JPS6042450A - 硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密着性に優れ柔軟かつ強靭な、硬化性樹脂に関
する。

近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増加、エネ
ルギーの使用制限などに対して、例えば電子線、紫外線
などの放射線による硬化システムを用いた材料として放
射線硬化性樹脂が注目を浴びている。かかる感光性組成
物としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂などを骨格として、放射線により重合可能なる
２重結合を有する樹脂組成物が多く用いられているが、
一般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは少量
含むに過ぎず、環境保全の点からみて非常に好ましく、
またエネルギーの節約並びに硬化時間の短縮などの諸要
素を加味した総括的な経済性の点でも優れているため、
塗料、印刷インキ、接着剤、フレキシブルサーキットの
オーバーレイ及びその他の被覆材料、プリント基板のソ
ルダーレシスト、エツチングレジスト、メツキレシスト
及びプリント回路用インキなどの広い分野に実用化され
ている。

しかしながら、こうした電子線或いは紫外線などの照射
による硬化反応は、エチレン性２重結合が短時間のうち
に急速にラジカル重合を起こすものであるため、硬化時
の収縮或いは残留歪を伴なう。その結果、従来から用い
られている熱硬化型や溶剤揮発型の樹脂に比べて周囲の
樹脂ないし金属等との密着性に欠けるため、前記の各種
用途への利用に制限を受けることが多かった。逆に密着
性に優れた放射線硬化性樹脂もあるが、その場合、本来
の特徴である迅速硬化性に問題を生じることが多かった
。例′えばエポキシ樹脂とα、β−不飽和酸の付加物を
主成分とする放射線硬化性樹脂は放射線等の照射により
迅速に硬化し高い硬度を有するが、強靭性に劣シ、加え
て硬化時の収縮が大きいため密着性に劣るという欠点を
有していた。まだ液状ポリブタジェン或いは液状ポリイ
ソプレンとアクリル酸エステルを主成分とする放射線硬
化性樹脂は、放射線の照射により優れた密着性を示すが
、完全硬化に比較的長時間を必要とする。

このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、更には放
射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂を添加することが行われているが、必ずしも所期の
目的を達成し得ない場合が多い。

本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂そのものを改質
することにより、得られる硬化物に柔軟かつ強靭な性質
を与え、更には種々の被着体との密着性において大幅に
改善された硬化性樹脂を提供することにある。

本発明はエポキシ基をアミン類で開環させた変性エポキ
シ樹脂を１構成酸分とする、重合可能なエチレン性２重
結合を持つ末端基を２ヶ以上有する不飽和ポリウレタン
樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂に係る。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えばポリオール（
５）、有機ポリイソシアネートの）、エポキシ樹脂（Ｑ
、アミン類（ト）及び活性水素を有するエチレン性不飽
和化合物（ト）を用いて、種々の方法により得ることが
できる。

上記ポリオール（ト）としては各種のポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオール
を使用できる。ポリエステルポリオールとしては例えば
アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等
の炭素数４〜２ｏの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸
、インフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等のエーテルグリコール、スピログリコール類、Ｎ−メ
チルジェタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノー
ルアミンなどをポリオール成分とするポリエステルポリ
オールあるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレンアジ
ペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール
、ポリエチレンプロピレンアジペートポ、ジオール等の
アジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオール（
例、東洋紡績社、商品名バイロン几ＵＸ、バイロンＲＶ
−２０ＯＬ）、ポリカプロラクトンポジオール（例、ダ
イセル化学、商品名プラクセル２１２、プラクセル２２
ｏ）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

