JPS6049065A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密着性、耐熱性、耐加水分解性に優れ柔軟かつ
強靭な、被覆組成物に関する。

近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増加、エネ
ルギーの使用制限などに対して、例えば電子線、紫外線
などの放射線による硬化システムを用いた材料として放
射線硬化性樹脂が注目を浴びている。かかる感光性組成
物としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂などを骨格として、放射線によシ重合可能な２
重結合を有する樹脂組成物が多く用いられているが、一
般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは少量含
むに過ぎず、環境保全の点からみて非常に好ましく、ま
たエネルギーの節約並びに硬化時間の短縮などの諸要素
を加味した総括的な経済性の点でも優れているため、塗
料、印刷インキ、接着剤、フレキシブルサーキットのオ
ーバーレイ及びその他の被覆拐ネ１、プリント基板のソ
ルダーレジスト、エラチンブレジスト、メツキレシスト
及びプリント回路用インキなどの広い分野に実用化され
ている。

しかしながら、こうした電子線或いは紫外線などの照射
による硬化反応は、エチレン性２重結合が短時間のうち
に急速にラジカル重合を起こすものである／こめ、硬化
１１．５の収縮或いは残留歪を伴なう。その結果、従来
から用いられている熱硬化型や溶剤揮発型の樹脂に比べ
て周囲の樹脂ないし金属等との密着性に欠けるため、前
記の各種用途への利用に制限を受けることが多かった。

逆に密着性に優れた放射線硬化性樹脂もあるが、その場
合、本来の特徴である迅速硬化性に問題を生じることが
多かった。例えばエポキシ樹脂とα、β−不飽和酸の伺
加物を主成分とする放射線硬化性樹脂は放射線′−：９
の照射により迅速に硬化し高い硬度を有するが、強・同
性に劣り、加えて硬化時の収縮が大きいため密着性に劣
るという欠点をイ］していた。丑だ液状ポリブタジェン
或いは液状ポリイソプレンとアクリル酸エステルを主成
分とする放射、％！硬化性樹脂は、放Ω」線の照射によ
り優れた密；”ｒ性を示すが、完全硬化に比較的長時間
を８夷とする。

このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、更には放
射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂を添加することが行われているが、必ずしも所期の
目的を達成し得ない場合が多い。

本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂そのものを改質
することにより、得られる硬化物に柔軟かつ強靭な性質
を与え、更には種々の被着体との密着性において大幅に
改善された被覆組成物を提供することにある。

本発明はエポキシ基をアミン類で開環させた変性エポキ
シ樹脂を１構成成分とする、重合可能なエチレン性２重
結合を持つ末端基を２ヶ以上有する不飽和ポリウレタン
樹脂を含イＩすることを７１！Ｊ徴とする被覆組成物に
係る５、 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えばポリオール（
５）、有機ポリイソシアネートの）、エポキシ樹脂（Ｑ
、アミン類（Ｑ及び活性水素を有するエチレン性不飽λ
ｌ化合物（ト）を用いて、種々の方法により得ることが
できる。

上記ポリオール（５）としては各種のポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオール
を使用できる。ポリエステルポリオールとしては例えば
アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等
の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸々どを酸成分とし、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール等の炭素数１〜Ｇの脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等のエーテルグリコール、スピログリコール類、Ｎ−メ
チルジェタノールアミン等のＮ　−アルキルジアルカノ
ールアミンなどをポリオール成分とするポリエステルポ
リオールあるいはポリカプロラクトンポリオール等を用
いることができ、具体例としては例えばポリエチレンア
ジペートポリオール、ポリブチレンアジペートン］？リ
オール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール
等のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオー
ル（例、東洋紡績社、商品名バイロン几ＵＸ、バイロン
ＲＶ−２００Ｌ）、ポリカプロラクトンポリオール（例
、ダイセル化学、商品名プラクセル２１２、プラクセル
２２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

