JPS63183832A - ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は断熱材、緩衝包装材、ｉｍ＊、車のバンパー用
芯材等に用いられるポリプロピレン系樹脂の型内発泡成
形体の製造方法に関するものである。

「従来技術と問題点」 ポリプロピレンの型内発泡成形体は、ポリスチレンの型
内発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の
歪回復等に優れている。又、ポリエチレンの型内発泡成
形体と比較してろ、耐熱性、圧ｍ強度等に優れているの
で、緩衝包装材、通凶、車のバンパー芯材等に広く用い
られている。　かかるポリプロピレンの型内発泡成形体
の製造方法としては次の方法が知られている。

（イ）ポリオレフィンの予備発泡粒子を無機ガスで加圧
処理して該粒子に無機ガスを含浸させた後除圧し、該粒
子の内圧力月、１８気圧以上ある間に、閉鎖し得るが密
閉し得ない金型に充填し、蒸気等で加熱融着し、型通り
の成形体とする方法（特公昭５ｌ−２２９５１）。

（ロ）ポリオレフィンの予備発泡粒子を閉鎖し得るが密
閉し得ない金型に充填し、蒸気等で加熱融着し型からと
り出し、その体積が金型の容積の７０〜１１０％である
間に加熱養生して、型通りの成形体とする方法（特開昭
６Ｏ−１６６４４２）。

（ハ）架橋ポリオレフィンの予備発泡粒子をもとの見掛
けの嵩容積の８０％以下にガス圧力で圧縮して成形用型
に充填し、加熱融着して型通りの成形体とする方法く特
公昭５３−３３９９６）。

しかし乍ら、上記（イ）の方法は、無機ガスで加圧処理
するための設備が大型であるため、初期投資額が大きく
なるという欠点があり、（ロ）の方法は、複雑形状品等
で、成形体のヒケや表面性等外観性に劣る欠点がある。

また、（ハ）の方法は表面性、寸法精度において今一つ
満足できる状態ではない。

「問題点を解消するための手段」 本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意研究の結果、プロ
ピレン系樹脂予備発泡粒子の有する示差走査熱量計法（
以下、ＤＳＣ法という）で測定された２つの融点のうち
、高温側の融点に基づく融解ピーク熱！（融解ピーク面
積から求めた熱量）ＱＨをある特定の範囲に調節し、且
つ予備発泡粒子の圧縮率を特定の範囲に調節すると、上
記問題を解決しうろことを見出し、本発明を完成させた
ものである。

即ち、本発明は示差走査熱量計法による測定で２つの融
点を有し、該２つの融点のうち高温側の融点に基づく融
解ピーク熱量ＱＨが０．３〜３．５ｃａｌ／ｇであるプ
ロピレン系樹脂予備発泡粒子をガス圧で加圧し、閉鎖し
得るが密閉し得ない金型に充填した後、該金型よりガス
を抜いた後水蒸気にて加熱・融着させ型通りの成形体を
製造する方法において、水蒸気にて加熱する直前の予備
発泡粒子と元の予備発泡粒子の圧縮率が１０〜６０％で
ある事を特徴とするポリプロピレン系帰脂型内発泡成形
体の製造方法を内容とするものである。

本発明に使用するプロピレン系樹脂としては、例えばプ
ロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム
コポリマー、エチレンープロピレンブロソクコボリマー
、エチレンープロビレンープテンランダムターボリマー
、プロピレン−塩化ビニルコポリマー、プロピレン−ブ
テンコポリマー、プロピレン−無水マレイン酸コポリマ
ー等が挙げられ、立体規則性重合方法によって製造され
たものが好ましい、これらは単独で用いても、また、２
種以上混合使用してもよい。

これらのプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが
、パーオキサイドや放射線等により架橋させて用いても
良い、またプロピレン系樹脂と混合使用可能な他の熱可
塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリブテン、・アイオノマー
等をプロピレン系樹脂の性質が損なわれない範囲で混合
使用しても良い０例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密
度ポリエチレン、ポリブテン、アイオノマーを併用する
場合には、プロピレン系樹脂１００部（重量部、以下同
様）に対して５〜２０部、ポリスチレンを併用する場合
には５〜ｌＯ部が好ましい。

これらのプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利用さ
れやすいようにあらかじめ押出機、ニーグー、バンバリ
ーミキサ−、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円柱
状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形
状で、その粒子の平均粒径が０．１＝１０ｆｉ、好まし
くは０．７〜５Ｂになるように成形加工される。

本発明の予備発泡粒子は、ＤＳＣ法による測定で２つの
融点を存し、該２つの融点のうち高温側の融点に基づく
融解ピーク熱ＩＱＨが０．３〜３．５ｃａｌ／ｇ　、好
ましくは０．５〜３．０　ｃａｌ／ｇであるプロピレン
系樹脂予備発泡粒子である。

前記２つの融点の関係については特に限定はないが、２
つの融点の差が１５〜２５℃であるのが成形加熱時の融
着かしやすくなるという点から好ましい、２つの融点の
差は、樹脂の分子構造、樹脂の熱履歴、発泡剤量、発泡
圧力等によって変わるが、高温側で発泡すると２つの融
点の差は大きくなる。また低温側の融点は通常１２５〜
１５５℃の範囲にあり、高温側の融点は通常、１４５〜
１７５℃の範囲にあり、使用するプロピレン系樹脂のｆ
！Ｉｌ類によって変わる。

上記融解ピーク熱量ＱＨが０．３〜３．５　ｃａｌ／ｇ
のプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法には特
に限定はないが、例えば耐圧容器中でプロピレン系樹脂
粒子に揮発性発泡剤を含有させ、攪拌しながら水中に分
散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、該
水分散物を低圧域に放出する等の方法が利用されうる。

融解ピーク熱ｉＱＨは樹脂の分子構造等によって変わる
が、一般に発泡温度を高くするとＱＨが小さくなる。

この方法においてプロピレン系樹脂粒子の融点をＴＭ’
Ｃとするとき、発泡温度を概ね（ＴＭ−４）〜（ＴＭ＋
　１０）’Ｃの範囲にすることにより、容易に本発明の
予備発泡粒子が得られる。

発泡温度を上記範囲にした理由は、プロピレン系樹脂の
種類、使用発泡剤撤、目標とする予備発泡粒子の発泡倍
率等によって適宜選択しうるようにするためである。

本発明に使用されるプロピレン系樹脂粒子に含有させる
揮発性発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン
、シクロブタン等の脂環式炭化水素類；トリクロロモノ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロ
テトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン
、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロ
ライド等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの発泡剤は単独で用いても良く、また、２種以上
併用しても良い、また、その使用量にも特に限定はなく
、所望のプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡度に応じ
て適宜使用すれば良く、通常その使用量はプロピレン系
樹脂１００部に対して５〜５０部である。

前記水分散物の調製に際しては、分散剤として、例えば
第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基
性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等や、少量の界面活性剤、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフ
ィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソー
ダ等が使用されうる。

かかる分散剤や界面活性剤の使用量は、その種類や用い
るプロピレン系樹脂粒子の種類とその使用量等によって
異なるが、通常、水１００部に対して分散剤の場合で０
．２〜３部、界面活性剤の場合で０．００１〜０．１部
である。

また、前記揮発性発泡剤を含有したプロピレン系樹脂粒
子は水中での分散性を良好なものとするために、通常、
水１００部に対して２０〜１００部添加されるのが好ま
しい。

かくして調製された水分散物は加圧下で加熱されたのち
、２〜１０鶴φの開孔オリフィスを通して低圧域に放出
され、プロピレン系樹脂粒子が予備発泡せしめられ、本
発明のプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。

前記水分散物は予め上記のように耐圧容器中で加圧下で
発泡温度まで加熱されるが、加熱温度は用いるプロピレ
ン系樹脂の！４Ｉｆｌ、目的とするプロピレン系樹脂予
備発泡粒子の有するＤＳＣ法で測定される高温側の融点
に基づく融解ピーク熱量ＱＨを０．３〜３．５　ｃａｌ
／ｇのどの値に選択するかで変わってくるので、一義的
には定められないが、前記した如く、用いたプロピレン
系樹脂粒子のＤＳＣ法によって測定された融点をＴＭ’
Ｃとしたとき、はぼ（ＴＭ−４）〜（ＴＭ＋１０）’Ｃ
の範囲から決定される。一方、圧力は主に所定の発泡倍
率により選択されるが、概ね１０〜５０ｋｇ／ｃｄ−Ｑ
である。

