JPS6042457A - 結晶性かつ架橋性のポリアリ−ルエ−テル含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はボリアリールエーテルから誘導される強靭な耐
溶剤性材料およびこれらの材料から製造される繊維強化
複合材料（＝関する。

高分子母材中【二おける黒鉛、芳香族ポリアミド繊維、
及びガラスのような連続繊維強化材より成る複合材料は
、それらが金属と比較して高い比強度及びモジュラスを
有するので有用な構造材料である。このような複合羽料
は例えば自動車や航空機Ｃ二おける耐力構造の製造ζ二
使用することができる。

大部分の黒鉛強化複合材料、エポキシ樹脂系は母材とし
て使用される。これらの樹脂はもろい場合が多いので、
それらＣ二より製造した複合材料は衝撃を受けた除じ離
層する。

繊維強化複合材料のＷａｊ＠　撃性を改良するためＣ二
、２、２　＝　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン（すなわちビスフェノールＡ）とジクロロジフェニル
スルホンとから誘導されるボリアリールエーテルのよう
な延性の熱可塑性物質が母材樹脂として使用されていた
。この樹脂は良好な靭性な有する複合材料を提供するけ
れど塩素化炭化水素、ケトン及びＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドのような多くの通常の有機静剤Ｃ二より侵食さ
れる。耐溶剤性の欠乏の故じ、この樹脂をベースとする
複合材料を使用することのできる応用範囲が限定される
。

最近、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルホン
とから誘導されるボリアリールエーテルの耐溶剤性を改
良する試みがなされている。該重合体は、加熱した場合
（二連鎖延長反応及び架橋反応（二使用される末端基を
結合すること６二より改質され℃いた。好適な末端基と
してはマレイミド、ナトイミド及びエチニルを包含する
。マレイミドを末端とするボリアリールエーテルが米国
特許第３，８３９，２８７号明細書（一記載されており
、ナトイミドを末端とするボリアリールエーテルがＣ，
Ｈ。

シェパードらによりレインフォースドプラステック／コ
ンボザイトインステイテヱート　第３６年金、１９８１
年２月１６日〜２０日、会期１７−Ｂ。

第１〜第５頁（一記載されており、エチニルを末端とす
るボリアリールエーテルがＰ、　Ｍ、ハーク１ンラザ−
によりジャーナルオプポリマーサイエンス、ポリマーケ
ミストリー版、第２０巻、１９８２年、ｆｌ！３１３１
〜３１４６頁（二記載されている。これらのボリアリー
ルエーテルはすべて芳香族ジフェノールとしてのビスフ
ェノールＡにより製造される。しかしながらこれらの樹
脂系で高度の耐溶剤性を有するものは一つもない。

］Ｊ」■）ｌｉｉ［ 本発明は： （ａ）（ｌＪ式ｌ： であり、ｎは４〜１００でありＸは から選択する）を有するボリアリールエーテル、（Ｉｔ
）結晶化促進可塑剤、 を包含する結晶性か゛ろ架橋性の樹脂、（ｂ）母材樹脂
として（１）に（Ｉｆ）を加えて使用して製造する繊維
強化複合剤暇二関する。

