JPH04220431A - 高靭性ポリイミド樹脂の製造方法、プリプレグの製造方法および繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は先進複合材料として、強
度、弾性率、破壊靭性、更にはこれらを比重で除した、
比強度、比弾性率の大なることが要求される構造体、特
に耐熱性の要求される航空宇宙機の構造体として好適な
高靭性ポリイミド樹脂およびそれを用いたプリプレグな
らびに繊維強化プラスチックのそれぞれを製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬化性樹脂の中でも熱硬化性樹脂は、そ
の優れた力学特性、耐薬品性などを生かし、成形、積層
、接着剤など各産業分野に広く使用されている。特に強
化繊維と、マトリックス樹脂を必須の構成要素とする繊
維強化複合材料には、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹
脂およびポリイミド樹脂などに代表される熱硬化性樹脂
が多く使われている。

【０００３】近年、航空宇宙などの先進分野においては
、材料の高性能化に対する要求が強く、このために３０
０℃以上の耐熱性を有する高耐熱付加硬化型イミド樹脂
が注目を集めている。

【０００４】たとえば、ジャーナル・オブ・アプライド
・ポリマ・サイエンス第１６巻第９０５頁（１９７２）
において、ティー・セラフィニらは、末端反応性のイミ
ドオリゴマ硬化物を現場重合により調製する技術を見出
した。ＰＭＲ−１５と呼ばれるこの樹脂は、低融点のモ
ノマ混合物のメタノール溶液を補強繊維に含浸して成形
を行なうので、耐熱性を維持しつつ成形性が大幅に改善
されたためにエンジン部品などに採用されている。しか
し、一方で破壊靭性が低いことなどが原因で、ヒートサ
イクルを受けると構造体中にマイクロクラックが発生し
やすいという欠点が指摘されている。

【０００５】第１８回サンペ・テクニカルコンファレン
ス予稿集第２４２頁（１９８６）において、ディー・ウ
イルソンらは、ＰＭＲ−１５と炭素繊維とからなる複合
材料に対して−５５〜２３２℃までの熱サイクルを１５
００回繰返したところ、マイクロクラックの発生に伴っ
て圧縮強度と層間剪断強度とが、いずれも４０％低下し
たと報告している。そのため、２１世紀に実用化が期待
されるオリエントエクスプレスなどの輸送機器の構造体
に炭素繊維強化ポリイミド樹脂を適用する場合、上記し
た熱サイクルに伴うマイクロクラックが発生することは
重大な事故につながる可能性がある。

【０００６】かかるマイクロクラックの発生に関する種
々の対策が研究されている。たとえば、■ポリマ・コン
ポジット、第１０巻第２号第１３４頁（１９８９）にお
いて、ピー・デルビグスらは、樹脂の主鎖構造に柔軟な
構造単位を導入した結果、樹脂靭性が向上したと報告し
ているが、主鎖構造に柔軟性が増加したために、使用温
度や高温での層間剪断強度が低下するという欠点を有す
る。

【０００７】また、■ティー・エル・セント・クレアら
（第２９回サンペシンポジウム予稿集第４３７頁（１９
８４）や、ジェー・イー・マックグラスら（第３２回サ
ンペシンポジウム予稿集第６１３頁（１９８７）は、柔
軟なシリコーン構造をポリイミド骨格中に導入する方法
について報告している。しかし、この方法ではいずれも
ポリイミドのガラス転移温度や弾性率が低下してしまい
、耐熱マトリックス樹脂として使用することは困難であ
ると思われる。

【０００８】さらに、■クラウジウス・フェーガーら編
の「ポリイミド：マテリアルズ、ケミストリー　　アン
ド　　キャラクタリゼーション」第３７頁（１９８９）
において、ルース・エイチ・ペーターらは、ＰＭＲ−１
５にＬａＲＣ−ＴＰＩやＮＲ−１５０Ｂ２などの熱可塑
性樹脂を配合することによって、靭性を向上させてマイ
クロクラックを大幅に減少できるという報告をしている
。しかし、これらの場合には、配合した熱可塑性樹脂の
分子量が大きいことから、ポリイミドの溶融粘度が大き
くなり、ＰＭＲ−１５の優れた特長である良好な成形性
が大きく損われてしまう。しかも、ＬａＲＣ−ＴＰＩは
ガラス転移温度が低いので、これを配合した場合には、
ポリイミドの耐熱性が大きく低下してしまう。

【０００９】すなわち、従来技術においては、付加硬化
型ポリイミドの靭性を向上させる目的で、ポリイミドの
主鎖中に柔軟な構造を導入したり、靭性の高い高分子量
のポリイミド樹脂を配合するといった方法を採用してい
るために、ポリイミドの靭性向上と引きかえに、その耐
熱性や成形性が犠牲になってしまう。

【００１０】ところで、ビスマレイミド樹脂やエポキシ
樹脂は、ＰＭＲ−１５などの付加硬化型ポリイミド樹脂
に比べて一般に耐熱性が劣ることから、耐熱レベルとし
ては別の範囲に属するが、樹脂靭性改良のために種々の
工夫がなされている。