まだその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモフエ
ン２０２０Ｅ　）、ポリブタジェンポリオール（例、日
本曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−＝２０００、Ｇ−ｉ
ｏ、ｏ、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　ト４５
　ＨＴ）、ポリペンタジェンポリ、オール、ヒマシ油系
ポリオール等を挙げることができる。これらポリオール
は１種又は２種以上を同時に用いることができる。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネートの）として
は各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｌ−リレンシイ“ソシア
ネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチ
レンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ　）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）
等のジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（
ＰＡＰＩ）、カーポジイミド変性ＭＤＩ等のポリイソシ
アネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上を同時
に用いることができる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂（ｑの好ましい例は１
分子中に１個以上のエポキシ基を含みエポキシ当量が１
００〜４０００、好ましく′は１２０〜１０００のエポ
キシ樹脂であり、更に好ましくは分子両末端にそれぞれ
エポキシ基を有し、分子鎖中にエポキシ基を有しないエ
ポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂の例として
はフェノール系化合物とエピクロルヒドリンまたはメチ
ルエピクロルヒドリンとの縮合物がある。この場合のフ
ェノール系化合物としては、例えば、２，２′−ビス（
４，４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェ
ノールＡ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、２．２−ビ
ス（４，４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフ
ェノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒドロキシフェ
ニルエタン、フェノールあるいはクレゾールとホルマリ
ンよシ縮合されるノボラック型多官能性フェノール、フ
ェノール及びクレゾール等があげられる。その他、ブチ
ルアルコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロ
ピレングリコール等の如きアルコールのモノ−またはジ
グリシジルエーテル、］、２．３−１−リス（２，３−
エポキシプロポキシ）プロパン、アニリン誘導体のグリ
シジルエーテル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド等
の脂環状エポキシド類、フタル酸ジグリシジルエステル
、ヘキサヒドロフクル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジル
エステル類等が挙げられる。これらの中でも特にビスフ
ェノール系のエポキシ樹脂が好ましく、更に下記一般式
のエポキシ樹脂が最も好ましい。

式中、Ｒ１、Ｗは水素又はメチル基、ｎは０．１以上の
数を表わし、ｎは好ましくは１以上の数である。

アミン類０としては第２級アミノ基含有化合物が好まし
く、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン等のジアルキルアミン類、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−′ブチルエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、ジブロバノールアミン等のアルカノールアミ
ン類などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を同時
に用いることができる。

本発明において活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物（２）としては各種のものを使用できるが、その代表
例としてはエチレングリコール、プロピレンクリコール
、Ｉ、３−プロパンジオール、１１３−ブタンジオール
、■、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の２価アルコールのモノ（メタ
）アクリレ−ト、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等の８価アルコールのモノ及び
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール等の４
価以上のアルコールのジ及びトリ（メタ）アクリレート
などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を
同時に用いることができる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成においては上記
各成分の他に鎖伸長剤０を用いることも任意であり、こ
のような鎖伸長剤としては、例えば分子量５００以下の
２〜６官能性のポリオール及び分子量５００以下の１級
又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類が挙げられ
る。適当な鎖伸長剤としては例えば、 （ａ）　エチレングリコール、ジエチレングリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、ｌ、４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリコールなどのポリ
オール類 （ｂ）　ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロ
ヘキサンジアミンなどのシアミソ類（Ｃ）　エタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類（ｄ）　ハイドロキノン、ピ
ロガロール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、
アニリン及び上記のポリオール類、ジアミン類、アルカ
ノールアミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチレ
ンオキシドを任意の順序で付加して得られる分子量５０
０以下のポリオール類などが挙げられる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成分を用い
て種々の方法によシ合成されるが、エポキシ基の開環に
用いるアミン類は一般に有機ポリイソシアネートのＮＣ
Ｏ基との反応性が高く、ＮＣＯ基の存在下ではエポキシ
基の開環が阻害されやすいため好ましくない。従ってエ
ポキシ基のアミン類による開環反応は単°独で行なう方
法、ウレタン化反応途中、或いは反応終了後のＮＣＯ基
が全て消費された時に行なう方法などのように、エポキ
シ開環反応とウレタン化反応を分離して合成する段階的
合成法が望ましい。また活性水素を有しないエポキシ樹
脂を用いる場合は、先に開環反応を行なってＯＨ基を生
ぜしめ、その後ウレタン化反応に移るのが妥当である。

このような制限を考慮に入れた合成方法の具体的な例と
しては、化合物（４）、化合物（ハ）及び必要に応じ化
合物（ト）を反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを合
成し、次いで化合物（６）を反応させて末端ＮＣＯのプ
レポリマーを合成し・、別途化合物０を化合物０で開環
させたものと上記プレポリマーを反応させる方法、化合
物（５）、（Ｃ１，（ト）及び必要に応じ化合物（ト）
を化合物（ハ）と反応させて不飽和ポリウレタン樹脂を
合成し、化合物０で開環反応させる方法、化合物（ト）
と（ハ）、化合物０と（ハ）より、それぞれ末端ＮＣＯ
プレポリマーを合成し、この２種のプレポリマーの混合
物に、化合物０と０との反応物及び必要に応じ化合物（
ト）を反応させる方法等を例示することができる。