本発明の組成物はビスフェノールＡから誘導すれる式Ｉ
のボリアリールエーテルを含有する組成物と比較して改
良された耐溶剤性及び耐環境応力亀裂性を示す＠ 本発明の繊維強化複合材料は炭素又は黒鉛の繊維、芳香
族ポリアミド繊維、ガラス繊維、又はホウ素性繊維から
選択される繊維強化剤を包含する＠式Ｉを有するポリア
リ刊しエーテルは、４．４’−ジハロジフェニルスルホ
ンと王としてヒドロキシン又は４，４′−ビフェノール
である芳香族ジフェノールとから誘導される骨格を有す
る。好ましいジノ・ロジフェニルスルホンは４．４−　
ジクロロジフェニルスルホンであり、好ましいジンエノ
ールはヒドロキノンである。モル基準で２５チまでのジ
フェノールをビスフェノールＡ１メチルヒト四キノン、
クロロヒドロキノン、ビス（４−ヒドロギ７フエ二＃）
　メｌ’ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、レソル
シノール又は米国特許第４，３０６゜０９４号明細書Ｃ
二記載のようなオリゴマー性のヒドロキシル末端ボリア
リールエーテル（二より置き換えることができる。該ジ
ハロジフェニルスルホンの４０モルチまでを４，４−ジ
フルオロベンゾフェノンもしくは４．４′−ジクロロベ
ンゾフェノンのような４．４−ジハロベンゾフェノン又
は２，６−ジクロロベンゾニトリルのよう７：Ｃ２，６
−ジハロベンゾニトリルを包含する他の単量体Ｃ二より
置き換えることができる。

式Ｉ（二おける末端基は： ■０ ｏｃｕ２−ｃミＣＩ　・ から選択される。上記それぞれは加熱された際（二連鎖
延長反応及び架橋反応を行う。式ｌのポリアリールエー
テルの製造方法はＸ（二関ｉする。

リールエーテルは、 （１）双極性非プロトン性溶媒中、塩基の存在下、約１
００℃ないし約２２０℃Ｃ二おいてモル過剰の芳香族ジ
フェノールとジクロ四ジフェニルヌルホンとの縮合４二
よりヒドロキシル末端ポリアリールエーテルを製造する
こと。好適なプロセス条件が米国特許第４，１０８，８
３７号及び同第４，２００，７２８号、ならび（＝英国
特許第１．４９２，３６６号各明細書砿二記載されてい
る・ 次いで、 （Ｉｔ）酸受容体の存在下（二おいてエチニル置換した
ペンゾイルク日リド（二より末端ヒドロキクル基をエス
テル化すること。ｍ−エチニルベンゾイルクロリド又は
ｐ−エチニルベンゾイルクロリドのいずれかを使用する
ことができるＯ　トリエチルアミンは好適な酸受容体で
ある。適当な溶媒とじ工はＮ−メチルピロリジノン、テ
トラヒトミフラン、メチレンクロリド又はそれらの混合
物を包含する。

おけるポリアリールエーテルの合成を行うための一般的
手順がジャーナルオブポリマーサイエンスポリマーケミ
ストリー版、第２０巻、１９８２年、第３１３１〜３１
４６頁−二足されている。

Ｘが： １ である場合Ｃユは式■のポリアリールエーテルは、（１
）双極性非プロトン性溶媒中（二おける塩基の存在下曝
二高められた温度響；おいてアミノフェノール、シバ付
ジフェニルスルホン及び芳香族ジフェノールを縮合させ
ることＣ二よりアミン末端ボリアリールエーテルを製造
すること、 （１）無水マレイン酸又は無水ナト酸すなわち５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を末端アミン基
（二添加してジアミド酸を生成させること、次いで （Ｉｉｌ）加熱≦二より、又は無水酢酸のような脱水剤
の添加（二よりアミド酸基をイミド化すること、を包含
する方法Ｃ二よって製造することができる。

この方法が方法Ａである・工程（１）から（Ｉｌｌ）ま
での条件が前記米国特許第３，８３９，２８７号明細書
Ｃ；示されている。又はその代り（；工程（＋）を米国
特許第３，８９５．０６４号又は英国特許第１．４９２
，３６６号各明細書のプロセス条件を使用して行うこと
ができる。