【００１１】■イー・エム・ヨークギティスらはアドバ
ンスト・ポリマ・サイエンス第７２巻第７９頁（１９８
５）において、エポキシ樹脂の主鎖骨格中にメチルシロ
キサン連鎖をもつラバーを導入し、破壊靭性が向上する
ことを述べている。しかし、その効果は十分とはいえず
、また弾性率が顕著に低下している。

【００１２】また、■野々垣らは日本高分子学会予稿集
第３６巻第３号第７３９頁（１９８７）において、エチ
ニル基末端のメチルシロキサンイミドオリゴマでエポキ
シ樹脂を変性する方法について報告しているが、硬化物
は強靱である反面、メチルシロキサン骨格の影響で弾性
率が大幅に低くなることを述べている。すなわち、エポ
キシ樹脂にメチルシロキサン構造を導入して高靭化する
方法は、弾性率の著しい低下を伴う。

【００１３】一方、高耐熱かつ高靭性である熱可塑性樹
脂を用いて、エポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂を変性
する方法がある。

【００１４】■ビスマレイミド樹脂に熱可塑性樹脂をブ
レンドする方法（第３３回サンペシンポジウム予稿集第
１５４６頁（１９８８））やエポキシ樹脂に熱可塑性樹
脂をブレンドする方法（第１９回サンペテクニカルコン
ファレンス予稿集第７００頁（１９８７））が知られて
いる。しかし、これらの方法では、高分子量の熱可塑性
樹脂を使用しているために、得られたブレンド物の粘度
が上昇して成形性が極端に低下するという難点が発生す
る。

【００１５】そこで、成形性の低下を抑制するために、
高耐熱かつ高靭性である熱可塑性樹脂のオリゴマを用い
る方法が研究されている。

【００１６】つまり、■米国特許第４６５６２０８号明
細書および特開昭６１−２２８０１６号公報においてエ
ポキシ反応性の官能基を末端に有する芳香族オリゴマ（
ポリスルホンオリゴマ）をエポキシ樹脂組成物に加える
検討がなされている。硬化樹脂はミクロ相分離構造（海
島構造）を取り、耐熱性が良好で高い靭性を有すると述
べられている。

【００１７】同ようの検討は第３１回サンペシンポジウ
ムにおいて、ジェー・イー・マックグラスらが発表して
いる。樹脂靭性はポリスルホンの分子量の増加や添加量
の増加と共に大きくなるが、それに伴い系の粘度が上が
り作業性が低下することを欠点としている。

【００１８】ビスマレイミド樹脂についても、■芳香族
オリゴマを添加する方法（特開昭６３−３３４２３号公
報）、および■両末端反応性芳香族オリゴマーを添加す
る方法（第３２回サンペシンポジウム予稿集第４４頁（
１９８７）、特開昭６３−１８９４１０号公報）などが
知られている。しかし、かかる■や■の方法では、靭性
の改良が今一歩不足している。

【００１９】このように、エポキシ樹脂やビスマレイミ
ド樹脂においても、高靭性熱可塑性樹脂のオリゴマを使
用することで、靭性を向上させる試みがなされている。

【００２０】すなわち、高靭性の熱可塑性樹脂をポリイ
ミド樹脂、マレイミド樹脂またはエポキシ樹脂に配合す
ることによって、これらの靭性を向上させる試みが公知
の技術として知られていた。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、熱可塑性樹脂
をＰＭＲ−１５などの付加硬化型ポリイミドに配合した
場合、系の粘度上昇が大きくなり、成形性の点から好ま
しくない。

【００２２】一方、反応性イミドオリゴマを硬化して得
られた樹脂の靭性は、イミドオリゴマの数平均分子量が
大きくなるにしたがって改善される。しかし、イミドオ
リゴマの数平均分子量が大きくなると、その溶融粘度が
大きくなり流動性が低下することから、成形性が損われ
る。

【００２３】本発明の目的は、シロキサンオリゴマの微
細なドメインを樹脂硬化物中に形成することにより、樹
脂靭性を大幅に向上させ、耐熱性および成形性に優れた
高靭性ポリイミド樹脂を製造する方法を提供せんとする
ものであり。さらに、本発明はその高靭性ポリイミド樹
脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグおよびこれ
を積層した後に硬化して得られる高靭性、高強度を有す
る繊維強化プラスチックの製造方法を提供せんとするも
のである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、つぎのような手段を採用する。

【００２５】すなわち、本発明の高靭性ポリイミド樹脂
の製造方法は、次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕を必須成分
とする組成物を加熱重合することを特徴とするものであ
る。 〔Ａ〕：反応性イミドオリゴマまたはその前駆体または
それらのモノマ混合物 〔Ｂ〕：反応性シロキサンオリゴマ また、本発明のプリプレグの製造方法は、強化繊維〔Ｃ
〕を含有し、反応性イミドオリゴマまたはその前駆体ま
たはそれらのモノマ混合物および反応性シロキサンオリ
ゴマとからなる高靭性ポリイミド樹脂をマトリックスと
することを特徴とするものである。

