JPS6042499A - 皮類の脱脂方法及び脱脂剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、なめしに先立って水性媒体中で皮の脱脂を
行う方法に関する。

（従来技術） なめしく　ｔａｎｎｉｎｇ　）に先立って天然皮類の脂
肪（ｇｒｅａｓｅ　）を除去することは、特に脂肪の多
い皮類の場合、非常に好ましい。しばしば皮類がら脂肪
を完全に除去することは不可能であシ、又は皮類を損傷
することなく脂肪を十分に抽出することは不可能であシ
、あるいは抽出された脂肪が皮類及び装置に再付着し、
そして皮類の汚染が生ずる。

（問題点を解決するための手段） 今や、脱脂活性物質として界面活性を有しそして分子当
シ少なくとも１個のエチレンオキシド（ＥＯ）を含有す
る有機第一級、第二級又は給三級アミンを用いることに
ょ９、水性媒体中で皮の損傷を伴わないで天然皮類（ス
キン（５ｋｌｎ　）、ペル）　（ｐｅｌｔ）及びハイド
（ｈｉｄｅ））が十分に脱脂され得ることが見出された
。

従って、この発明は、なめしに先立って水性媒体中で天
然皮類（スキン、ハイド及びベルト）全脱脂する方法を
提供し、この方法は、界面活性を有しそして分子当シ少
なくとも１個の親脂性残基及び少なくとも１個のエチレ
ンオキシド単位を含有する有機第一級、第二級又は第三
級アミンの水溶液又は分散体によシ皮類（スキン、ハイ
ド及びベルト）を処理する段階を含んで成る。

この発明の方法において使用されるアミンは、それらが
水溶性であるか又は少なくとも水に自己分散性（ｓｅｌ
ｆ　−ｄｉｓｐｅｒｓａｂｌｅ　）である程度に親水性
を有する。とこで「水溶性」とは、アミンが２０℃、Ｐ
Ｈ＜７において、皮類を脱脂するのに効果的外景におい
て水に溶解し、得られた水性溶液が真の溶液又はコロイ
ド性溶液であることを意味する。

「自己分散性」なる語は、皮類を脱脂するのに効果的な
量において使用した場合にアミンが２０℃及びｐＨ＜７
において分散することができ、そして安定な分散体、又
は貯蔵に際して相分離した後簡単な攪拌によって容易に
再分散し得る分散体が生ずることであると理解される。

アミン中に存在する各親脂性残基は好ましくは９〜５０
個の炭素原子を含有し、そ３して一価又は二価である。

親脂性残基が一価である場合、この基は好捷しくけ９〜
２４個、さらに好ましくは９〜２２個の炭素原子を含有
する脂肪族又は芳香脂肪族基でちり、そしてアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基又はア
シル基の形であってよい。二価でちる場合、親脂性残基
は好ましくは２４〜５０個、さらに好ましくは３６〜４
４個の炭素原子を含有し、そして脂肪族ジ酸、特にダイ
マー不飽和脂肪酸のジ酸から誘導される残基である。

この発明の方法に有用なアミンは少なくとも１個の塩基
性窒素、す々わち穏和な酸性条件下で７０ロトン化され
得る窒素原子を含有する。すでに述べたように、アミン
は分子尚シ少なくとも１個のＥＯ単位を含有し、この単
位は好ましくは塩基性窒素原子上に固定されている。塩
基性アミン基は低級アルキル基（Ｃ１〜４アルキル、好
ましくはエチル又はメチル）によυアルキル化されてい
てもよく、あるいはベンジル化されていてもよいが、し
かしながら好ましくは、界面活性アミンは親脂性基以外
のアルキル基又はベンジル基を塩基性窒素原子において
含有しない。好ましくは、アミンは、分子中に存在する
親脂性残基当り少なくとも１個、好ましくは少なくとも
２個のＥＯ年単位含有する。

アミン分子が２個以上のＥＯ年単位担持する場合には、
５０モルチまでのＥＯ年単位プロピレンオキシド（ｐｏ
）単位によシ置換えることができる。

ＥＯ鎖又はＥＯ／ＰＯ鎖の長さは、オキシアルキル化ア
ミンが実質的な界面活性を有する範囲で選択される。好
ましくはアミンはｐｏ単位を含有せず、ＥＯ年単位みを
含有し、好ましくは２〜４０ＥＯ単位を含有する。