方法Ａｓ；おける諸工程を、ｐ−アミノフェノール、ヒ
ト四キノン及び無水ナト酸を使用する図表１１二おいて
概説する・ へ　国 該アミン末端ボリアリールエーテル中間体の分子量はア
ミノフェノール対芳香族ジフェノールのモル比じ、Ｊ−
ＩＪｔｌ［する。ジノ１０ジフエニールスルホンの使用
量はヒドロキシル基１モル当り活性化ノーロゲン化物０
．９５ないし１．０５−Ｔニルが存在するような量であ
る。ｍ−アミノフェノール又はｐ−アミノフェノールの
いずれかを使用することができるＯ Ｘが １ である場合には式■のボリアリールエーテルの製造（二
対して代りの手順（すなわちｉｆ、Ｂ）を使用すること
ができる。

この方法は： （１）アミノフェノールと、無水マレイン酸か、又は無
水ナト酸のいずれかとからヒドロキシル含有イミドを生
成させること、 （１）塩基の存在下（二、双極性非プ四トン性溶媒中、
約１００℃ないし約１８０℃の温度Ｃ二おいてシバｐジ
フェニルスルホン、芳香族ジフェノール及び」記（＋）
からの生成物を縮合させること、？包含する。この工程
ζ二対する条件は方法Ａの工４（１）ｓ−おけるアミン
末端ボリアリールエーテルの型造に対する条件Ｃ二類似
する。

方法Ｂをｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、ｌび無
水ナト酸を使用して図表１１を二おいて説明す５゜ヒト
四キクル含有イミドの合成が上述の０Ｈ。

ノエパードらによる刊行物Ｃ二記載されている。

Ｘが ＨＯ である場合（二は式Ｉのポリアリ−エーテルは、（１）
　１００ないし２１０℃の温度（二おける双極性非プロ
トン性溶液中６−おいて、塩基の存在下にアミノフェノ
ール、シバ日ジフェニルスルホン及ヒ芳香族ジフェノー
ルを縮合させることζ；よりアミノ末端ポリアリールエ
ーテルを製造すること、次いで、 （Ｂ）　−２０℃ないし５０℃の温度において酸受容体
の存在下Ｃ二、ｍ−又はｐ−エチニルベンゾイルクロリ
ド（二より末端アミン基をアミド化すること、を包含す
る方法（二より含率することができる。

Ｘが ＨＯ である場合（二おける式Ｉのボリアリールエーテルの製
造に対して好ましい溶媒はＮ−メチルピロリジノンであ
る。なぜならＮ−メチルピロリジノンは工程（１）及び
工程（Ｉｔ）の両方（１使用することができるか゛らで
ある。

Ｘが である場合は、式Ｉのポリアリールエーテルは、７０〜
２００℃じおける双極性非プロトン性溶媒中（二おいて
塩基の存在下ζ：芳香族ジフェノール、ジハロジフェニ
ルスルホン及ヒエテニルフェノ−を縮合させることＣ二
より製造することができる。

ｍ−エチニルフェノールの合成が米国特許第４，１０８
．９２６号明細書【二記載されている。

Ｘが 一０ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ である場合（二は式■のポリアリールエーテルは塩基の
存在下に双極性非プロトン性溶媒中じおいて芳香族ジフ
ェノール、ジハロジフェニルスルホン、及びプロパルギ
ルクロリドを縮合させること（二より製造することがで
きる。ジハロジフェニルスルホン日過剰の芳香族ジフェ
ノールとからヒドロキシル末端ポリアリールエーテルが
生成した後にプロパルギルクロリドを添加することが好
ましい。