′ｌ！ｉたその他のポリオールとして、ポリカーボネー
トポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名テス
モフェン２０２０Ｅ　）、ポリブクジェンポリオール（
例、日本ｌｕ達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，
Ｃ１−３０００，出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ
　１１．−４５旧゛）、ポリベンクジエンポリオール、
ヒマシ油系ポリオール晴を２″ｆ：けることができる。

これらポリオールはＩＩΦ又は２　Ｊｆｉ以上を同Ｉノ
、′Ｊに用いることができる。

本発明で用いらノ′とる有機ポリイソシアネ−１−（１
１３）としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
ェニルメタンジイソシアネーｔ−（ＭＤＩ）、）−リレ
ンジイソシアネート（ＴＤ■）、トリジンジイソシアネ
ート（ＴｏＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソポ
ロンジイソシア４−）（ＩＰＤＩ　）、ヘキサメチレン
ジイソシアネー）（１−ＩＤＩ）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネー）（１−ＩＭＤ■）、リジンジイソ
シアネ−１−（Ｌ　Ｄ　Ｉ　）等のジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネ−１−、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（１）ＡＰ　Ｉ　）　、
カーポジイミド変性Ｍ　Ｊ）　ｉぐ：９のポリイソシア
ネートがンＹ＝げられ、こ、ＩＬらはＩ　−ＪＩｆｉ又
ｋｌ　２　Ｊｌｔｌ’１以上を同１１、−に用いること
ができる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｑの好ｎしいｆａｌ
ｌは１分子中に１個以上のエポキシ基を含みエポキシ轟
Ｆ、Ｉが１００〜４０００．好ましくは１２０〜１００
０のエポキシ樹脂であり、更に好１しくは分子両末端に
それぞれエポキシ基を有し、分子鎖中にエポキシ基をイ
ソしないエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂
の例としてはフェノール系化合物とエピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンとの縮合物がある。こ
の場合のフェノール系化合物としては、−例えば、２．
≦−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ）、ハロゲン化ビスフェノールタン
（通称ビスフェノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒ
ドロキシフェニルエタン、フェノールおるいはクレゾー
ルとホルマリンより縮合されるノボラック型多油能性フ
ェノール、フェノール及ヒクレゾール等があげられる。

その他、ブチルアルコール、ポリエチレングリコールま
／とはポリプロピレングリコール等の如きアルコールの
モノー寸たはジグリシジルエーテル、１，２．３−トリ
ス（２゜３−エポキシプロポキシ〕プロパン、アニリン
誘導体のグリシジルエーテル類、ビニルシクロヘキセン
ジオキシドく９の脂環状エポキシド類、フタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルな
どのグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの中
でも特にビスフェノール系のエポキシ樹脂が好ましく、
更に下記一般式のエポキシ樹脂が最も好ましい。

式中、Ｒ’、　Ｒ”は水素又はメチル基、＋１１ｊ：０
．１以上の数を表わし、Ｉ］は好寸しぐは１以上の数で
ある。

アミン類（１））としては第２級アミノ基含有化合物が
好壮しく、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、ジブロバノールアミン等のアルカノール
アミン類などが坐げられ、これらはｌ　イｉｊｉ又は２
種以上を同１ノ、テに用いることができる。