【００２６】また、さらに本発明の繊維強化プラスチッ
クの製造方法は、強化繊維〔Ｃ〕を含有し、反応性イミ
ドオリゴマまたはその前駆体またはそれらのモノマ混合
物および反応性シロキサンオリゴマとから得られる高靭
性ポリイミド樹脂をマトリックスとしてなるプリプレグ
を硬化することを特徴とするものである。

【００２７】

【作用】本発明は、イミドオリゴマの数平均分子量を大
きくして靭性の改善を図ると同時に、反応性フェニルシ
ロキサンオリゴマを添加することによって、イミドオリ
ゴマの溶融粘度を大幅に低下させ、流動性を高くするこ
とにより成形性を改善することができることを見い出し
て完成されたものである。

【００２８】このように、反応性フェニルシロキサンオ
リゴマをイミドオリゴマに配合することによって、その
溶融粘度が低下し、その結果、成形性が改善されること
はこれまで知られていなかった。この方法をＰＭＲ−１
５などの付加硬化型ポリイミドに適用すると、その良好
な成形性を保持したままイミドオリゴマの平均分子量を
大きくすることができるので、樹脂の靭性や伸びを改良
することができる。さらに好都合なことに、シロキサン
オリゴマは硬化物中で微細に分散しており、この微分散
効果はイミドオリゴマの分子量が大きくなるにしたがっ
て顕著に現われ、該樹脂の靭性を一層向上させることを
究明したものである。すなわち、この反応性シロキサン
オリゴマを用いることにより、その可塑効果からイミド
オリゴマの平均分子量が大きくでき、さらに該樹脂の靭
性を飛躍的に改善させることができる。

【００２９】本発明で用いたシロキサンオリゴマは本来
低靭性であるが、このような低靭性オリゴマを配合する
ことにより、ポリイミドの靭性が改善されることはこれ
まで知られていなかった。しかも、このフェニルシロキ
サンオリゴマは、ガラス転移温度および弾性率が高いの
で、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性や弾性率をそれほど
低下させることはない。さらに、このオリゴマは撥水性
のシリコーン構造を有しているために、ポリイミド樹脂
の吸水率が大きく低下する利点をも合せ持っている。

【００３０】つまり、本願発明は、反応性シロキサンオ
リゴマ（〔Ａ〕成分）を、反応性イミドオリゴマまたは
その前駆体またはそれらを与えるモノマ混合物（〔Ｂ〕
成分）と共に使用し、シロキサンオリゴマの微細なドメ
インを樹脂硬化物中に形成させることによって、樹脂靭
性、耐熱性および成形性を飛躍的に改善することに成功
したものである。

【００３１】本発明でいう高靭性ポリイミド樹脂は、〔
Ａ〕および〔Ｂ〕成分を均一に混合した後に、これを加
熱硬化することによって得られる。プリプレグの場合に
は、〔Ａ〕および〔Ｂ〕成分の溶液を強化繊維〔Ｃ〕に
含浸して得られる。繊維強化プラスチックは、このプリ
プレグを積層した後に加熱硬化して得られる。

【００３２】以下に、各成分の具体例について述べる。

【００３３】〔Ａ〕成分は、反応性イミドオリゴマまた
はその前駆体またはそれらを与えるモノマ混合物のいず
れであっても良い。しかし、〔Ａ〕成分が、反応性イミ
ドオリゴマまたはその前駆体である場合、これらはテト
ラカルボン酸二無水物、好ましくはピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’
，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物（〔Ａ１　
　〕成分）と、ジアミノ化合物、好ましくはジアミノジ
フェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド
、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロ
パン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォ
ン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、フルオレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
などのジメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテ
トラメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジエチ
ル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラエチル置
換体、ジアミノジフェニルメタンのジメチルジエチル置
換体などの芳香族ジアミノ化合物、より好ましくはビス
（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフェノキシ）
ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタンなどのジメチル置換体、ジアミ
ノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジアミノジ
フェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフェニル
メタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニルメタ
ンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミノ化合
物（〔Ａ２　〕成分）とを反応させた後、次いでこれに
二重結合含有酸無水物、好ましくは無水ナジック酸、無
水ナジック酸のメチル置換体、無水ナジック酸の塩素置
換体などの無水ナジック酸誘導体（〔Ａ３　〕成分）で
末端を封止することによって反応性イミドオリゴマ前駆
体が得られる。

【００３４】反応性イミドオリゴマは、この前駆体をイ
ミド閉環することによって製造されるが、上記したテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンのより好ましい
例をそれぞれ用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグライ
ム、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などの非プロトン性極性溶媒に可溶性にすることができ
る。

【００３５】〔Ａ〕成分が、反応性イミドオリゴマを与
えるモノマ混合物は、〔Ａ１　〕成分１モルと１価アル
コール、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチル
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、より
好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール２モルとの反応生成物であるジエステ
ル、〔Ａ３　〕成分１モルと前記した１価アルコール１
モルとの反応生成物であるモノエルテルおよび〔Ａ２　
〕成分とから構成される。