該組成物中（二おいて、加熱の際に結晶化促進可塑剤が
式Ｉのポリアリールエーテルの骨格Ｃ二おける結晶化度
を促進する。

該結晶化促進可塑剤（二は二つのタイプがある０第一の
タイプは式Ｉのポリアリールエーテルと反応せずかつポ
リアリールエーテルとの溶解性〈３０℃のガラス転位温
度、低揮発性（例えば沸点〉３００℃）及び優れた熱安
定性≦二よって特徴づけられるＯ第二のタイプは式Ｉの
ポリアリールエーテルと反応しかつ随意的（二それ自体
と反応ししかもぐ７０℃のガラス転移温度及び〉２００
℃の沸点（二より特徴づけられる。第一のタイプの例は
トリアリールホスフェートエステル、テルフェニル、水
素化テルフェニル、コータフェニル、水−ｆ化コータ７
エ二（式中、ｎ＝２〜１５）、４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、
ソの他の置換したジフェニルスルホン又はベンゾフェノ
ン、なうびし置換したジフェニルエーテル及びそれらの
混合物である。第二のタイプの好適な可塑剤としては４
，４゛−ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、トリアリルシアヌレート、及びシア　リルフタ
レート、トリアリルトリメリテート、ビスフェノールＡ
のビスシアネート、ジアミノジフェニルメタン、１−ア
ミノ−３−エチニルベンゼン、１−ヒドロキシ−３−エ
チニルベンゼン、２．２−ビス（３−エチニル−フェノ
キシ−４−フェニル）プロパン、シビニルアシヘート、
１，４−ブタンジオールのジビニルエーテル、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、４，４−ジアミノジフェニルメタンの
ビスマレイミド、Ｎ−ビニル−２−ビＨリジノン、及び
それらの混合物を包含する。

本発明の結晶性かつ架橋性の組成物（すなわち（＋）及
び（Ｉｔ）に可塑剤を加えたもの）はバンバリー（Ｂｕ
−ｎｂｕｒｙ　）ミキサー又は押出機のような慣用の重
合体配合装置じおいて約１００℃ないし約３５０℃の温
［＋二おいて成分を混合することＣ二よって製造する゛
ことができる・早期架橋を最小化するため（＝混合時間
が短く、混合温度が低いことが好ましい。

エチニル末端ボリアリールエーテルを配合する場合【二
は不活性ガス雰囲気が好ましい。

式Ｉのポリアリールエーテルと結晶化促進剤とを組み合
わせるための、もう一つの方法はそれらをＮ−メチルピ
ロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチレン
クロリド、テトラヒドロフラン、スルポラン又はそれら
の混合物のような液体中Ｃ二溶解又は分散させることで
ある。該液体は該混合物を蒸発するか、又はキャリヤー
は溶解するけれど式Ｉのポリアリ−）レエーテルをも該
結晶化促進剤をも溶解しない液体Ｃ二注ぐこと醸二よっ
て除去することができる。Ｎ−メチルピロリジノン又は
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中の多くの混合物に対し
ては、水中じ沈澱させることで十分である。□次いで式
Ｉのポリアリールエーテルと該促進剤との固体混合物を
濾過Ｃ二よって回収し、乾燥し、硬化させる。

改良された耐溶媒性を有する組成物は式■のポリアリー
ルエーテルと結晶化促進剤との混合物を約１００℃ない
し約３５０’Ｃζ二おいて加熱することＣ二より製造す
る。時間及び温度は所望の耐溶剤性の水準による・好ま
しい温度は該混合物のガラス転移温度以上で、しかも純
粋な式Ｉのポリアリールエーテルの融点以下である。

本発明の繊維強化複合材料は当業界Ｃ二公知の技術を使
用して製造する。例えば式Ｉのポリアリールエーテルと
結晶化促進剤との混合物の薄膜を製造し、織布又は一方
向テープの形態の繊維強化材のブライ間に差し入れるこ
とができる。この塊を、加熱されたプレス（二おいて加
熱することＣ二より積層物を製造するととができる。又
はその代りＣ２式Ｉのポリアリールエーテル及び結晶化
促進剤と繊維とを十分（二混合したものであるプリプレ
グから複合材料を製造することができる。グリプレグは
、式Ｉのポリアリールエーテル、結晶化促進剤及び溶剤
を含有する、加熱された浴を通して繊維を引き出し、次
いで加−１二よって溶媒を蒸発させることにより製造す
ることもできる。