すでに記載したように、アミンは第一級アミン、第二級
アミン又は第三級アミンであってよい。好ましくはアミ
ンは第三級アミンである。

この発明の適当なアミンには、１個もしくは２個の親脂
性残基を含有するモノアミン、１個もしくは２個の親脂
性残基を含有するモノ−もしくはＩジーアルキレンーポ
リアミン及びモンアシル化Ｎ−（β−アミノエチル）−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミン、又はアミン化ダ
イマー不飽和脂肪酸から得られるジーもしくはテトラ−
アミンが含まれる。

モノ−及びポリ−アルキレン−ポリアミンにおいて、各
アルキレン架橋基は、好寸しくけ２〜６個の炭素原子を
含有し、そして非環状又は環状であってよく、例えば２
個のアルキレンがそれらが結合している２個の窒素原子
と一緒に環、例えばピペリノン又はＮ−（β−アミノエ
チル）−ビ４ラジンを構成してもよい。好ましい仲環式
アルキレン架橋基はエチレン及び１，３−グロビレンで
ある。非環状アルキレン基を含有する適当なモノ−及び
ポリ−アルキレン−ポリアミンは、例えばモノエチレン
ジアミン、モノプロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、トリゾロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、テトラシロピレンペンタミン、又はＮ−アミノエチ
ル−プロピレンジアミンから誘導されるものである。

アミンがβ−アミノエチル基によシ置換されたアミン基
に隣接する親脂性アシル基を含有する場合、これを対応
するイミダシリン環に環化することができる。

この発明の他の適当なアミンは、例えば、少なくとも１
個の親脂性残基を含有するエピクロルヒドリンエーテル
とアンモニア、上に定義したモノ−もしくはポリ−アル
キレン−ポリアミＸまた、環状アルキレン架橋及びイミ
ダシリン環を含有する）、脂肪族モノアミン、又は場合
によってはさらにヘテロ原子、特に酸素を含有する環状
アミンとのアミン化生成物であシ、この得られたアミン
化生成物は、好ましくは前記のように、分子当り少なく
とも１個のＥＯ年単位含有する。

適当なエビクロロヒドリンエーテルは、少なくとも９個
の炭素原子、好ましくは９〜２２個の炭素原子を含有す
る脂肪アルコールから、又は少なくとも合計１２個の炭
素原子、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を含有する
モノ−、ジーもしくはトリーアルキルフェノールから導
かれるモノー又ハｙＮ　ＩＪ−エピクロルヒドリンエー
テルである。

脂肪アルコール及びアルキルフェノールは、アミンにつ
いてすでに前記した範囲において、場合によってはエト
キシル化、又はエトキシル化及びプロポキル化（任意の
配列において）されていてもよい。アミン化反応のため
に使用される好ましい脂肪族モノアミンは、Ｃ２〜４ア
ルカノールアミン、例えばモノ−アルカノールアミン、
５１Ｊ工はエタノールアミン、インプロパツールアミン
もしく値イソブタノールアミン、ジ−アルカノールアミ
ン、例えばジェタノールアミン、ジインプロパツールア
ミンもしくはノイソブタノールアミン、又はＮ−Ｃアル
キル−Ｎ−Ｃ２〜４アルカノールアミン、１〜４ 例えばＮ−メチル−Ｎ−エタノールアミンである。

エピクロルヒドリンエーテルのアミノ化反応のために適
当な環状アミンは、例えばピペリノン及びモルホリンで
ちる。好ましいモノ−及びポリ−アルキレンポリアミン
は前記の通りである。アミノ化剤としてモノ−及びジ−
エタノールアミンを使用するのが最も好ましい。

特に次のタイプのアミンが、この発明の方法における脱
脂活性物質として好ましい。

（ａ）次の式（１）で表わされるアミン・　Ｒ，−Ｘ　
（］） 〔式中、ｍは１〜４の整数であ、９：ｎｉｌ：０，１゜
２又は３であり；ｐは０，１．２又は３であり；Ａｕエ
チレン、又は１．３−プロピレンであり：そして各Ｘは
、それぞれ独立に、同じ又は異る数値を有し；そして各
式（ロ）〜（γ）中のエチレンオキシド単位の合計は、
それぞれ独立に、３〜３０である〕から選ばれた基であ
る〕。

（式中、Ｒ２は二価Ｃ３６〜４□脂肪族炭化水素残基で
あシ；ｑは０又は１であシ；そして各Ｖは、それぞれ独
立に、同じ又は異る数値を有し；エチレンオキシド単位
の合計は１５〜４０である）。