【００３６】これらを合成して、強化繊維に含浸するに
は、溶液状態で使用することが必要である。それには、
イミド系熱硬化性樹脂の溶媒として一般的なＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン性極性溶媒、好ましくはイミド系化合物
と、より親和性が低くて除去が可能な各種アルコール類
、各種アルキレングリコールモノアルキルエーテル（セ
ロソルブなど）類、各種エーテル類、各種ケトン類、各
種ハロゲン化炭化水素類など、より好ましくはこれらを
一種または二種以上組み合わせた混合溶媒、特に好まし
くは、〔Ｂ〕の溶解力に優れる各種ハロゲン化炭化水素
類を含む混合溶媒に、各成分モノマを溶解することによ
って製造することができる。

【００３７】これらの反応性イミドオリゴマまたはその
前駆体またはモノマ混合物から得られる反応性オリゴマ
の分子量は、数平均分子量で１０００以上、５０００以
下であることが好ましい。すなわち、分子量が１０００
より小さい場合には、最終的に得られるポリイミド樹脂
硬化物の架橋密度が大きくなるために脆くなり好ましく
ない。一方、分子量が５０００より大きくなるとオリゴ
マの粘度が上昇して流動性が低くなり、したがって成形
性が低下するという欠点が生じる。したがって、分子量
は数平均分子量で１０００以上、５０００以下であるこ
とが好ましいが、より好ましくは１５００以上、４００
０以下である。

【００３８】〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴマは
、次の３つの繰返し単位〔Ｂ１　〕、〔Ｂ２　〕および
〔Ｂ３　〕とから構成されている。

【００３９】 　　この反応性シロキサンオリゴマは、耐熱性、靭性の
改良効果およびポリイミドに対する溶解性等を考慮して
、シリコン原子にフェニル基（Ｐｈ）が結合したフェニ
ルトリアルコキシシラン（〔Ｂ１　〕成分を形成）と環
状シロキサン化合物（〔Ｂ２　〕成分を形成）およびア
ミノ基含有アルコキシシラン（〔Ｂ３　〕成分を形成）
とを、酸触媒により縮合反応させて得られるところのア
ミノ基末端シロキサンオリゴマに対して、〔Ａ〕成分の
項で掲げた二重結合含有酸無水物を作用させて得られる
。すなわち、Ｘは二重結合を有する反応性有機基である
。

【００４０】ここで、Ｒはフェニル基または炭素数が１
から３のアルキル基より独立して選ばれる。但し、Ｒが
いずれもアルキル基の場合には、〔Ｂ〕成分中の〔Ｂ２
　〕成分の重量比率は１０％を上回らないのが好ましい
。もし、１０％を上回った場合、反応性シロキサンオリ
ゴマとイミドオリゴマとの相溶性や接着性が悪くなる可
能性がある。

【００４１】また、一方のＲがアルキル基で、もう一方
のＲがフェニル基の場合には、同ようの理由から、〔Ｂ
２　〕成分の重量比率は１５％を上回らないのが好まし
い。このような〔Ｂ２　〕成分としては、ジメチルシロ
キシ基、フェニルメチルシロキシ基、ジフェニルシロキ
シ基、メチルプロピルシロキシ基、フェニルプロピルシ
ロキシ基などを含む繰返し単位が挙げられる。

【００４２】具体的には、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、ド
デカフェニルシクロヘキサシロキサンなどの環状シロキ
サン化合物が使用できるが、なかでもオクタフェニルシ
クロテトラシロキサンが特に好ましい。

【００４３】Ｒ１　、Ｒ２　は、炭素数１から１０まで
のアルキレン、アリレン、アルカリレンおよびアラルカ
リレンより選ばれる２価の炭化水素基である。Ｒ１　は
炭素数が２から８までであることが好ましいが、さらに
好ましい炭素数は３である。Ｙは０、１または２の値を
とる。 Ｒ３　は、メチル基またはフェニル基であるが、メチル
基の方が好ましい。

【００４４】〔Ｂ〕成分の量は、〔Ａ〕と〔Ｂ〕の合計
重量に対して５〜４０重量％であることが好ましい。 〔Ｂ〕成分の量が５％より少ないと改質剤の配合量が少
なくなるために、靭性向上の効果が小さくなる。一方、
４０％より多い場合には、弾性率の低下が大きくなる傾
向にある。したがって、〔Ｂ〕成分の配合割合は５％以
上、４０％以下が好ましいが、さらに好ましくは、１０
％以上、３０％以下である。

【００４５】〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴマの
反応性有機基１個当りの分子量は、５５０以上、１２０
０以下であることが好ましい。５５０より小さいと、硬
化物の靭性向上効果が小さい。１２００より大きいと、
イミドオリゴマとの相溶性が悪くなったり、イミドオリ
ゴマとの接着性が悪くなったりする傾向があるので好ま
しくない。反応性有機基１個当たりのより好ましい分子
量は、６００以上、１１００以下、特に好ましくは７０
０以上、１０００以下である。

【００４６】本発明は、高靭性ポリイミド樹脂と強化繊
維〔Ｃ〕よりなる繊維強化プラスチックおよびプリプレ
グの製造方法を提供する。その際に用いる強化繊維は、
一般に先進複合材料として用いられる耐熱性および引っ
張り強度の良好な繊維である。たとえば、その強化繊維
には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素
繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバ
イド繊維、ガラス繊維などがあげられる。