前記耐圧容器には特に限定はなく、上記圧力及び温度に
耐えられるものであればいずれのものでも使用しうるが
、かかる耐圧容器の具体例として、例えばオートクレー
ブ型の耐圧容器が挙げられる。

次に本発明におけるＤＳＣ法について説明する。

測定装置としては、通常の示査走査熱量計、例えばパー
キンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−［！１ｅｅｒ）社製のＤ
ＳＣ−２型、理学電気■製のＴＡＳ−１００型等が挙げ
られる。

プロピレン系樹脂粒子の融点ＴＭ’Ｃ及び予備発泡粒子
の高温側の融点に基づく融解ピーク熱■ＱＨの測定は、
プロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇのサンプルにつき、
上記測定装置にて１０℃／分の＃温速度で測定を行う。

第２閲はプロピレン系樹脂としてエチレン含を率３．３
＠１％のプロピレン−エチレンランダムコポリマーのＴ
Ｍを測定した例であり、第１図は第２図で用いたプロピ
レン系樹脂を用いて実施例２により得られたプロピレン
系樹脂予備発泡粒子について高温側の融点に基づく融解
ピーク熱量ＱＨの測定法を示した例である。ＱＨを求め
るための直線は、低温側のピークと高温側のピークとの
間のグラフの勾配がＯになる点から高温側のピークの終
わる側のグラフに接線をひくことにより得られる。

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子の
融解熱ＩＱＨは０．３〜３．５　ｃａｌ／ｇ　、好まし
くは０．５〜３．０　ｃａｌ／ｇのものが用いられるが
、Ｑ、　３　ｃａｌ／ｇ未満になると成形体の寸法収１
１（ヒケ）が大きくなる。また、３．５　ｃａｌ／ｇを
越えると、成形体の表面性が悪くなるとともに内部融着
性が悪くなり、加熱温度を高くする必要があるため、成
形サイクルも長くなる。

かくの如くてし得られた予備発泡粒子は耐圧容器に入れ
、ガス圧力により圧縮される０次いで、閉鎖し得るが密
閉し得ない成形用金型内に該予備発泡粒子を充填した後
、金型より過剰のガスを抜く、この時の予備発泡粒子の
圧縮率は１０〜６０％の範囲である。成形用金型内に予
備発泡粒子を充填する方法に制限はないが、以下に述べ
る方法が外観等の品質の良好な発泡成形体を容易に製造
することができる。ＦＳち、予備発泡粒子を圧縮する耐
圧容器と成形用金型とがほぼ同一の圧力になる様にした
状Ｕ（均圧状Ｂ）で耐圧容器内で圧縮された予備発泡粒
子をビーズ法型内成形で一般的に用いられているフィー
ダーにより金型内に充填する。金型内が予備発泡粒子で
充満されると、充填用気体（通常空気が用いられる）が
金型内へ流れ込まなくなり、フィーダー内の過剰の予備
発泡粒子は耐圧容器内へ戻される（吹き戻しと称される
）、かくの如くして、圧縮された予備発泡粒子は金型内
に過不足なく充填される。充填後、フィ、　−ダーのピ
ストンを閉め、金型内の過剰の気体を抜く。次いで、水
蒸気にて該予備発泡粒子を加熱融着させ型通りの成形体
として、金型より取り出し、通常実施されている養生加
熱してポリプロピレンの型内発泡成形体を得る。

次に、第３図に基づき、本発明の実施態様を説明する。

まず、予備発泡粒子供給ライン（１４）よりポリプロピ
レン帰脂の予備発泡粒子を耐圧容器（１２）内に供給し
、加圧ライン（１３）より加圧空気を導入して耐圧容器
（１２）内を所定の圧力にまで昇圧する。

次いで、キャビティ　（１）とコア（２）とからなる閉
鎖し得るが密閉し得ない金型（３）内に、フィーダー（
７）によって、上記の如く耐圧容器（１２）内で圧縮さ
れた予備発泡粒子を充填する。