〔式中、Ｒ３はＣ７〜２□アルキル、Ｃ７〜２□アルケ
ニル、シー、（Ｃ４〜、２アルキル）−フェニル、又ハ
モノー（Ｃ８〜、８アルキル）−フェニルでアシ；各Ａ
、ハ、それぞれ独立にエチレン又は１，２−プロピレン
であシ；ｒはＯ〜４０の数であシ；そして８は１〜５の
数である〕で表わされる化合物とアンモニア、モノ−０
２〜４　アルカノールアミン、ジ−Ｃ２〜４アルカノー
ルアミン、又は次の式（ＩＶ）、（式中、Ｑは一〇−，
−ＣＨ２−、−ＮＨ−、又は〉Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
である） で表わされるアミン１．又は次の式（Ｖ）（式中、ｔは
０１又は１〜５の整数であシ；Ｙは−ＮＲ６Ｒ７、又は
ｔ）１の場合はさらに−ＮＨＣＯＲ８でおり；各Ａ２は
、それぞれ独立に、エチレン、又は１，３−プロピレン
であシ；　Ｒ４＋　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、
水素又はＣ１〜４アルキルであシ；Ｒ７は水素、Ｃ１〜
２□　アル午ル、又はＣ４４〜、８アルケニルであシ；
そしてＲ８は脂肪族０１〜２．炭化水素残基であシ、Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは水素である
） で表わされるアミンとのアミン化生成物、ちるいはこれ
らのエトキシ化誘導体、分子中に存在する８個又はこれ
よシ多くの炭素原子を含有する炭化水素残基当り少なく
とも２個のエチレンオキシド単位を含有する生成物。

式（１）のアミンにおいて、Ｒ１は好ましくは１２〜２
２個、さらに好ましくは１４〜１８個の炭素原子を含有
する脂肪族炭化水素残基である。これらの残基は飽和さ
れておシ、又は飽和されておらず（不飽和の場合には、
好ましくはモノエチレン性不飽和である）、アルキル基
又はアルケニル基の形であシ、そしてアルクニルとして
オレイルが特に好ましい。各式（ロ）〜（γ）中のエチ
レンオキ７ド単位の合計は、それぞれ独立に、好ましく
は５〜２０である。

式（ＩＩ）のアミノにおいて、ｑは好ましくは、０でで
ある。エチレンオキシド単位の合計社好ましくは１０〜
２５である。Ｒ２は好ましくは、ダイマー不飽和脂肪酸
、例えばダイマーオレイン酸から銹導される二価残基で
ある。

式（ト）のエピクロルヒドリンエーテルにおいて、Ａ、
は好ましくはエチレンである。ｒは好ましくは０〜１２
の数である。Ｓは好ましくは１である。

Ｒ３がアルキル又はアルケニルである場合、この基は線
状又は分校状であシ、好ましくは線状Ｃ４２〜、８アル
キル、又はＣＩ２〜，８アルケニル、例えばラクリル、
ステアリル、又はオレイルである。Ｒ５がアルキルフェ
ニルである場合、アルキル部分は線状又は分枝萩であシ
、そして好ましくは８〜１２個の炭素原子を含有する。

好ましいアルキルフェニル基は、アルキル成分がオルト
又は７９２位にある基、例えばｐ−イソオクチルフェニ
ル、ｐ−ノニルフェニル、又はｐ−ドデシルフェニルで
ある。Ｒ，カシ−アルキルフェニルである場合、ξれは
好ましく紘ジプチルフェニルである。

式（至）の化合物において、ｔは好ましくは０．１又は
２である。Ｒ４＃　Ｒ５＃　Ｒ６及びＲ２は、好ましく
紘すべて水素である。Ｙは好ましくは−ＮＲ６Ｒ，であ
る。

好ましくは、（Ｃ）において定義したアミノ化生成物は
、分子当→５〜２０のＥＯ単位を含有する。

特に好ましいアミンは、式（１）のアミン、特にＸが式
＠の基であるアミンである。

この発明の方法において脱脂剤として有用なアミンは、
公知の化合物、又は公知の方法により得られる化合物で
ある。例え−げ、式（１）の化合物社、アミン、例えば
ノエチレントリアミン、・トリエチレンテトラミン、及
びβ−（／−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノールア
ミンのアシル化、及びエトキシ化によシ得られる。アミ
ンは混合物の形で、特に工業的混合物の形で例えば、工
業的出発混合物から得られる混合物の形で使Ｉ用するこ
とができる。

アミンは遊離塩基として、又はプロトン化形において使
用される。プロトン化形の場合、これらは好ましくは、
無機酸、例えば塩酸もしく社硫酸によシ、又は有機酸、
例えば低分子量を有するカル？ン酸、例えばモノ−もし
くはジーカルがン酸、例えば蟻酸、酢酸、７タル酸、ア
ジピン酸、もしくは蓚酸によシプロトン化される。