なお本発明の化合物０と０との反応物が分子中に３個以
上の活性水素を有する場合には、合成時のゲル化防止を
考慮した合成方法を採用することが望ましい。

本発明のエポキシ開環反応においては、エポキシ基を全
部開環させるのが好ましいが、勿論１部のエポキシ基を
残存させてもよく、通常エポキシ基に対してアミン類を
約１倍当量以下、好ましくは約０．２〜１倍当量使用す
るのが良い。反応は通常約２０−１８０°Ｃ１好ましく
は約１００〜１５０’Ｃで行なうのが良いが、反応液中
にエチレン性２重結合を有する化合物または基が含まれ
ている場合には、それらの化合物或いは基の熱重合を防
止するため、反応温度や熱重合禁止剤の添加を考慮する
のが適当である。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に際し、各成分
の割合は目的とする硬化性樹脂の用途に応じて広い範囲
から適宜決定できる沸、通常は活性水素に対するＮＣＯ
基の化学商量比（ＮＣＯＩｎｄｅｘ　）は、エポキシ基
の開環によシ生じる活性水素を含めて、約０．２〜０．
９８、好ましくは約０．３〜０．９となる範囲で反応さ
せるのが良く、反応はエポキシ基を開環させるときを除
き、通常約３０〜１３０°Ｃ１好ましくは約４０〜１２
０’ＣＴ行なうのが良い。

本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶媒下、有
機溶媒の存在下或いは後記において述べる架橋剤として
用いるエチレン性不飽和化合物の存在下に合成すること
ができる。有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセテート
等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。

本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合物を混合
することができ、これらの化合物の具体例としては、不
飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、これら′と（メタ）アクリル酸などとのエステ
ル、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケト
ン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性
フェノール樹脂、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジ
ンエステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹
脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはその
エステル、スチレン−無水マレインｅ　樹脂またはその
エステル、ポリ（メタ）アクリレート、０５〜Ｃ９の石
油樹脂、水素化石油樹脂、ポリブタジェン、天然あるい
は合成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワッ
クスなどがあげられる。またこれらの公知の化合物は本
発明の不飽和ポリ宮レタン樹脂の合成に支障がない限シ
、反応前または反応中に添加することができる。

本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬化に際し
て、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を
使用することができる。エチレン性不飽和化合物として
は公知の各種の化合物を使用できるが、その代表的なも
のとしてスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしく
はメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、α−エチルヘキシル、ｎ−ノニル
、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリルノ エステル等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ　−
フトキシェチル、シクロヘキシル、フェノキシエチル、
テトラヒドロフルフリル、グリシジル、アリル、ベンジ
ル、トリブロモフェニル、２．８−ジクロロプロピル、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエチルエステル等、エチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、分子量（以下ＭＷと記す）２００〜
１０００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ＭＷ２００−１０００（７）ボＩＪ　エチレン
グリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、ＭＷ２００−１０００のポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１０００のポ
リプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ｌ、３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１゜４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、
ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
ブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウ
レタン化反応を行う際に存在させる場合は上記のうち活
性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外されるべ
きである。

本発明において不飽和ポリウレタン樹脂とエチレン性不
飽和化合物との割合は重量比で前者：後者が８０ニア０
ないし９５：５が好ましく、５０：５０ないし８０：２
０がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂を安定に貯蔵することを目的として
公知の熱重合禁止剤を添加することができる。例えばハ
イドロキノン、モノ゛−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２Ｉ５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン、２．５−ジフェニル
−ｐ−ベンゾキノン、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例示できる。これら
の熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが望まし
く、従ってその添加量は不飽和ポリウレタン樹脂と架橋
剤の総量に対して０００１〜２．５重量％、好ましくは
０００５〜１重量％の範囲であることが望ましい。

更に本発明では必要に応じて通常使用される、分散剤、
潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることが
できる。

更に本発明においては、例えば塗料、インキ、接着剤等
の用途において通常使用される着色剤、難燃化剤、潤滑
剤などの添加剤、ガラス、マイカ、鉄粉等の充填剤を加
えても良い。

本発明の硬化性樹脂は公知の方法により硬化させると表
ができ、例えば電子線により硬化させる場合は加速電圧
２０〜２０００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、不活
性ガス算囲気で、全吸収線量が０、５−５０　Ｍｒａｄ
、好ましくは２−８０　Ｍｒａｄとなるように照射して
硬化物を得ることができる。また本発明においては他の
硬化手段、例え・ば赤外線、高周波もしくはマイクロ波
のごとき熱エネルギーによるもの、すなわち加熱硬化さ
せる方法、水銀灯、キセノンランプ等から得られる紫外
線により硬化させる方法或いはＸ線、γ線々ど他の放射
線を照射して硬化させる方法を使用することもできる。