本発明において活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物（ト）としては各種のものを使用できるが、その代表
例としてはエチレングリコール、プロピレンゲリコール
、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール
、■、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールイ：９の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレ−１−，１−リメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、クリセリン等の３価アルコールのモ
ノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
客の４価以上のアルコールのジ及びトリ（メタ）アクリ
レートなどを挙げることができ、これらは１種又は２種
以上を同時に用いることができる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成においては上記
各成分の他に鎖伸長剤（１つを用いることも任意であり
、このような鎖伸長剤としては、例えば分子量５００以
下の２〜Ｇ官能性のポリオール及び分子量５００以下の
１級又は２級の末端アミノ基金有するジアミン類が２ｆ
げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 （ａ）　エチレングリコール、ジエチレングリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリ１〜−ル、ソルビトー
ル、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 （ｂ）　ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、］、］４−シク
ロヘキサンジアミなどのジアミン類（Ｃ）　エタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類（ｄ）　ハイドロキノン、ピ
ロガロール、４．４−イソプロピリデンジフェノール、
アニリン及び上記のポリオール類、ジアミン類、アルカ
ノールアミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチレ
ンオキシドを任意の順序で付加して得られる分子量５０
０以下のポリオール類などが挙げられる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成分を用い
て種々の方法により合成されるが、エポキシ基の開環に
用いるアミン類は一般に有機ポリイソシアネートのＮ　
ＣＯ基との反応性が高（、ＮＣＯ基の存在下ではエポキ
シ基の開環が阻害さ、１シやすいため好ましくない。従
ってエポキシ基のアミン類による開環反応は単独で行な
う方法、ウレタン化反応途中、或いは反応終了後のＮＣ
Ｏ基が全て消費された時に行なう方法などのように、エ
ポキシ開環反応とウレタン化反応を分離して合成する段
階的合成法が望捷しい。井た活性水素を有しないエポキ
シ樹脂を用いる場合は、先に開環反応を行なってＯＩ−
Ｉ基を生せしめ、その後ウレタン化反応に移るのが妥当
である。このような制限を考慮に入れた合成方法の具体
的な例としては、化合物（ト）、化合物（Ｂ）及び必要
に応じ化合物σつを反応させて末端ＮＣＯのプレポリマ
ーを合成し、次いで化合物（ト）を反応させて末端ＮＣ
Ｏのプレポリマーを合成し、別途化合物０を化合物０）
）で開環させたものと上り己プレポリマーを反応さぜる
方法、化合物（５）、（Ｃ１、（１の及び必−“〕Ｍに
応じ化合物（１つを化合物（１ツと反応させて不飽和ポ
リウレタン（☆ｌ脂を合成し、化合物（′ｌ］で開環反
Ｉ−６させる方ａく、化合物（５）と（１，３）、化合
物（１力と（２）より、それぞれ末端ＮＣＯプレポリマ
ーを合成し、この２種のプレポリマーの混合物に、化合
物（Ｑと（６）との反応物及び必要に応じ化合物（ト）
を反応させる方法等を例示することができる。

なお本発明の化合物０と（ロ）との反応物が分子中に３
個以上の活性水素を有する場合には、合成時のゲル化防
止を考慮した合成方法を採用することが望ましい。

本発明のエポキシ開環反応においては、エポキシ基を全
部開環させるのが好ましいが、勿論１部のエポキシ基を
残存させてもよく、通常エポキシ基に対してアミン類を
約１倍当量以下、好ましくは約０，２〜１倍尚量使用す
るのが良い。反応は通常約２０−１８０″Ｃ１好ましく
は約１００〜１５０”（Ｅで行なうのが良いが、反応液
中にエチレン性２重結合を有する化合物または基が含ま
れている場合には、それらの化合物或いは基の熱重合を
防止するため、反応温度や熱重合禁止剤の添加を考慮す
るのが適当である。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に際し、各成分
の割合は目的とする被覆組成物の用途に応じて広い範囲
から適宜決定できるが、通常は活性水素に対すルＮ　Ｃ
Ｏ＆）化学”ｚ　ｉ、１ｔ（ＮＣＯＩｎｄ、ｃｘ）は、
エポキシ基の開環により生じる活性水素を含めて、約０
．２〜０．９８、好ましくは約０３〜０．９となる範囲
で反応させるのが良く、反応はエポキシ基を開環させる
ときを除き、通常約３０−１３０’Ｃ１媒下、有機溶媒
の存在下或いは後記において述べる架橋剤として用いる
エチレン性不飽和化合物の存在下に合成することができ
る。有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の
エステル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等のエ
ーテル類、その他ジメチルポルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができる。