その他の方法としては、例えば米国特許第４，２９２．
１０５号明細書に記載のように、式Ｉのポリアリールエ
ーテルと結晶化促進剤とを含有するスラリーを強化材（
＝塗布してから加熱し、かつ圧縮成形することを包含す
る。予備含浸した強化材ならびＣ二積層シートは、例え
ば米国特許第３．８４９．１７４号明細書暖二記載のよ
うＣ二、加熱したカレンダー四−ルを使用して製造する
ことができる。

式ｌのポリアリールエーテルの数平均分子量は約２，０
００〜約３へ０００．好ましくは約２，５００〜　約２
５．０００　、最も好ましくは約５．０００〜約２０，
０００である。式ｌのポリエーテルポリオールは３８０
℃以下Ｃ；おいて融解又は軟化する固体である。

本発明の組成物（式Ｉのポリアリ−レートＣ二結晶化促
進剤を加えたもの）は強化材と共（二、又は強化材なし
で使用することができる。強化材の不存在下においては
、該組成物は結晶化促進剤５０重量％までを含有する。

強化された組成物（二おいては式Ｉのポリアリ−レート
エーテルの鷲は約１０〜約９０重量−であり、結晶化促
進剤の量は０．５〜約２５重量−であり、かつ強化材は
約５〜約８５重ｉｋ％で為る＠それら組成物は押出し成
形、圧縮成形及び射出成形することができる。

それら組成物はフィルム、塗料、接着剤及びシーラント
としても使用することができる。それら組成物は、カー
ボンブラック、タルク、マイカ。

及び炭酸カルシウムのような微粒光てん剤と組み合わせ
ることができる。チョツプドファイバー及び連続フィラ
メントを使用することもできる。

好適な強化材は２００℃以上の融点又は分解点を有し、
かつアルミナ、チタニア、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、
ポリベノゾチアゾールならび（二上記憾二足した強化材
の１種又はそれ以上を包含する。

架橋は遊離基開始剤又は放射線の助けによって行うこと
ができる。好適な重合開始剤としてはジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１．１．２．２−
ブト２アリールエタン、１．１．１．２．２゜−ペンタ
アリールエタンなどを包含する。

例 下記の例Ｃ；より本発明の実施（二ついて詳細（二説明
するけれど、それらの例はいかなる態様Ｃ二おいても本
発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 機械的かくはん機、温度計、添加ロート、窒素パージ用
導管、ディーンスターク式トラップ及びコンデンサーを
備えた１ｔの４つロフラスコＣ；ジクロロジフェニルス
ルホン１２９１２ｒ、ヒドロキノン４８．４５ｆ、ｐ−
アミノフェノール２．２１ｔ１炭酸カリウム８０．８５
Ｆ、クロ四ベンゼン１３７−及びスルホラン３６８−を
仕込んだ。この混合物を室温（２５℃）（二おいてかく
はんしながら窒素ζ二より３０分間パージした。次いで
該混。

合物からクロ四ベンゼン及びりルミベンゼンー水の共４
沸混合物を蒸留しながら該混合物をざら（二２１０℃僅
二加熱した。り四四ベンゼン１８０−を流加することＣ
二より温度を２１０℃において２時間保った。今やアく
ン末端ポリアリールエーテルを含有する反応混合物を１
７０℃Ｃ二冷却し、無水ナト酸３．９４　ｆを添加した
。１６０〜１７０℃の温Ｆ：において２時間後１；箔を
２イニングした平なべ（二該混合物を注入し、冷却させ
た。−たん反応生成物が固化したなら、それを破り、プ
レンダー中（二おいて２ｔの脱イオン水で洗浄した。不
溶解物を濾過により回収し、３分１ｔｉ　（５００ｍｌ
　）の脱イオン水（二より洗浄した。該不溶解物な２ｔ
のメタノール中区二おいてスラリー化した後、減圧下に
乾燥した。生成物の単離収量は１４５ｔであった。