この発明の好ましい態様に従えば、脱脂工程は、アミン
のほかに非イオン性乳化剤を含有する水性媒体中で行わ
れる。適当な非イオン性乳化剤は、例えば、油中水乳剤
、及び水中油乳剤の調製のために常用されるものであシ
、特に４以上のＨＬＢ値（親水性／親油性バランス値）
を有するものである。好ましくは非イオン性乳化剤は４
〜２０．さらに好ましくＩ／′ｉ５〜１５、特に５〜１
２のＨＬＢ値を有する。

この発明に従ってアミンと共に使用するのに適する非イ
オン性乳化剤は、少なくとも９個好ましくは９〜２４個
の炭素原子を有する少なくとも１個の親脂性炭化水素残
基、及び少なくとも１個の非イオン性親水性残基を有す
る化合物でアリ、この親水性残基は好ましくはモノ−又
はポリ−エチレングリコール基てありて、場合によって
はプロピレングリコール単位を含有し、あるいはポリオ
ール、Ｎ、ｔｔｆグリセリン、マンニトール、ペンタエ
リスリトール、及びソルビトールの残基である。

他の適当なタイプには疎水性ゾルロニクス（Ｐｌｕｒｏ
ｎｉｃｓ）及びテトロニクス（Ｔａｔｒｏｎｉｅｓ）が
含まれ、これにおいては高プロピレンオキシド含量を有
する分子の部分を親脂性残基とみなす仁とができる。

非イオン性乳化剤の特定のタイプには次のものが含まれ
る。

ポリオールの部分的脂肪酸エステル。

エチレンオキシド、及び場合によってはプロピレンオキ
シド（好ましくはＥＯのみ）と脂肪族アルコール、アル
キルフェニルノへ脂肪酸、脂肪酸アルカ−ノールアミド
、及びポリオールの部分的脂肪酸エステルとの付加によ
り得られる生成物。

、Ｉ？　ＩＪオールの好ましい部分的脂肪酸エステルは
、少なくとも３個のヒドロキシ基を含有する脂肪族ポリ
オール、特にグリセリン、マンニ）−ル％ンタエリスリ
トール又はソルビトールのトリス−、ジー、又は特にモ
ノ−エステルである。

好ましい非イオン性乳化剤はポリオールの部分的脂肪酸
エステル、及びエチレンオキシドと飽和又は不飽和線状
又は分校状脂肪族アルコール、アルキルフェノール、及
び脂肪族脂肪酸との付加によシ得られる生成物である。

脂肪酸残基は飽和又は不飽和であシ（不飽和の場合は、
好ましくはモノエチレン性不飽和である）、そして好ま
しくは、９〜２４個、好ましくは１２〜２０個の炭素原
子を有するアシル基、特にラウリン酸、ミリスチン酸、
ステアリン酸及びオレイン酸の残基でちる。アルキル基
又はアルケニル基が唯一の親脂性基である場合、このも
のは好ましくは９〜２４個、さらに好ましくは９〜１８
個の炭素原子を含有し、そして直鎖又は分枝鎖である。

アルキル−アリール基の場合、アルキル基は好ましくは
４〜１２個の炭素原子を有し、そしてやはシ直鎖又は分
枝鎖である。

親脂性残基の長さ及びＩＯ単位の数は、上記のようなＨ
ＬＢを有する非１オン性乳化剤、又は非イオン性乳化剤
の混合物が得られるように選択することができる。非イ
オン性乳化剤のＨＬＢ値は、標準式を使用して計算され
る。

ＫＯと脂肪族アルコール又はアルキルフェノールとの付
加生成物中のエチレンオキシド単位の好ましい数は２〜
３ｏであシ、そして脂肪酸との付加生成物においてはＥ
Ｏ単位の数は好ましくは３〜３０である。これらの数は
平均値であシ、そして一体的である必要はない。

以下余白 特に好ましい乳化剤は次の式（Ｖｌ）及び（■）、Ｒ，
−（−０−ＣＨ２−０Ｍ２→−ＯＨ（Ｖｌ）（Ｒ４゜−
ｃｏ）−ＴＶｘ　（■） 〔式中、Ｒ９はＣ２〜２４アルキル、Ｃ９〜２４アルケ
ニル、又は次の式（δ） （式中、各８１１は、それぞれ独立に、０４〜，２アル
キルであシ；そしてｊは１又け２である）で表わされる
基であり：ｇ＃：ｔ２〜３０の数であシ；ｈはｌ又け２
であシＳＲ，。ＣＯ−けＣ１２〜２ｏアルキルカルゲン
酸のアシル基でアシ；そしてＸけソルビトール、グリセ
リンもしくけインタエリスリトールの一価もしくは二価
残基であシ、又けｈ−１の場合は次の式（■）、 −０−ｅ−ＣＨ２ＣＨ２−０−）−Ｈ（■）（式中、ｋ
は３〜３０の数である） で表わされる基である、〕 で表わされるものである。