【００４７】このうち比強度、比弾性率が良好で軽量化
に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が、本発
明には最も好ましく使用される。炭素繊維や黒鉛繊維は
、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用
いることが可能であるが、引っ張り強度４５０　Ｋｇｆ
／ｍｍ２　、引っ張り伸度１．　７％以上の高強度高伸
度炭素繊維が特に好ましく使用される。炭素繊維や黒鉛
繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。 また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、たと
えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、
織物状、組み紐状であっても使用可能である。

【００４８】また、特に、比強度、比弾性率が高いこと
を要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃え
られた配列が特に好ましいが、取り扱いの容易なクロス
（織物）状の配列も使用可能である。

【００４９】本発明の高靭性ポリイミド樹脂、繊維強化
プラスチックおよびプリプレグの製造方法により製造さ
れた硬化樹脂および繊維強化プラスチックのガラス転移
温度は、ＴＭＡ法によって測定した。昇温速度は１℃／
分とした。硬化樹脂の曲げ弾性率は、３点曲げ法によっ
て室温で測定した。スパンは板厚みの１６倍とし、クロ
スヘッドスピードは板厚みの０．　５倍とした。０．　
５ｍｍ変形したときの荷重と１．０ｍｍに変形したとき
の荷重との差を考慮して、曲げ弾性率を下式により算出
した。

【００５０】 式中 Ａ：（スパン）３　 Ｂ：〔４×（厚み）３　×幅〕 Ｃ：荷重差 Ｄ：変形量 硬化樹脂の破壊歪エネルギー開放率ＧＩＣ（　Ｊ／　ｍ
２　）は、ダブルトーション（ＤＴ）法で測定した。Ｄ
Ｔ法について詳しくはジャーナル・オブ・マテリアルズ
・サイエンスＶｏｌ．２０　（１９８５）　ｐ．７７な
どに記載されている。

【００５１】ＧＩＣ（破壊歪エネルギー開放率：　Ｊ／
　ｍ２　）は、亀裂発生荷重Ｐ、コンプライアンスＣの
亀裂進展距離ａｉ　に対する傾きΔＣ／Δａｉ　および
亀裂進展部のサンプル厚みｔから、次式によって計算さ
れる。 ＧＩＣ＝Ｐ２　（ΔＣ／Δａｉ　）／２ｔ（但し、コン
プレイアンスは、亀裂発生時のクロスヘッド移動量δお
よび亀裂発生荷重Ｐによって定義される。 Ｃ＝δ／Ｐ）なお、荷重をかけるクロスヘッドの速度は
１ｍｍ／ｍｉｎ．　とした。また、オリゴマの数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）法により、ポリスチレンの分子量に換算して求めた。

【００５２】本願発明における構成要素〔Ｂ〕は、付加
硬化型イミドオリゴマの溶融粘度を大幅に低下すること
ができるので、良好な成形性を損わずにイミドオリゴマ
の分子量を上げることが可能である。このことと、構成
要素〔Ｂ〕本来の靭性改良効果とがあいまって、本願発
明の方法により破壊靭性や破壊強度、伸度が大きく改善
され、しかも、その物性の安定性が高いポリイミド樹脂
を提供することができる。しかも、構成要素〔Ｂ〕の添
加は、ポリイミド樹脂本来の高耐熱性、高弾性率などの
物性をさして損うことはない。さらに、構成要素〔Ｂ〕
は溌水性のシロキサン構造を有しているために、得られ
たポリイミド樹脂の吸水率を低く抑えることができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳述す
る。

【００５４】実施例１ アミノ基末端ジフェニルシロキサンオリゴマの合成撹拌
装置、冷却装置、窒素導入管、滴下漏斗および温度計を
備えた５リットルの丸底フラスコ中に、フェニルトリメ
トキシシラン５．７モル（１１２８．６ｇ　）とキシレ
ン１５００ｇ　を仕込んだ。内容物を７０℃に加熱して
から、濃塩酸０．８９３モル（２ｍｌ）を５００ｍｌに
溶かした希塩酸をゆっくり添加した。１時間還流した後
に、６０℃以下に冷却して水酸化カリウム０．３７４モ
ル（２０．９６ｇ　）とオクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン０．２６７モル（２１２ｇ　、１．０７当量）
およびアミノプロピルトリメトキシシラン１．００モル
（１７９ｇ　）とを加えた。冷却器にＤｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ型脱水トラップを取り付けた後、還流を行なって反
応によって生じる水分をキシレンと共沸させることによ
って除去した。水分の発生が終了してから、さらに１６
時間還流を継続した。 反応系中に酢酸２３．５８ｇ　（０．３７４モル）を加
えて、室温まで冷却すると濁りが生じるので窒素圧を用
いて濾過した。濾液を蒸発皿に移して、キシレンをドラ
フト中で蒸発させ、さらに残存するキシレンは５ｍｍＨ
ｇの真空中、１００℃で加熱して除去することにより白
色ガラス状のオリゴマを得た。