本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合物を混合
することができ、これらの化合物の具体例としては、不
飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、これラド（メタ）アクリル酸などとのエステル
、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレ−１・樹脂、ケト
ン樹脂、アルキラＦ　樹Ｊｌｌ　、フェノール樹脂、ロ
ジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、マレイン酸
変性ロジンエステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリ
アミド樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体ま
たはそのエステル、スチレン−無水マレインｅ　４Ｍｆ
脂またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、０
５〜Ｃ９の石油樹脂、水素化石油樹脂、ポリブタジェン
、天然あるいは合成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合（※Ｉ脂、ポリビニル
アルコール、ワックスなどがあげられる。寸だこれらの
公知の化合物は本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成
に支障がない限り、反応＋ｉｉＪ　ｉだｒ１反応中に添
加することができる。

本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬化に際し
て、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を
使用することができる。エチレン性不飽イ１１化合物と
しては公知の各４１［の化合物を使用できるが、その代
表的なものとしてスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、■−ブチル、ｔ−ブチル、α−エチルヘキーシル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリルエステ
ル等、アクリル酸もしくはメタクリル酸の＋１−ブトキ
シエチル、シクロヘキシル、フェノキシエ゛チル、テト
ラヒドロフルフリル、グリシジル、アリル、ベンジル、
トリブロモフェニル、２．３−ジクロロプロピル、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−１−
ブチルアミノエチルエステル′’４、エチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、分子量（以下ＭＷと記す）２００〜
１０００のポリエチレングリコールモノ（メタ）　７　
りＩＪ　レート、ＭＷ２００−１００００ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）　７　りＩ
Ｊ　Ｌ／　−１−１ＭＷ２．００−１０００（Ｄポリプ
ロピレン・う゛リコールモノ（メタ）アクリレ−１−、
ＭＷ２００〜１０００のポリプロピレングリコ−ルモノ
メチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｍ〜■２０
０〜１０００のポリエチレングリコールモノエチルエー
テルモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ　２００〜＋００
ｏｆ７）ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、Ｉ。

３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ｌ、・
１−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレ−１−、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロバントす（メタ）アクリレート、アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ジア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジブチ
ルフマレート、凸１゛酸ビ゛ニルニ９が挙げられる。但
しウレタン化反応を行う際に存在さぜる場合は上１：α
のうち？（ｓ　（Ｉｉ、水素をイｊするエチレン性不飽
和化合物は除外されるべきである。

本発明において不飽和ポリウレタン樹脂とエチレン性不
飽和化合物との割合は重−；７：比で前者：後者が２０
：８０ないし９５：５が好寸しく、５〇二５０ないしＳ
ｏ　：２０がよシ好ましい。

本発明の被覆組成物を安定に貯蔵することを目的として
公知の熱重合禁止剤を添加することができる。例えばハ
イドロキノン、モノーｔｅ＋°ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジーｔｃｒｔ−プチルノーイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノン、　２゜（５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルーｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例示できる。

これらの熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく
熱重合反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従ってその添加量は不飽和ポリウレタン樹脂
と架橋剤の総量に対して０００１〜２５重月％、好寸し
くは０００５〜Ｉ爪＋ｉｉ％の範囲であることが重重し
い。更に本発明では８吸に応じて通常使用される、分散
剤、潤滑剤、ω［磨削、帯電防止剤等の添加剤を加える
ことができる。