赤外線分析Ｃ二より該生成物は、２５℃（二おけるＮ−
メテルピロリジノン中、０．２　ｔ／ｄｔの濃度（二お
いて測定して換算粘度０．５０を有するナトイミド末端
ポリアリールエーテルであることが示された。

対照例Ａ 下記の物質を反応フラスコー二添加した：フェノキシナ
ビイミド４３．９ｆ、ビスフェノ−ルへ３５．３ｆ、ジ
クｏｏジフェニルスルホン１１０．０７ｆ、炭酸カリウ
ム５５．６Ｆ及びジメチルアセトアミドとトルエンとの
混合物７６０−。

コ（’）　内容物を１４０℃Ｃ二おいて７２時間加熱し
た。

反応生成物線２５℃亀二おけるＮ−メチルピロリシ／　
ｙ中、０．２　ｆ／１００−の濃Ｋ（＝おいて測定して
換算粘度０．５０を有したＯ 実施例２ 成形プラクの製造及び溶剤試験 前記実施例１の材料の成形品は、２５０℃におｌ、％て
数時間硬化した場合Ｃ、メチレンクロリド又）まジメチ
ルアセトアミドのいずれＣ二浸漬しても全く影響を受け
ず、一方前記対照例Ａの材料から成形した部品は同−条
件下１二硬化した場合、これらの溶剤中（二おいて極度
Ｃ；膨潤した。

この結果は、ボリアリールエーテル骨格中のジフェノー
ルとしてのヒドロキノンＩ：より本発明の組成物が、ビ
スフェノールＡをペースとする対照例Ａと比較して耐溶
剤性が改良されたことを示す。

しかしながら更ζ二その上の改良、特（二耐環境応力亀
裂性Ｃ二ついての改良が望ましく、これを達成する手段
を下記の実施例３及び４（二示す。

ナトイミド末端重合体の耐溶剤性 Ａ　Ｂ 試　料　硬化条件　溶剤の影響 対照例Ａ　２５０℃（＝おいて２時間　太いに膨潤実施
例１　、影響ヶ。

の生成物 ・　影砦なし０ Ａ：　４０００ｐｓｉ、２７５℃において成形した４’
Ｘ　４’Ｘ　１０ミルの１ラクから切断したＩＸ、２ｆ
Ｍのストリップ。

Ｂ：特Ｃ二足ざない限り溶剤はメチレンクロリドであっ
た。

Ｃ：Ｎ、Ｎ−ジメテ１し・アセトアミド対照例Ｂ 前記実施例１からの材料を３１０℃（二加熱し、次いで
４’Ｘ４Ｘ２０ミルのスラリ（二圧縮成形し、更砿二２
５０℃Ｃ二おいて２時間反応させた。次いで２００℃じ
おいて２時間、焼なまし工程を行った。

得られた材料をアセトン及びメチルエチルケトンＣ二対
する耐環境応力亀裂性（二ついて試験した。

１０００　Ｐａｔｏの応力に供した場合（二、破壊され
るまでの時間はメチルエテルケトンＣ二おいて２秒間で
あり、アセトアミドおいて３秒間であった。

２５０℃じおいて２Ｖｊ間Ｃ二わたり成形加熱したけれ
ど２００℃（二おける焼なましを行わなかった本実施例
に記載の材料に対するモジュラス一温度データを得た。

該モジュラス一温度データは結晶モジュラスのグラトウ
（高原状態）を有しない無定形生成物を示した。測定さ
れた２００℃、２２５Ｃ１２５０℃ｉ二おける１チ正割
モジュ２ス値はそれぞれ２００　ｐａｔ、　４６　ｐｓ
ｉｓ　８　ｐａｔであった。熱量データはデュポン９９
０熱分析鉄置じおいて、Ｎ２算囲気下区二１０℃／ｆｋ
　（二おいて４００℃（二加熱すること（二より得られ
た。結晶化度域二対する証拠は得られなかった。