【００５５】ＧＰＣ分析の結果、平均分子量は１７９０
であった。また、アミノ基水素当量は５４４であった。

【００５６】実施例２ ナジイミド基末端ジフェニルシロキサンオリゴマ（ＮＴ
−ＰＳＸと略する）の 合成 実施例１で得たアミノ基末端ジフェニルシロキサンオリ
ゴマ０．３６８当量（４００ｇ　）とトルエン５００ｍ
ｌとを、撹拌装置、冷却装置、窒素導入管および温度計
を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下
で還流して均一に溶解させた。冷却器にＤｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋ型脱水トラップを取り付けた後、無水ナジック酸
６０．４ｇ　（０．３６８モル）を加えてさらに４時間
還流を継続し、反応によって生じる水分をトルエンと共
沸させることによって除去した。ロータリーエバポレー
ターによって溶媒を留去した後に、１ｍｍＨｇの真空中
、１００℃で１６時間加熱することにより残存するトル
エンを除去した。淡黄色ガラス状のオリゴマを得た。

【００５７】赤外線吸収スペクトルを測定した結果、１
７００ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１とにイミド基特有の
吸収が観測された。

【００５８】実施例３ 撹拌装置、冷却装置、窒素導入管および温度計を備えた
５００ｍｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、メチレ
ンジアニリン０．２０６モル（４０．８０ｇ　）とＮ−
メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌとを仕込んで撹拌し
、均一に溶解させる。次いで、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１５６モル
（５０．２０ｇ　）と添加して、１００℃で１時間加熱
撹拌した。さらに、ナジック酸無水物０．１００モル（
１６．４２ｇ　）を添加して、１００℃で１時間加熱撹
拌した。 テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈した後、アセトン５
０００ｍｌ中に加えて、生成したアミック酸オリゴマを
沈殿させ、これをグラスフィルター上に濾集し、真空乾
燥器中で１００℃×１２時間乾燥した。生成した黄色固
体をアルミ皿上で、熱風乾燥器中２１０℃×１時間加熱
してイミド化した後に、真空乾燥器中で１５０℃×４時
間乾燥して数平均分子量２０００のイミドオリゴマを得
た（ＰＭＲ−２０と略する）。

【００５９】別途、実施例２で合成したＮＩ−ＰＳＸを
真空乾燥器中で１５０℃×４時間乾燥た後に乳鉢を用い
て粉砕した。８０重量部のＰＭＲ−２０と２０重量部の
ＮＩ−ＰＳＸとを、乳鉢を用いて均一混合して、プレス
成形用樹脂粉末（高靭性ＰＭＲイミドオリゴマと略する
）とした。この樹脂粉末を３００℃に予熱した７０×１
３０ｍｍ（内寸）の金型中に仕込み、２００　Ｋｇｆ／
ｃｍ２　の圧力を加えて２時間硬化させたところ、緻密
でムラのない硬化板が得られた（高靭性ＰＭＲ硬化物と
略する）。

【００６０】得られた高靭性ＰＭＲイミドオリゴマと高
靭性ＰＭＲ硬化物の物性測定をした結果を表１に示した
。また、ＧＩＣ測定後の硬化板を走査型電子顕微鏡を用
いて観察したところ、その破断面は極めて複雑な破壊状
況を呈していた。

【００６１】比較例１ メチレンジアニリン０．２０４モル（４０．４０ｇ　）
とＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌとを、撹拌装置、冷
却装置、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの
セパラブルフラスコ中に仕込み、室温で撹拌して均一溶
解した後に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物０．１３８モル（４４．３９ｇ　
）を添加して１００℃×１時間加熱撹拌した。次いで、
ナジック酸無水物０．１３２モル（２１．６７ｇ　）を
添加して１００℃×１時間加熱撹拌した。得られたアミ
ック酸オリゴマ溶液にＴＨＦ５０ｍｌを加えて希釈した
後に、アセトン５０００ｍｌ中に滴下して淡黄色粉末を
沈殿させてグラスフィルター上に濾集し、真空乾燥器中
で１００℃×１２時間乾燥した。得られたアミック酸オ
リゴマ粉末を熱風オーブン中で２１０℃×１時間加熱し
てイミド化した後に、乳鉢を用いて粉砕した。さらに、
これを真空乾燥器中で１５０℃×４時間乾燥してプレス
成形用樹脂粉末（ＰＭＲ−１５イミドオリゴマと略する
）とした。この樹脂粉末を３００℃に予熱した７０×１
３０ｍｍ（内寸）の金型中に仕込み、２００　Ｋｇｆ／
ｃｍ２　の圧力を加えて２時間硬化させたところ、緻密
でムラのない硬化板が得られた（ＰＭＲ−１５硬化物と
略する）。