更に本発明においては、例えば通常使用される着色剤、
ケ１１燃化剤、潤滑剤などの添加剤、ガラス、マイカ、
鉄粉等の充填剤を加えても良い。

本発明の被覆組成物は公知の方法により硬化させること
ができ、例えば電子線により硬化させる場合は加速電圧
１００〜ｔｏｏｏ■ぐｅＶ、好ましくは１５０〜３００
　ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、不活性ガス雰囲気
で、全吸収線邦が０５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜
１５Ｍｒａｄと庁るように照射して硬化物を伺ることが
できる。また本発明においては他の硬化手段、例えば赤
外線、高周波もしくはマイクロ波のごとき熱エネルギー
によるもの、すなわち加熱硬化させる方法、水銀灯、キ
セノンランプ切から得られる紫外線により硬化させる方
法或いはＸ線、γ線など他の放射層１を照射して硬化さ
せる方法を使用」することもできる。

本発明において１）１」記した電子線やＸ線、γ線など
、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を有する高
エネルギーの電離性放射線を用いる場合には、４．１゛
に重合開始剤を添加しなくても良いが、他の加熱或いは
紫外線による硬化の際には、熱重合開始剤或いは光重合
開始剤を添加することが好ましい。これらの熱或いは光
による重合開始剤としては、例えばメチルエチルケトン
パーオキザイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど
のゲ１〜ンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド、ｌＩ’ｊ’ｉ　、　ジーｔｃｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの
ジアルキルパーオキサイド類、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどのパーオキシエステルＩＩ゛１、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ
る。−また」二Ｓ己ケトンパーオキサイド炙白に夕・」
するコバルト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上
記ハイドロパーオキサイド類に対する還元性アミン類な
どの重合促進剤も併用することができる。

以上に述べ／こように本発明の被覆組成物はエポキシ基
をアミン類で開環させた変性エポキシ樹脂を成分として
含む不飽和ポリウレタン樹脂がらなり、その硬化物は柔
軟かつ強靭で、しかも密着性、耐熱性、耐加水分解性に
優れた性質を有し、被覆組成物として有用なものである
３、 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明する。尚、
単に部又は％とあるのに１重量部又は重量％を示す。

合成例１ 撹拌装置付き反応器にエピコート１００１（分子ｊ”（
’＋、’　９００、エポキシ尚ｉ１：：　４７５　）　
２２５．９　ｉ／　、ジェタノールアミン４８０グ、ジ
オキサン２７・１５７及びハイドロキノン０５５り金入
れ、１０８．５　”Ｃに　加温し、ジオキサンの還流下
に約３時間反応させて、エポキシ基の開環された変性エ
ポキシ樹脂溶液（５）を召た。

合成例２ 合成例１にかいてジェタノールアミンを２２５ｙ、ハイ
ドロキノンを０．５１ｉ’、ジオキサンを２４．８．９
９とした他は同様にして、変性エポキシ樹脂溶液（５）
を得た。

合成例３ 撹拌装置付き反応器にＴ　Ｄ　ｉ　（７５，Ｃ１）を入
れ、８０°Ｃに加温シ、バイロンＲ■２ｏｏＬ（分子量
１９４０）４］８．］ｆｉ’、ジオキサン４９３．３５
Ｓ’ｉジブチルスズジラウレート０．２５２の混合溶液
を徐々に滴下し、９０°Ｃに加温して約３時間反応させ
た。

別途用、へした撹拌装置イ１］き反応器に上記反応物９
７］、：ｌを入れ８０°Ｃに加温し、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（エチレングリコールモノエチルアク
リレート、以下ＩＩ　Ｅ　Ａと略記する）２２．１５Ｆ
、ハイドロキノン１．０７及びジオキサン２２．２５５
’の混合溶液を徐々に滴下し、約３　ｕ、ｑ間反応させ
てウレタンプレポリマー０を得た。

合成例４ 合成例３においてバイロンＩｔ、Ｖ２Ｏ０Ｌの代シにポ
リカプロラクトンポリオール（商品名プラクセル２２０
、分子量２０００）を用いた他は合成例３と同様にして
ウレタンプレポリマー０を得た。