この際、金型（３）と耐圧容器（１２）とは均圧ライン
（１５）により連絡されているので両者は略同じ圧力に
なっている。

フィーダー（７）による予備発泡粒子の充填は、通常の
ビーズ法型内成形で行われているのと同様であり、図示
した如く、ピストン（８）が開の状態で充填用空気（１
０）を空気ノズル（９）から金型（３）内に噴射させる
と、該充填用空気の流れにより耐圧ホース（１１）内は
雰囲気より減圧状態となり、予備発泡粒子は金型（３）
内に向かって流れ始め、空気ノズル（９）から噴射空気
に乗って金型（３）内に流れ込む。金型（３）には空気
や蒸気は出入りさせるが、予備発泡粒子は出入りさせな
い小孔（４）が設けられているので、充填空気は該小孔
（４）を通り均圧ライン（１５）へ導かれる。そして圧
力調整弁（１６）による設定圧力以上の過剰空気は均圧
ライン（１５〉に取り付けである逆止弁（１７）から外
部へ逃し、充填中は系内は所定圧力に保持される。金型
（３）内が予備発泡粒子で充満すると、充填用空気（１
０）は流れなくなり、耐圧ホース（１１）内の予備発泡
粒子とともに耐圧容器（１２）の方へ吹き戻される。か
くして、金型内は過不足のない状態で予備発泡粒子が充
填される。

金型（３）内が予備発泡粒子で充填されると、ピストン
（８）を閉じ、金型（３）内の過剰の空気を逃し〔一般
には、ドレン弁（５）、（６）を開けて大気圧に戻す〕
、通常ビーズ法型内発泡成形で行われている方法と同様
に蒸気ライン（１８）より蒸気を金型（３）内に導入し
て予備発泡粒子を加熱し、該粒子を発泡、融着させ、冷
却水ライン（図示せず）より導入した水により冷却した
後、金型（３）内から発泡成形体を取り出す。

上記の予備発泡粒子の圧縮率は、次の様にして求める。

ポリプロピレンの予備発泡粒子を上記の金型内に、発泡
スチロール等で実施している様なフィーダーでほぼ大気
圧状態下で充填した時の該予備発泡粒子の重量を、上記
圧縮充填した後、金型内の過剰なガスを抜いた後の該予
備発泡粒子の重量で除した値であり、下記式で表される
。

上記圧縮率力月０％未満では、成形体の表面性が悪くな
り、ヒケや収縮が起こり易くなり、一方、圧縮率が６０
％を越えると、内部融着が悪くなり、成形サイクルが長
くなるとともに、成形機、金型等の耐圧強度も大きくな
り、経済的でない。

「実施例」 次に、実施例、比較例及び参考例に基づき本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はかがる実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１〜１３、比較例１〜８、参考例１〜２エチレン
ープロピレンランダムコポリマー（住友化学工業■製の
「ノーブレン」、エチレン含量３．３重量％）のベレッ
ト（−粒子重盪約１．８ｍｇ。

ＤＳＣ法融点ＴＭ１４３．５℃）１００部、ジクロロジ
フルオロメタン２０部〜３５部、分散剤としてパウダー
状塩基性第３リン酸カルシウム１．５部及びｎ−パラフ
ィンスルホン酸ソーダ０．００６部を水３００部ととも
に耐圧容器に仕込み、各々所定温度に加熱した。このと
きの容器内圧力は約１７〜３０ｋｇ／ｃｄ−Ｇであった
。その後、容器内圧力をジクロロジフルオロメタンを圧
入しながら１７〜３１　ｋｇ／ａｄ　　Ｇに保持しつつ
、耐圧容器下部のパルプを開いて水分散物を開孔径４寵
φのオリフィス板を通して大気圧下に放出して予備発泡
を行ったところ、発泡倍率９．５〜５０倍の予備発泡粒
子が得られた。

得られた予備発泡粒子はそれぞれ第１表に示すＤＳＣ法
で測定した高温側の融点に基づく融解ピーク熱１１ＱＨ
を有しており、実施例、比較例ではいずれも予備発泡粒
子を耐圧容器に入れ空気圧で圧縮し、２９０ｘ２７０Ｘ
５０關のブロック金型に圧縮率を変えて充填し、約６．
０ｋｇ／ａｌｉ−Ｇ　〜２゜Ｑｋｇ／ｃｊ−Ｇの水蒸気
圧で加熱することにより成形体を得た。