【００６２】得られたＰＭＲ−１５イミドオリゴマ（表
１）とＰＭＲ−１５硬化物の物性測定（表２）をした結
果を次表に示した。また、ＧＩＣ測定後の硬化板を走査
型電子顕微鏡を用いて観察したところ、その破断面は平
滑であった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】このように、高靭性ＰＭＲイミドオリゴマ
は、従来型のＰＭＲ１５イミドオリゴマに比べて溶融粘
度が低いことから、改質剤であるＮＩ−ＰＳＸは反応性
希釈剤として有効であることが判った。このＮＩ−ＰＳ
Ｘで変性した高靭性ＰＭＲ硬化物の破壊靭性値は、驚く
べきことに、従来型のＰＭＲ１５硬化物のそれに比べて
著しく増大した。樹脂の破断面を観察した結果、高靭性
ＰＭＲ硬化物では極めて複雑な破壊状況を呈しており、
破壊に際して大きなエネルギー吸収が行なわれたことが
判った。一方、ガラス転移温度は殆ど変化が無く、耐熱
性は良好であった。また、高靭性ＰＭＲ硬化物では吸水
率が大きく低下し、耐水性の向上効果が認められた。

【００６６】実施例４ 撹拌装置、冷却装置、窒素導入管および温度計を備えた
３Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、３，３’，４
，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１．
６２モル（５２２ｇ　）とメタノール４０８ｇ　および
クロルベンゼン４０８ｇ　とを仕込み、１時間還流して
橙色透明溶液を得た。これに、実施例２で合成したナジ
イミド末端フェニルシロキサンオリゴマ２８８ｇ　（全
固形分に対して２０．０重量％）と、ナジック酸のモノ
メチルエステル１．０４モル（２０４ｇ　）とを加えて
、さらに２０分間還流した。反応液を室温まで冷却して
から、メチレンジアニリン２．１４モル（４２４ｇ　）
を加えて１時間撹拌した。その結果、僅かに濁りのある
茶褐色の高靭性ポリイミド樹脂前駆体組成物溶液が得ら
れた。

【００６７】クロスプリプレグは、上記高靭性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物溶液をクロルベンゼン／メタノール
（１／１＝重量比）により希釈して、固形分を３０重量
％とした樹脂液を、ハケにより東レ（株）製炭素繊維平
織クロス＃７３７３に手塗り含浸した。得られたプリプ
レグは、タック性およびドレープ性を有するものであり
、これを１０×１０ｃｍの大きさに切り出し、２０枚積
層した。この積層プリプレグを真空バッグに入れ、オー
トクレーブにセットし、２１０℃で１時間加熱した後、
温度３１６℃、圧力１４　Ｋｇｆ／ｍｍ２　の条件で２
時間成形を行ない、コンポジット板を得た。

【００６８】このコンポジット板を、３１６℃で１０時
間ポストキュアした後に、ダイアモンドカッターで切断
した断面を光学顕微鏡で観察した結果、ボイドなどの欠
点は見られず、緻密な成形品が得られたことが判った。 また、この成形板を２ｃｍ角に切り出した試験片を用い
て、−７０℃×１分と３００℃×１分を１サイクルとす
る熱サイクルを６５回繰返す熱サイクル試験を行なった
後に試験片断面を走査型電子顕微鏡で観察した。しかし
、マイクロクラックの発生を認めることはできなかった
。

【００６９】一方向プリプレグは、カリフォルニア・グ
ラファイト・マシン（ＣＧＭ）社製のプリプレグマシン
を用いて疑似ホットメルト法で製造した。つまり、上記
樹脂液をホットプレート上に供給し、ナイフコーターを
通して離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次
いで、これを一方向に引き揃えた炭素繊維に転写し、含
浸させてプリプレグとした。炭素繊維は、東レ（株）製
トレカＴ８００Ｈ、１２Ｋを用い、プリプレグの幅は３
０ｃｍ、ＣＦ目付は１４５　ｇ／　ｍ２　とした。

【００７０】これを１５×３５ｃｍの大きさに切り出し
、２６枚積層した。この積層プリプレグをオートクレー
ブにセットして上記と同じ条件で成形した。得られたコ
ンポジット板を１２．７×３０ｃｍの大きさに切り出し
て、その物性を測定したところ次の表３の結果が得られ
た。

【００７１】比較例２ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２．０７モル（６６６ｇ　）とメタノール４５
０ｇ　およびクロルベンゼン４５０ｇとを、撹拌装置、
冷却装置、窒素導入管および温度計を備えた３Ｌフラス
コに仕込み、２時間還流して橙色透明なベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物のジメチルエステル溶液とし
た後、ナジック酸無水物のモノメチルエステル１．９８
モル（３８９ｇ　）を加えて０．５時間還流した。室温
まで冷却してから、メチレンジアニリン３．０６モル（
６０６ｇ　）を加えて、室温で１時間撹拌して茶褐色透
明樹脂液を得た。

【００７２】クロスプリプレグおよび一方向プリプレグ
は、何れも実施例４で記載した方法と同ようにして作製
した。オートクレーブによる成形についても、実施例４
で記載した方法と同ようにして行なった。得られたコン
ポジット板の物性を測定したところ次の第３表の結果が
得られた。

【００７３】また、クロスプリプレグから得られた成形
板を２ｃｍ角に切り出した試験片を用いて、実施例４に
記載の方法と同ようの熱サイクル試験を行なった後に試
験片断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マイク
ロクラックが発生していることが認められた。