合成例５ 撹拌装置付き反応器にＩＰＤＩ　（１５４，１８ｆ）を
入れ、８０°Ｃに加温した中に、バイロンＲＶ　２００
　Ｌを４（ｉ５．ＩＥグ、デスモフエン２０２０Ｅ（分
子量２０００）２］４．５９、ハイドロキノン１．７５
ｆ、ジオキサン８７２．０２Ｆの混合溶液を徐々に滴下
し、９０°Ｃ１で加温し、途中２回に分けて泪’　（１
，２５ｙのシブチルスズジラウレ−１〜を添加しながら
Ｙ）３時間反応させた後、更にＨＩＥ　Ａを３６．８０
ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０　ｌｉ　ｆの混合
液を徐々に滴下してウレタンプレポリマー（匂を得た。

合成例６ 撹拌装置例き反応器に合成例１でイ４すられだ変性エポ
キシ樹脂溶液（５）１７５０りを入れ、８０　”Ｃに加
温し、合成例３及び合成例４で得られたウレタンプレポ
リマー（ｑ及び（至）をそれぞれ５　Ｇ　９．４．９及
び３８０．０ｉＰの混合溶液を徐々に添加して、約１時
間半反応させて、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（１）を
得た。この溶液は固型分５０％で、固型分中にＯＨ基を
０．７８　ｍｅｑ／？有しティた。

合成例７ 合成例６において変性エポキシ樹脂溶液（ト）の代りに
同（ハ）を１５９．Ｃ１、ウレタンプレポリマー（ｑ及
び（Ｄｉｆ：それぞれ５２２．（ｌ及び４２７．　Ｏｆ
用いて、以下同様の反応により不飽和ポリウレタン樹脂
溶液（１１）をｑ＜Ｉた。このｄ液は固型分５０％で、
固型分中にＯＩ−１基を０．３３　ｍｅ　ｑ／ｆイコし
ていた。

合成例８ 撹拌装置（＝Ｊき反応器に合成例１でイ（Ｊられた変性
エポキシ樹脂溶液（Ａ）ａ５ｏ４ｒを入れ、８０゛ｃに
加温した中に、ウレタンプレポリマー（Ｉ１８ｚａ５ｇ
を徐々に滴下し、約２時間反応させて不飽和ポリウレタ
ン樹脂溶液（Ｉｌｌ　）を得た。このｄ液の固型分は５
０％で、固型分中にＣ）　Ｉ−１；！ｆを２．ＩＯｍｅ
ｑ７９有していた。

合成例９ 撹拌装置イ」き反応器にＭＤ　Ｉ　（２］８．！Ｍ　）
を入れ８０°Ｃに加温し、その中にバイロン几Ｖ２ｏｏ
Ｌ（３００，：ｌ　）、ポリエチレンアジペート（分子
１１０００）１４２．８Ｆ、エピコートｔｏｏｔ（９７
６４ｙ）、ジブチルスズジラウレート０．１７？及びシ
クロへキサノン９１５．３ｆｔの混合溶液を徐々に滴下
し、９０°Ｃに加温しながら約３時間３０分反応させ、
次いでＩ−Ｉ　Ｅ　Ａ　（ｉ　０．８５Ｓ’、ハイドロ
キノン１．８３ｙの混合にす液ｆ：粋々に滴下し、約２
時間３０分反応さぜた後、１．４−ブタンジオール１１
．８７を加えて、さらに約２時間反応さぜた１２次いで
１２０°Ｃに加温しなからジェタノールアミン２１５２
を添加し約３１１６間反応させて、変性エポキシ樹脂を
含む不飽和ポリウレタン樹脂溶液（１■）を得た。固型
分は５０％で、固型分中のＯｌ−１茫漠度はＯ，ｔ＋　
７　ｍｅ　ｑ／Ｓ’であった。

合成例ＩＯ 合成例９において、ジェタノールアミンの代シＫＮ−メ
チルエタノールアミン！１．５ｆＪｉｉ’を用いた他は
同様にして、固型分５０％で固型分中のＯＨ基濃度がｏ
、　３４　ｍｅ　ｑ／？の不飽和ポリウレタン樹脂溶液
　（Ｖ）　を　イ４Ｉ　ブこ　。