実施例３ 実施例１の生成物と結晶化促進剤 前記実施例１からの材料（８，５ｆ）をトリフェニルホ
スフェート１．５２を含有するアセトン溶液Ｃ二よりス
ラリー化した。アセトンの液化後嘔二該材料を３１０℃
嘔二加熱し、４Ｘ４Ｘ２０ミルのスラリじ圧縮成形し、
更ｉ二２５０Ｃ（＝おいて２時間反応させた。次いで２
００℃Ｃ二おいて２時間１二わたり焼なまし工程を行っ
た。得られた材料を、アセトン及びメチルエテルケトン
■二対する耐環境応力亀裂性ζ二ついて試験した＠１０
００　ｐａｔの応力（２供した場合Ｃ二破壊されるまで
の時間はメチルエテルケトン（二おいて０．０８時間、
アセト／（二おいて０．１２時間であった。

２５０℃ζ二おいて２時間にわたり成形加熱したけれど
２００℃における焼なましを行ゎながった本実施例（二
記載の材料Ｃ二ついてモジュラス一温度データを得た。

モジュラス一温度データは明瞭な結晶モジュラスのグラ
トクを有する半結晶質生成物を示した。測定された２０
＋０″ｃ、２２５℃及び２５・０１：（二おける１％正
割モジュラスはそれぞれ８．６５０ｐｓｉ。

７＋　８７０　Ｐ８１及び４，９７０　ｐｓｉであった
。モジュラス一温度データから測定された結晶融点は２
８０℃であった。熱量データはデュポン９９０熱分析装
ｆｆ！（二おいてＮ２雰囲気下、１０℃／分Ｃ二おいて
４００℃３二加熱することＣ二より得られた。結晶化匪
が存在した。結晶融点は２７２Ｃであり、融解熱は、６
．５カロリー／ｆであった。

実施例４ 前記実施例１からの材料（ＦＬＯｆ）をトリフェニルホ
スフェート２．Ｏｆを含有するアセトン溶液１二よりス
ラリー化したＯアセトンの液化後Ｃ二該材料を３１０℃
（二加熱し、４’ｘ　４’ｘ　２０ミルのプラクＣ二圧
縮成形し、２５０℃ζ二おいて２時間更Ｃ二反応させた
。次いで２００℃嘱二おいて２時間、焼なまし工程を行
った。得られた材料を、アセトン及びメチルエテルケト
ン１；対する耐環境応力亀裂性について試験した。１０
００　ｐｓｉの応力Ｃ二供した場合囁二破壊されるまで
の時間はメチルエテルケトン１−おいて２．１３時間、
プセトノ暇二おい”’（１，２０時間であった＠ ２５０’Ｃじ８いて２時間成形加熱したけれど２００℃
における焼なましを行わなかった本実施例（二記載の材
料Ｃ二ついてモジュラス一温度データを得た。モジュラ
ス一温度データは明瞭な結晶モジュラスのプラトウを有
する半結晶質生成物を示した。２００ｃ、２２５℃、及
び２５０℃１ｍ、　＊　イて測定された１チ正割モジュ
２スはそれぞれ９．３４０　ｐｓｉ、　ａｘ　００　ｐ
ｓｉ、及び６，０００　ｐｓｉであった。

モジュラス−温駄データから測定された結晶融点は２８
５℃であった。熱量データはデュポン９９０熱分析装置
Ｃ二おいてＮ２雰囲気下に１０℃／分≦二おいて４００
℃（二加熱することＣ二より得られた＠結晶化度が存在
した。結晶融点は２８３℃であり、融解熱は７．５カロ
ｊＪ　−／　ｆであった。