式（Ｖｌ）の化合物において、ｇは打首しくは３〜３０
、さらに好ましくは３〜１５である。

式（■）の化合物において、ｈは好ましくはｌである。

好ましくは、非イオン性乳化剤はオキシエチル化生成物
、特に脂肪族アルコール又はアルキルフェノールのポリ
オキシエチル化生成物である。

アミンと非イオン性乳化剤との重量比は、それぞれの性
質に依存して異なるであろう。好ましくけ重量比け９５
：５〜４０　：　６０であり、さらに好ましくは８５：
１５〜５０　：　５０である。

選択されたアミンと混合して使用される最適の乳化剤は
予備的試験によって選択する必要があろう。しかしなが
ら、このような予備的試験は、それが必要であれば、当
業者にとって容易であろう。

好ましくは、非イオン性乳化剤はＨＬＩＫ１２’を有す
る乳化剤の中から選択される。

アミンを、場合によっては非イオン性乳化剤との混合物
として、濃厚水性調製物（溶液又は分散体）の形で処理
浴に加える。好ましい濃厚水性調製動は、２０〜８０重
量係、さらに好ましくけ３０〜７０重量係の活性物質（
アミン＋存在する場合には非イオン性乳化剤）を含有す
る調製物である。

この発明の特定の観点は皮類（スキン、ハイド及びにル
ト）用の水性脱脂剤でアシ、この脱脂剤は、上に定義し
た界面活性第一級、第二級又は第三級アミン、及び好ま
しくはでらに上に定義した非イオン性乳化剤を含んで成
る。脱脂剤の濃度は、好ましくは濃厚水性調製物につい
て前に示した通りである。界面活性アミンと非イオン性
乳化剤の重量比は、好ましくは９５：５〜４０　：　６
０、さらに好ましくは８５：１５〜５０　：　５０の範
囲である。

アミンは、単独で又は非イオン性乳化剤との混合におい
て、電解質に対して安定であシ、そしてなめしに先行す
る処理段階において通常使用される任意の…値におい方
−１例えは石灰漬けのために一般的である例えば〉１１
のごとき非常にアルカリ性の一値において、又は浸酸の
場合に一般的である非常に酸性の一値において使用する
ことができる。アミンは好ましくは−＜７．５において
、さらに好ましくは４〜７．５において使用する。

この発明の方法において使用されるアミンの量は、基材
の性質（例えば豚皮及び羊皮は牛皮又はやぎ皮に比べて
高い脂肪含量を有する）、脱脂を行う段階、例えば浸酸
後、特に発酵的戻しの後、又は目的とする効果、例えば
完全な脱脂効果を得るのが好ましいか部分的な脱脂効果
を得るのが好ましいかに依存して異なる。一般に、基材
（スキン、ベルト及びハイド）の湿重量に対して０．２
〜１０重量係、好ましくけ０．４〜６Ｍ量係（乾燥物質
、すなわちアミン、又は好ましくけアミン＋非イオン性
乳化剤として計算して）の量において脱脂剤を使用する
場合に良好な結果が得られる。基材が低い脂肪含量を有
する場合、又は部分的脱脂゛効果を得ることが望ましい
場合、化合物を０．２〜２Ｍ１ｋ憾の量において使用す
るのが有利であシ、さらに詳しくは、脱脂されるべき基
材が低い脂肪含量を有する場合、０，４〜１，６重量係
のアミン、又はアミン＋乳化剤音用いるのが好ましい。

この発明の方法は、好ましくは゛、１種又はそれよシ多
くの非イオン性乳化剤と混合された１種又はそれよυ多
くのアミンを用いて行う。

この発明の脱脂処理はなめし前の任意の段階において、
例えば水漬け、石灰漬け、脱灰、発酵的戻しもしくは浸
酸中に、又は浸酸後に行うことができる。これけちか出
し室（ビームＩ・ウス）中で、特に石灰漬は後、好まし
くけ発酵的戻し前、その間又はその後に行うのが有利で
ある。発酵的に戻された皮がなめしに先立って浸酸され
る場合、この皮を、浸酸中又はその後で脱脂するのが好
ましい。この発明の好ましい態様に従えは、皮の脱脂は
発酵的戻しに続く中間すすぎ後、浸酸中に行い、アミン
を、場合によっては非イオン性乳化剤と共に浸酸溶液に
加え、又は例えに脱脂されていない浸酸された羊皮の場
合にけ浸酸後に加える。