得られた成形体の物性として、成形体の融着率、寸法収
縮率、表面外観を下記の方法により評価した。結果を第
１表に示す、尚、第１表には成形時の加熱蒸気圧と成形
サイクルも付記する。

また、参考例はいずれも予備発泡粒子を耐圧容器に入れ
、７０℃ｘ９ｋＷ／ｄ−Ｇの空気で１２０分加圧処理し
予備発泡粒子に内圧を付与した後、大気圧下に取り出し
、前記金型内に充填し、約３゜５．２．０に＋ｒ／ｃｄ
−Ｇの水蒸気で加熱することにより成形体を得た。物性
等を第１表に示す。

尚、金型に充填する直前の粒子内圧を参考までに付記す
る。

融着率： 成形体の表面にナイフで約５Ｎの深さのクラックを入れ
たのち、このクランクに沿って成形体を割り、破断面を
観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割合を求め
る。

◎：融着率８０％以上 Ｏ：融着率６０％〜８０％未満 Δ：融着率５０％〜６０％未満 ×：融着率５０％未満 通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくと
も６０％である。

寸法収縮率： 成形品寸法をノギスで測定して、この金型寸法に対する
収縮率を計算する。

◎：収縮率２％未満 ０：収縮率２〜３％未満 Δ：収縮率３％〜５％未満 ×：収縮率５％以上 表面外観： 次の尺度で成形体を評価する。

Ｏ：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない Δ：裏表面凹凸はないが、各粒子間隙がやや目立つ ×：表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい 「作用・効果」 第１表の結果から、予備発泡粒子のＤＳＣ法による高温
側の融点に基づく融解ピーク熱１ｉＱＨが０．３〜３．
５　ｃａｌ／Ｈの範囲にあり、型内発泡成形の金型への
予備発泡粒子の圧縮率が１０〜６０％の範囲であれば、
寸法収縮率の少ない（寸法精度良好）、融着率及び表面
外観の優れたポリプロピレンの型内発泡成形体を高い生
産性で製造することができる。また本発明によれば通常
のビーズ法型内成形で実施されている如く、金型内に予
備発泡粒子を充填後、吹き戻しを行うことにより、複雑
な金型形状であっても金型内に予備発泡粒子を均一に且
つ過不足なく充填できるので、成形体のフィーダ一部付
近の仕上がり外観、融着性においても、十分満足し得る
製品が得られる。更に、予備発泡粒子を加圧処理して該
粒子に内圧を付与し、型内成形する従来法に比較して初
期設備投資が少なくて済み、成形体の品質も遜色のない
ものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られた本発明のプロピレン系樹脂
予備発泡粒子のＤＳＣ法チャートの例で、高温側の融点
に纂づく融解ピーク熱ＩＱＨの求め方に関する説明図、
第２図は本発明に用いるプロピレン系樹脂のＤＳＣ法に
よる融点ＴＭの測定例を示すＤＳＣチャート、第３図は
本発明方法を実施するための装置の一例を示す概要図で
ある１・・・キャビティ、　２・・・コア ３・・・金型、　　　　　４・・・小孔５．６・・・ド
レン弁、７・・・フィーダー８・・・ピストン、　　　
９・・・空気ノズル１０・・・充填用空気、　１１・・
・耐圧ホース１２・・・耐圧容器、　　１３・・・加圧
ライン１４・・・予備発泡粒子供給ライン １５・・・均圧ライン、　１６・・・圧力調整弁１７・
・・逆止弁、　　　１８・・・蒸気ラインｗ！ＩＳ：　
　　　　　□ぎ傾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレン系樹脂予備発泡粒子をガス圧で加圧し、
   閉鎖し得るが密閉し得ない金型に充填した後、該金型よ
   りガスを抜いた後水蒸気にて加熱・融着させ型通りの成
   形体を製造する方法において、示差走査熱量計法による
   測定で２つの融点を有し、該２つの融点のうち高温側の
   融点に基づく融解ピーク熱量ＱＨが０．３〜３．５ｃａ
   ｌ／ｇであるプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、圧縮率
   が１０〜６０％になるように金型内に圧縮充填する事を
   特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造
   方法。 ２、予備発泡粒子充填用加圧タンクと金型内とを均圧に
   保持し、圧縮したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を
   金型内に充填する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。