実施例３及び４の結果は、実施例１の重合体の可塑化≦
二より耐環境応力亀裂性の改良がもたらされることを示
す。

特許用ｍ　人　ユニオン、カーバイト°、コーポレーシ
ョン　一代　理　人　高　木　六　部 平　続　補　正　書 昭和！２年　７月７７日 特許庁長官　ふｔ′ｉＬ　惨　殿 事件の表示　昭和！２年　特ｔテ　願第１ａ、ρ２７号
補正をする者　事件との関係　Ｐｒ寸　出願人〆　祥　
ニー！−オン、１−パ′イト”、　コイシーショゾ代　
理　人 別紙のしＡ−７従太しコツ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）下記式： ％式％ から選択される）を有するポリアリールエーテル、及び （１）結晶化促進可塑剤、 を含んで成ることを特徴とする結晶性かつ架橋性の樹脂
   混合物。 ２、結晶化促進可塑剤がボリアリールエーテルＣ二つい
   ての溶解性、約３０℃以下のガラス転移温度及び約３０
   ０℃以上の沸点堪二よって特徴づけられるものである特
   許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３、結晶化促進可塑剤が特許請求の範囲第１項記載のポ
   リアリールエーテルと反応せず、しかもトリアリールホ
   ス７エートエステル、テレフェニル、水素化テレフェニ
   ル、コータフェニル、水素化コータフェニル、ポリ（フ
   ェニレンオキシド）、四ロベンゾフェノン、置換したジ
   フェニルスルホン、ベンゾフェノン、シツエニルエーテ
   ル、又はそれらの混合物から選択されるものである特許
   請求の範囲第２項記載の混合物０ ４、結晶化促進可塑剤が約７０℃以下の゛ガラス転移温
   度及び約２００℃以上の沸点Ｃ二よって特徴づけられる
   ものである特許請求の範囲第１項記載の混合物０ ５、　結晶化促進可塑剤が特許請求の範囲第１項記載の
   ボリアリールエーテルと反応し、しかも４、４’−ビス
   （３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルホン、トリ
   アリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリル
   トリメリテート、ビスフェノールＡのビスシアネート、
   ジアミノジフェニルメタン、１−アミノ−３−エチニル
   ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−エチニルベンゼン、２
   ．２−ビス（３−エチニル−フェノキシ−４−フェニル
   ）プロパン、ジビニルアジペー）、１．４−ブタンジオ
   ールノシヒニルエーテル、Ｎ−フェニル−マレイミド、
   ４．４’−ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド
   、Ｎ−ビニル−２−ビロリジノノ、及びそれらの混合物
   から選択されるものである特許請求の範囲第４項記載の
   混合物。 ６、結晶化促進可塑剤を５０重量％まで含有する特許請
   求の範囲第１項記載の混合物。 ７、（ａ）％許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物と、 （ｂ）炭素繊維又は黒鉛繊維、芳香族ポリアミド繊維、
   ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミナ、チタニア、炭化ケ
   イ素、ホウ化ケイ素、及びポリベンゾチアゾールの１種
   又はそれ以上から選択した強化材、 とを含んで成ることを特徴とする組成物。 ８、樹脂混合物（二おけるボリアリールエーテルが約１
   ０ないし約９０重量−の貴重；おいて存在する特許請求
   の範囲第７項記載の組成物。 ９、樹脂混合物中じおける結晶化促進可塑剤が０．５な
   いし約２５重量％の量Ｃ二おいて存在する特許請求の範
   囲第７項記載の組成物。 １０、強化材が約５ないし約８５重量ｔ％の依（二おい
   て存在する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １１、　（ａ）特許請求の範囲第１項記載の架橋した樹
   脂混合物と、 （ｂ）炭素繊維又は黒鉛繊維、芳香族ポリアミド繊維、
   ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミナ、チタニア、炭化ケ
   イ素、ホウ化ケイ素及びポリベンゾチアゾールの１種又
   はそれ以上から選択した強化材と３含んで成ることを特
   徴とする複合材料つ