この発明の脱脂方法は、好ｊしくけ低源〜製品比惠にお
いて行う。さらに詳しくは、基材を、第１段階において
基材の湿重量に対して８〜８０重量％、好ましくけ１０
〜２０重ｆ係の比兆において水性浴と共にドラム処理し
、次の段階において処理浴を、湿重量に対して３０〜５
００％、好ましくは５０〜３００チの北本に稀釈する・
アミンは、遊離塩基として、又は少なくとも部分的にプ
ロトン化された形で使用することができる。しかしなが
ら、アミンを部分的にプロトン化するのに十分な量の酸
を含有する酸性浴において−例えば脱灰処理又は浸酸に
おいてアミンを使用する場合、アミンを塩基の形で処理
浴に加えることができる。アミンはまた、水漬浴、戻し
又は石灰漬は浴中において使用することもできる。

この発明の方法により、皮を均一に、効果的に、そして
基材を損傷することなく脱脂することができ、そしてこ
のために後に続くなめし操作及び染色操作をより均一に
行うことができる。

次の例は、この発ＢＡを例示するものであシ、ここでは
すべての部及びパーセントは重量に基く。

温度は℃で表わす。皮の脂肪含量は皮の乾燥重量に基く
。

生成物Ａ １モルのステアリン酸を１５０℃にて１モルのジエチレ
ントリアミンと縮合せしめる。１モルの水音除去した後
、縮合生成物の重量に対して０．５係の水酸化ナトリウ
ムを混合物にカロえ、次にこれを１２０℃〜１４０℃に
おいて１５モルのエチレンオキシドと反応せしめる。得
られた生成物は主成分として次の式（ＩＸ）、 （ＣＨ２−ＣＩ（２−０層Ｈ で宍わされる化合物を含有する。

生成物Ｂ 生成物Ａについて用いた方法に従って、但しステアリン
酸の代りにオレイン酸ヲ用いて、主成分として次の式（
Ｘ） （＋　＋　−１５） １２１　Ｘ２２　”２３ で表わされる化合物を含有する生成物を得る。

生成物Ｃ １０モルのエチレンオキシドを１５０℃において、０．
５１の水酸化ナトリウム（アミンの重量に対して）の存
在下で、次の式（ＸＩ）、Ｈ２Ｎ　−Ｒ４２−ＮＨ２（
ＸＩ） （式中％Ｒ７２は分子量５９０の二価飽和炭化水素基で
ある、） で表わさ、れるアミン１モルと反応せしめる。

生成物Ｄ １０モルのエチレンオキシドｅ、９０℃〜１１０℃にお
いて、０．１％のナトリウムエタルレートの存在下で、
次の式（ＸＩＩ）、 ”＋ｓ　−ＮＨ２（Ｘｔｌ） （式中、”１５は次の組成、 ３％　Ｃｌ２Ｈ２５−ラウリル ３憾　Ｃ１４１（２９−ミリスチル ６係　Ｃ１６Ｈ５Ｓ−〕やルミチル ４％　Ｃ，６Ｈ５，−ヒポｒイル ９俤　Ｃｊ８Ｈ！１７−　ステアリル ７５係　Ｃ４８Ｈ３５−オレイル のアルキル及びアルケニルの混合物である）で表わされ
るアミンの工業的混合物１モルと反応せしめる。

生成物Ｅ 式（Ｘ［＋）のアミンの工業的混合物１モルをまずボロ
ンートリフルオリドーエテレートの存在下で２モルのエ
チレンオキシドと反応せしめ、そして次に水酸化ナトリ
ウムの存在下、１００℃〜１１０℃において８モルのエ
チレンオキシドと反応せしめる。

生成物Ｆ １５モルのエチレンオキシドを９０℃〜１４０℃におい
て、触媒全使用しないで、次の式（ＸＤＩ）、Ｒ１４−
ＮＨ＋　ＣＨ２）、　−ＮＨ２（ＸＩＩｔ）（式中、”
１４け次の組成、 ０．１％　Ｃｌ２Ｈ２５−ラウリル ０．９チ　Ｃ１４Ｈ２９−ミリスチル ２８．０チ　Ｃ１６’５５−　パルミチル２８．０％　
Ｃｊ　ＢＨ３７−ステアリル４３：０％　Ｃ＋８”３５
−　オレイルを有するアルキル及びアルケニルの混合物
である）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジ
アミンと縮合せしめる。１．３モルの水を除去した後、
０４５係の水酸化ナトリウム（縮合生成物のＮ搦に対し
て）を混合物に加え、これを次に１２０℃〜１５０℃に
おいて１０モルのエチレンオキシドと反応せしめる。得
られた生成物は、主成分とじて次の式（ＸＶ）、 （ｘ、、　＋　ｘ３２−１１）　（ＸＶ）で表わされる
化合物全含有する。