本発明において前記した電子線やＸ線、γ線など、物質
に吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エネル
ギーの電離性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤
を添加しなくても良いが、他の加熱或いは紫外線による
硬化の際には、熱重合開始剤或いは光重合開始剤を添加
することが好ましい。これらの熱或いは光による重合開
始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート彦どのパーオキシエステル類
、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが
挙げられる。

また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバルト、マ
ンガンなどの金°属石ケン類、或いは上記ハイドロパー
オキサイド類に対する還元性アミン類力どの重合促進剤
も併用することができる。

以上に述べたように本発明の硬化性樹脂はエポキシ基を
アミン類で開環させた変性エポキシ樹脂を成分として含
む不飽和ポリウレタン樹脂からなり、その硬化物は柔軟
かつ強靭で、しかも密着性に優れた性質を有し、塗料、
インキ、接着剤等の各種の用途に有用なものである。

以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明する。尚、
単に部又は％とあるのは重量部又は重量％を示す。

合成例１ 撹拌装置付き反応器にエピコーｚｏｏｔ（分子量９００
、エポキシ当量４７５　）　２２５．９Ｆ、ジェタノー
ルアミン４８．Ｏｆ、ジオキサン２７４．！Ｍ及びハイ
ドロキノン０５５１を入れ、１’　０８．５°Ｃに　加
温し、ジオキサンの還流下に約３時間反応させて、エポ
キシ基の開環された変性エポキシ樹脂溶液（５）を得た
。

塩酸ピリジン法を用いてエポキシ基濃度を測定し、また
無水酢酸−ピリジン法を用いて水酸基濃度を測定した結
果、以下に示すように、はぼ理論に近い反応率でエポキ
シ基のジェタノールアミンによる開環付加反応が起き、
ＯＨ基を生じたことが確認された。なお定性分析の結果
、未反応のジェタノールアミンは検出されなかった。

実測値　理論値 エポキシ基濃度Ｃｍｙ・ｅｑ／ｉｉ’）　０．０３４４
　０．０３４８水酸基濃度　（ｍｅｑ／７　）　３．４
１　３．４２合成例２ 撹拌装置付き反応器にＴＤ　Ｉ　（７５，（１）を入れ
、８０°Ｃに加温し、バイロン几Ｖ２０　ＯＬ　（分子
量１９４０）４１８．１Ｆ、ジオキサン４９３．８５ｆ
、ジブチルスズジラウレ−１−０，２５ｆｔの混合溶液
を徐々に滴下し、９０°Ｃに加温して約３時間反応させ
た。

別途用意した撹拌装置付き反応器に上記反応物９７１、
３９を入れ８０°Ｃに加温し、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（エチレングリコールモノエチルアクリレー
ト、以下ＨＥＡと略記する）２２、　＋　５　ｆ　、ハ
イドロキノン１，０り及びジオキサン２２．２５９の混
合溶液を徐々に滴下し、約３時間反応させてウレタンプ
レポリマー（ハ）ヲ得た。

合成例３ 合成例２においてバイロン几Ｖ２Ｏ０Ｌの代シにポリカ
プロラクトンポリオール（商品名プラクセル２２０、分
子量２０００）を用いた他は合成例２と同様にしてウレ
タンプレポリマー（Ｃ’ｌｆ：得た。

実施例１ 撹拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性エポキシ
樹脂溶液（イ）１７５．Ｏｆを入れ、８０’Ｃに加温し
、合成例２及び合成例３で得られたウレタンプレポリマ
ー０及び（Ｑをそれぞれ５６９．４９　及び８８０、　
Ｏｆの混合溶液を徐々に添加して、約１時間半反応させ
て、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（１）を得た。この溶
液は固型分５０％で、固型分中にＯＨ基を０．７８ｍｅ
ｑ／７　有シーｃイタ。