【００７４】

【表３】

【００７５】上表に示したように、高靭性ＰＭＲポリイ
ミドをマトリックスとしたコンポジットのＧＩＣは、Ｐ
ＭＲ−１５ポリイミドの場合のそれを大きく上回ってお
り、マイクロクラックの生成は認められなかった。高靭
性マトリックスを使用した効果が顕著に現われた。

【００７６】

【発明の効果】本発明の方法によって、高靭性、高耐熱
性、低吸水性、さらには良好な成形性を有し、その物性
の安定性が高い高靭性ポリイミド樹脂を提供することが
でき、さらに、これをマトリックス樹脂とするプリプレ
グは、良好なタック性、ドレープ性を有し、硬化物であ
る繊維強化複合材料は、その優れた靭性および力学特性
を有するので、航空・宇宙機器部品、自動車部品などの
分野に有効に使用され得る。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕を必須成
   分とする組成物を加熱重合することを特徴とする高靭性
   ポリイミド樹脂の製造方法。 〔Ａ〕：反応性イミドオリゴマまたはその前駆体または
   それらのモノマ混合物 〔Ｂ〕：反応性シロキサンオリゴマ
2. 【請求項２】　　〔Ｂ〕成分の量が、〔Ａ〕と〔Ｂ〕の
   合計重量に対して５〜４０重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】　　〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴ
   マが、次の３つの繰返し単位〔Ｂ１　〕、〔Ｂ２　〕お
   よび〔Ｂ３　〕とからなることを特徴とする請求項１記
   載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。 （式中、Ｐｈはフェニル基である。Ｒはフェニル基また
   は炭素数が１から３のアルキル基より独立して選ばれる
   。但し、Ｒがいずれもアルキル基の場合には、〔Ｂ〕成
   分中の〔Ｂ２　〕成分の重量比率は１０％を上回っては
   ならない。また、一方のＲがアルキル基で、もう一方の
   Ｒがフェニル基の場合には、１５％を上回ってはならな
   い。Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１から１０までのアルキレ
   ン、アリレン、アルカリレンおよびアラルカリレンより
   選ばれる２価の炭化水素基。Ｙは０、１または２の値を
   とる。Ｒ３　はメチル基またはフェニル基。Ｘは二重結
   合を有する反応性有機基を示す。）
4. 【請求項４】　　〔Ｂ３　〕成分が、置換されていても
   よいナジイミド基を含有することを特徴とする請求項３
   記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】　　〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴ
   マの反応性末端基１個当りの分子量が、５００以上１３
   ００以下であることを特徴とする請求項１記載の高靭性
   ポリイミド樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】　　〔Ａ〕成分が、反応性イミドオリゴマ
   またはその前駆体であることを特徴とする請求項１記載
   の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマま
   たはその前駆体が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
   芳香族ジアミンおよび二重結合含有ジカルボン酸無水物
   とから製造されることを特徴とする請求項１記載の高靭
   性ポリイミド樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマま
   たはその前駆体が、非プロトン性極性溶媒に溶解するこ
   とを特徴とする請求項１記載の高靭性ポリイミド樹脂の
   製造方法。
9. 【請求項９】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマま
   たはその前駆体の分子量が、数平均分子量で１０００以
   上、５０００以下であることを特徴とする請求項１記載
   の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】　　〔Ａ〕成分が、反応性イミドオリゴ
    マまたはその前駆体を与えるモノマ混合物であることを
    特徴とする請求項１記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造
    方法。
11. 【請求項１１】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
    またはその前駆体を与えるモノマ混合物が、芳香族テト
    ラカルボン二無水物のジエステルと芳香族ジアミンおよ
    び二重結合含有ジカルボン酸無水物のモノエルテルの溶
    液であることを特徴とする請求項１０記載の高靭性ポリ
    イミド樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
    またはその前駆体を与えるモノマ混合物が、３、３’、
    ４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキル
    エステルとメチレンジアニリンおよびナジック酸モノア
    ルキルエステルの溶液であることを特徴とする請求項１
    ０記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
    またはその前駆体を与えるモノマ混合物から得られる反
    応性イミドオリゴマの分子量が、数平均分子量で１００
    ０以上、５０００以下であることを特徴とする請求項１
    記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】　　強化繊維〔Ｃ〕を含有し、反応性イ
    ミドオリゴマまたはその前駆体またはそれらのモノマ混
    合物および反応性シロキサンオリゴマとからなる高靭性
    ポリイミド樹脂をマトリックスとすることを特徴とする
    プリプレグの製造方法。
15. 【請求項１５】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
    またはその前駆体を与えるモノマ混合物の溶媒として、
    アルコール類とハロゲン化炭化水素との混合溶媒を使用
    することを特徴とする請求項１４記載のプリプレグの製
    造方法。
16. 【請求項１６】　　強化繊維〔Ｃ〕が炭素（黒鉛）繊維
    からなることを特徴とする請求項１４記載のプリプレグ
    の製造方法。
17. 【請求項１７】　　強化繊維〔Ｃ〕を含有し、反応性イ
    ミドオリゴマまたはその前駆体またはそれらのモノマ混
    合物および反応性シロキサンオリゴマとから得られる高
    靭性ポリイミド樹脂をマトリックスとしてなるプリプレ
    グを硬化することを特徴とする繊維強化プラスチックの
    製造方法。