合成例１１ 合成例６において、変性エポキシ樹脂溶液（イ）の代り
に同（ト）の合成においてジェタノールアミンを成分か
ら除いて得たエポキシ樹脂溶液（財）を１４４３２用い
た他は同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（ｖＩ
）を１４Ｊ／こ。

合成例１２ 合成例７において、変性エポキシ樹脂溶液（１３）の代
りにエポキシ樹脂溶液（１つを９９．　Ｉ　Ｐ用いた他
は同（５ηにして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（１１
１１）をイ（Ｉた。

合成例１３ 合成例６において、変性エポキシ樹脂溶液（ト）の代り
にグリセリンの５０％ジオキサン溶液を３０３樹脂溶液
（１’ｌｌ［）を得た。

合成例１４ 合成例７において、変性エポキシ樹脂溶液（ト）の代り
にジエチレングリコールを８４５１用いた他は同様にし
て、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（ＩＸ）を得た。

合成例１５ 合成例９において、ジェタノールアミンを添加しないで
他は同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（Ｘ）を
得た。

実／ｌ＆例１〜（３ 上記合成例においてイ（Ｉられた不飽和ポリウレタン樹
脂溶液（＋）〜（Ｖ）を用いて、第１表に示す組成で混
合して放射線硬化性組成物を得た。

上記組成物を表面を脱脂処理した厚さ５０μの鋼板上に
、アプリケーターを用いて乾燥厚みが３０μとなるよう
に塗布し、８０°Ｃのオーブン中にて３分間乾燥させた
後、カーテンビームタイプの電子線照射装置を用いて加
速電圧２００　Ｋｅｙ。

ビーム電流１２　ｍＡでＩ　ＯＭｒ’ａｄ　の照射線量
となるように照射して塗膜を硬化させた。

得られた塗膜について、Ｊ　Ｉ　Ｓ　５４００に準拠し
て測定した特性を同様第１表に示す。また塗膜の耐久性
を調べるため、塗膜を７０“Ｃ１９５％几１−１に調節
した恒温恒湿槽内に４００時間置装て、加湿、加温を行
なった後に再び特性を評価して、その変化を見た。尚、
表においてＰＵは不飽和ポリウレタン（Ｍ＋脂溶液、Ｉ
ＩＪ＞ＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｉ
−ｌ−１１）は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、Ｎ１）Ｇｌ）Ａはネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ＴＭＰＴＡはｌ−リメチロールプロパントリアク
リレートを示す。

比較例１〜Ｇ 上記合成例において得られた不飽和ポリウレタン樹脂溶
液（Ｖｌ）〜（Ｘ）を用いて、第２表に示した組成で混
合したものを、実施例と同様にして硬化し塗膜を得た。

これらの塗膜について実施例と同様に特性及び耐久性を
評価し、実施例と比較した。

結果を同様第２表に示す。

第　１　表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　エポキシ基をアミン類で開環させた変性エポキ
   シ樹脂を１構成酸分とする、重合可能なエチレン性２重
   結合を持つ末端基を２ヶ以上有する不飽和ポリウレタン
   樹脂を含有することを特徴とする被覆組成物。
2. （２）不飽和ポリウレタン樹脂が分子鎖中にＯｆ−１基
   を０．０５　ｍ　ｅ　ｑ　／　を特徴とする請求の範囲
   第１項に記載の組成物。
3. （３）　エポキシ樹脂が一般式 （ａｌ、−は水素又はメチル基、ｎは０．１以上の数を
   表わす）で示される化合物である請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の組成物。
4. （４）架橋剤としてのエチレン性不飽和化合物を、不飽
   和ポリウレタン樹脂に対して「）１１者と後者の比が５
   ：９５から８０：２０の範囲となるように加えた請求の
   範囲第１〜３Ｊ／４のいずれかに記載の組成物。