実施例２ 撹拌装置付き反応器にＭＤ　Ｉ　（２１８，！Ｍ’　）
を入れ８０°Ｃに加温し、その中にバイロンＲＶ２００
Ｌ（３６０，：ｌ’）、ポリエチレンアジペート（分子
量１０００）１４２．８ｉｉ’、エピコート＋００１（
９７，６５ｉｉ’）、ジブチルスズジラウレート０．１
７　ｆ及びシクロへキサノン９０６．Ｏｒの混合溶液を
徐々に滴下し、９０°Ｃに加温しながら、約３時間３０
分反応させ、次いでＨＥＡ６０．８５ｆ及びハイドロキ
ノン１．８８ｒの混合溶液を徐々に滴下し、約２時間３
０分反応させた後、１．４−ブタンジオール１１８２を
加えて、さらに約２時間反応させた。次いで１２０°Ｃ
に加温しなからジェタノール７Ｅン１２７２を添加し、
約３時間反応させて、変性エポキシ樹脂を含む不飽和ポ
リウレタン樹脂溶液（ＩＤを得た。この溶液（ＩＤにつ
いて実施例１と同様に、エポキシ基及び水酸基の濃度を
測定した。

実測値　理論値 エポキシ基濃度（ｍｙ・ｅｑ／ｆ）　０．０４６６　０
．０４６８水酸基濃度　（ｍｅｑ／ｒ）　０．１９８　
０．２００未反応ジェタノールアミン　検出されずこの
結果よりジェタノールアミンの全量がエポキシ基と反応
し、ＯＨ基を生じていることが確認された。

樹脂の特性試験 実施例１及び２において得られた樹脂の特性を評価した
。フィルム及び塗膜を作製するについては、ガラス板上
にアプリケーターによシ塗布し、溶剤を加熱によシ除去
した後、カーテンビームタイプの電子線照射装置を用い
て樹脂の硬化を行なった。

（６）　（ロ） 溶液粘度／２５℃（Ｐａ−ｓ）　５．６　ｓ、ｓフィル
ム物性（平均Ｑ、　３１１１３１厚）１００％モジュラ
ス（ｋｆ／ａｄ）　１２０　２１０引張シ強度　（ｋｆ
／ｃｄ）　２７０　８８０破断伸び　（％）　４１０　
２（０ 塗膜物性（平均ｏ、ｏａ＋ｏｒ厚） ゴバン目セロテープ剥離　１００／１００　１００／１
００鉛筆硬度　Ｈ２Ｈ デユポン衝撃（荷重５００　ｔ　）　）５０ｚ　）５０
ｃＭ尚、フィルム物性はＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準拠して
測定した。

（以上） 特許出願人　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士山村　巌 手続補正書輸発） 昭和５８年ＩＯ月　１８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 硬化性樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東洋ゴム工業株式会社 ４、代理人 〒５３０　大阪市北区曽根崎１の２の８マルビル　電話
０６（３６５）０１７０番（代）６、補正によシ増加す
る発明の数 補正の内容 １、明細書第２７員第１２〜１７行［実施例１・・・・
・・行なった。」とあるな「実施例１及び２において得
られた樹脂の特徴を評価した。　フィルムを作製するに
ついては、上記樹脂溶液をテフロンコーティング加工を
施した鋼板上に、乾燥厚みが０．３１０ｍとなるように
江もし込んでレベリングさせ、そのまま６０゛Ｃのオー
ブン中にてＩＪｉ夜乾燥させた後、カーテンビームタイ
プの電子線照射装置を用いて加速電圧２００ＫｅＶ、ビ
ーム電流１２ｍへで１２Ｍｒａｄの照射線量となるよう
に照射してフィルムを硬化させた。また塗膜の作製につ
いては、上記樹脂溶液を表面をＩＢｌ、脂処理した厚さ
５０μの鋼板上に、アプリケーターを用いて乾燥厚みが
３０μとなるように塗布し、８０°Ｃのオーブン中にて
５分間乾燥させた後、前記の装置を用いて加速電圧１５
０ＫｅＶ、ビーム電流７．４ｍ八で１０８ｒａｄの照射
線量となるように照射して塗膜を硬化させた。」と訂正
します。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　エポキシ基をアミン類で開環させた変性エポキ
   シ樹脂を１構成成分とする、重合可能なエチレン性２重
   結合を持つ末端基を２ヶ以上有する不飽和ポリウレタン
   樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂。
2. （２）不飽和ポリウレタン樹脂が分子鎖中にＯＨ基を０
   ．０５　ｍｅｑ／ｍ、上布する請求の範囲第１項に記載
   の樹脂。
3. （３）　エポキシ樹脂が一般式 （几１、Ｒ２は水素又はメチル基、ｎは０．１以上の数
   を表わす）で示される化合物である請求の範囲第１項に
   記載の樹脂。