０Ｃに降温し
て１５分間保持し、その後窒素ガスによシ容器内圧を３
０に２／ｃｒｌ−Ｇに保持しながら容器の一飽を開放し
、樹脂粒子と水とを大気圧下に放出し、樹脂粒子を発泡
せしめて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の
発泡倍率、内圧減少速度係数、および示差走査熱量測定
を行なった。結果を第１表に示す。また該予備発泡粒子
のＤＳＣ［ｌｌｌ線を第２図に示す（図中実線は第１回
目のＤＳＣ曲線、点線は第２回目のＤＳＣ曲紳を示し、
ａ、ａ’は固有ピークを示す。）。

次いで該予備発泡粒子に第２表に示す内圧を付与した後
、実施例と同様にして成型し、成型体を得た。得られた
成型体の諸物性を第２表に示す。

比較例２〜３ 基材樹脂１００重量部に対し、比較例２はジベンジリデ
ンソルビトール（結晶核剤）０．２重量部、比較例３は
、シリカ（ブロッキング防止剤）０．２重量部を配合し
てなるエチレンープ四ピレンランダム共重合体粒子（実
施例と同一のエチレン成分、メルトインデックス、Ｔｍ
を有する。）１００重景重景水３００重量部、極微粒状
酸化アルミニウム０．３重量部および第１表に示す量の
ジクロロシフ０ロメタンを５ｔのオートクレーブに入れ
、攪拌下、同表に示す容器内最高温度以上釦昇温するこ
となく１３７Ｃで３０分間保持した後、実施例と同様に
して樹脂粒子と水とを大気圧下に放出し、予備発泡粒子
を得た。得られた予備発泡粒子の発泡倍率、内圧減少速
度係数測定、および示差走査熱［１１１４定を行なった
結果を第ズ表に示す。

次に上記予備発泡粒子を用いて実施例と同様にして発泡
成型体を得た。該成型体の物性を第２表にあわせて示す
。

※１　ΔＴは高温ピークの温度と固有ピークの温度との
温度差である。

※２　ＪＩＳ−に６７６７　法に準じて測定し、圧縮硬
さ÷密度の値が ２５以上・・・・・・・・・Ｏ ２５未満・・・・・・・・・× として判定した。

※ａ　ＪＩｓ−ｉｃ６ｒ６ｖ　汰に準じて測定し、圧縮
永久歪率が １５ｑ６未満・・・・・・・・・０ １５チ以上、３０チ未満・・・・・・Δ３０チ以上・・
・・・・・・・× として判定した。

子粁４　成型体の金型に対する面方向の収縮率（２））
を測定し、 ３％未満・・・・・・・・・０ ３俤以上、５％未満・・・・・・・・・Δ５チ以上・・
・・・・・・・× として判定した。

※５　成型体表面の状態を観察し、 表面に収縮なし・・・・・・・・・・・・・・・ＯＩ　
収縮ややあシ・・・・・・Δ 〃　激しい収縮わシ・・・× として判定した。

※６　ＪＩＳ−に６？６７Ａ法の引張強さ試験を行なっ
た時 成型体の材質破壊のみがおこる・・・・・・・・・・・
・・・・○ｌ　の材質破壊と粒子間破壊がおこる・・・
Δｌ　の粒子間破壊のみがおこる・・・・・・・・・・
・・×として判定した。

以上説明したように本発明は示差走査熱量測定によって
得られるＤＳＣ曲線に高温ピークが現われる結晶構造を
有し、かつ２５Ｃ，ｌａｔｍにおける内圧減少速度係数
ｋかに≦０．３０であるポリプロピレン系樹脂予備発泡
粒子に発泡能を付与した後、該粒子を成型用型内に充填
して発泡成型し、成型体を得る方法を採用したことＫよ
シ、表面状態良好で、寸法精度に優れ、しかも収縮率、
′圧縮硬さ、圧縮永久歪率、粒子の融着性等の諸物性に
優れた成型体を得ることができる等の狸々の効果を有す
、る。

【図面の簡単な説明】

第１図はｇＩｌ施例３の′予備発泡粒子の０８０曲線を
示すグラブ、第２図は比較例１の予備発泡粒子の０８０
曲線を示すグラフである。 ＠　、　ａ＋・・四固有ピーク ｂ・・・・由由・・高温ピーク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定
   によって得られるＤＥＣ曲線（ただし予備発泡粒子１〜
   ３ｆｆ１ｇを示差走査熱量計によりて１０Ｃ／分の昇温
   速度で２２００ｔで昇温したときに得られるＤＳＣ曲Ｍ
   ）Ｋポリプロピレン系樹脂固有の固有ピークよシ高温側
   に高温ピークが現われる結晶構造を有し、かつ２５Ｕ、
   ｌａｔｍ　におけゐ内圧減少速度係数ｋかに≦０．３０
   である予備発泡粒子に発泡能を付与し、しかる後成型用
   型内に該粒子を充填し、加熱発泡せしめて型通シの成型
   体を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡成
   型体の製造方法。