生成物Ｈ ２モルのラウリルアルコールを６０℃〜７０℃にまいて
、１％の四塩化錫（ラウリルアルコールのｉｆｆに対し
て）の存在下で２モルのエピクロルヒドリンと反応せし
める。１モルのモノエタノールアミン′ｆｒまず室温（
２０℃）において得うれたエーテルと反応せしめ、そし
て次に２モルの水酸化ナトリウム″ｆ：６０℃〜７０℃
において、３０係水溶液の形で反応せしめる。次の式（
ＸＶ）、（Ｃ，２Ｈ２５−０−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−０Ｍ
２＋２Ｎ−０Ｍ２−０Ｍ２−０１（以下余白　（ＸＶ） で表わされる生成物を得る。

乾燥した後、−過によシ生成物から塩化ナトリウムを除
去し、そして次に１６０℃において、０．５係の水酸化
ナトリウム〔式（ＸＶ）の化合物に対して〕の存在下で
１０モルのエチレンオキシドと反応せしめる。

生成物Ｊ ７０部の生成物り管、２モルのエチレンオキシドと１モ
ルのラウリルアルコールとの付加生成物３０部と混合す
る。

生成物に ７０部の生成物りを、３モルのエチレンオキシドと１モ
ルのｐ−ノニルフェノールとの旬加生成物３０部と混合
する。

生成物Ｌ ７０部の生成物Ｇ’ｉ、６モルのエチレンオキシドと１
モルのｐ−ノニルフェノールとの付加生成物３０部と混
合づる。

生成物Ｍ ２８部の生成物Ｅ’ｔ−、３モルのエチレンオキシドと
１モルのラウリルアルコールとの付加生成物（水酸化ナ
トリウムで触媒される）１２部、２６ｆ＋ＮＩＩＣｔ水
溶液１０部、及び５０部の水と混合する。

例１ 中和されていない、新しく浸酸した、約４０係の脂肪含
量を有する羊皮を次のようにして処理する（％は浸酸し
たものに対する）。

１、脱脂 １０１　ＮａＣ１１０分間 ５０％　水（２５℃）　３０分間 ２、　中和 ０．５％炭酸ナトリウム　３０分間 ０．５係炭酸ナトリウム　３０分間 ０．５チ炭酸ナトリウム　３０分間 処理浴の…は約５．５〜５．８である。抽出された脂肪
は最終的に安定な分散体として処理浴に分散する。次に
、２０（ｌの水を３０℃において、脂肪分散を恩愛させ
ることなく処理浴に加える。処理浴を排出した後、皮を
２００％の水で３５℃にて３回すすぐ。

３、クロムなめし 次に、得られた脱脂され中和された皮を次のようにして
クロムなめしする。

１係　蟻酸（８５係）　３０分間 ８％　２６％のＣｒ２Ｏ３含ｉｖ有 し、そして３３％にアル カリ性化した硫酸クロム　１６時間 そして乾燥する。

次に、得られた革の脂肪含量を、サンプルについて公知
の方法に従って、例えば塩化メチレン抽出によシ評価す
る。サンプル、使用した脱脂剤及び皮の部分に依存して
、脱脂革は５〜１０優に減少した脂肪含量を有する。

例２ 中和されていない新たに浸酸した、約４０係の脂肪含′
ｊ１有する羊皮Ｖｔず次のようにして中和する（係は浸
酸された重量に基く）。

添　加　処理時間 １０１　ＮａＣ１Ｓ分間 ５０％　水　３０分間 ０．５％炭酸水素ナトリウム　３０分間０．５％炭酸水
素ナトリウム　３０分間０．５係炭酸水素ナトリウム　
３０分間処理浴は約５．８〜６．２の一値を有する。中
和塔を排出した後、皮を次のようにして脱脂する。

２００％　水（３５℃）　３０分間 皮から抽出された脂肪は最終的に安定な分散体の形で処
理浴中に分散する。処理浴を排出した後、皮？２００％
の水によフ次々と３回３５℃にて３０分間ずつすすぐ。

例１に記載したのと同様にしてクロムなめしを行い、そ
して乾燥した後、得られた革の脂肪含量全評価する。使
用した脱脂剤及び皮に依存して、脂肪含量Ｆｉ４〜１２
優に低下した。

例３ ３００〜３５０ＦＩの乾燥Ｍ量、６００〜７００１の浸
酸重量、及び約３０１の脂肪含量を有する、浸酸した羊
皮を、例２に記載した方法によフ中和し、そして次に、
次のようにして脱脂する（俤は浸酸重量に基く）。

添　加　処理時間 １０％　水（３５℃）　３０分間 ３％　生成物Ａ−Ｈ３０分間 ２００％　水（３５℃）　３０分間 処理浴は３５〜４５　ｆ／ｌの脂肪含量含有し、これは
皮の６０〜８０ヂの脱脂に相当する。

以下余白 遣１ 水漬けし、塩処理した牛皮を次のようにして石灰漬けす
る（係は塩処理重量に基く）。

添　加　処理時間 ２００．０係　水（２０℃） 浴を排出した後、皮を２００係の水によフ２０℃にて１
５分間洗浄し、そして洗浄浴を排出する。

生成物Ｍの非存在下で石灰漬けした皮と比較して、得ら
れた皮は改良されたきれいな外観を有し、天然皮脂は良
好に分散された。

例５ 戻し、及び脱灰の後、牛皮を次のように処理する（俤は
皮重量に基く）。

添　加　処理時間 ０．５係　生成物Ｍ　１０〜１５分間 ｉ′００　％　水（３５℃）　１０〜１５分間次に、処
理浴を排出する。得られた皮は清浄で、あり、毛及びふ
けを実質上有しない。

特許出願人 サンド　アクチェングゼルシャフト 特許出願代理人 弁理士　青　木　明 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　福　本　積 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　なめしに先立って水性媒体中で天然皮類（スキン
   、ベルト及びハイド）を脱脂する方法であって、界面活
   性を有しそして分子当シ少なくとも１個の親脂性残基と
   少々くとも１個のエチレンオキシド単位を含有する有機
   第一級、第二級又は第三級アミンの水溶液又は分散体に
   より皮＠（スキン、ベルト及びハイド）を処理する段階
   を含んで成る方法。 ２、アミン中に存在する各親脂性残基が、９〜２４個の
   炭素原子を含有する脂肪族もしくは芳香脂肪族一価基、
   又は２４〜５０個の炭素原子を含有しそして脂肪ゾ酸か
   ら誘導された二価残基である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、アミンがその分子中に存在する親脂性残基当シ少な
   くとも１個のエチレンオキシドを含有する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、アミンが第三級アミンである特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれが１項に記載の方法。 ５、アミンが１個もしくは２個の親脂性残基を含有する
   モノアミン、１個もしくは２個の親脂性残基を含有する
   モノ−もしくはポリ−アルキレン−？リアミン、モノア
   シル化Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキ
   シエチル）アミン、又は二価親脂性残基を含有するジー
   もしくはテトラミンである特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれか１項に記載の方法。 ６、アミンが、少なくとも１個の親脂性残基を含有する
   エピクロルヒドリンエーテルとアンモニア、モノ−もし
   くはポリ−アルキレン−アミン、脂肪族モノアミン又は
   場合によってはさらにヘテロ原子を含有する環状アミン
   とのアミン化生成物、又はそのエトキシル化生成物であ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
   の方法。 ７、　アミンが、場合によってはエトキシル化すれてい
   る脂肪族ｃ９〜２２アルコール又はｃ、４〜２４　モノ
   −、ジーもしくはトリーアルキルフェノールから誘導さ
   れたモノ−又は月？リーエビクロルヒトリンエーテルの
   場合によってはエトキシル化されているアミン化生成物
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アミンが、次の式（＋）、 Ｒ１−Ｘ　（１） （式中、Ｒ１は線”状脂肪族Ｃ８〜２．炭化水素残基で
   ちυ；そしてＸは次の式（α）、（Ａ及び（γ）、以下
   余白 ８　８ｋ 〔式中、ｍは１〜４の整数でちシ；ｎは０，１゜２、又
   は３であシ；ｐは０，１，２．又は３であシ；Ａはエチ
   レン又は１．３−グロビレンでアシ；そして各Ｘは、そ
   れぞれ独立に、同一の又は異なる数値を有し；そして各
   式（ロ）、（ロ）、及び（γ）中のエチレンオキシド単
   位の合計は、それぞれ独立に、３〜３０である、〕 で表わされる基から選ばれた基である、）で表わされる
   化合物、及び次の式（Ｉｔ）、（式中、Ｒ２は二価Ｃ３
   ６〜４２脂肪族炭化水素残基であシ；ｑは０又は１であ
   シ；そして各Ｖは、それぞれ独立に、同一の又は異る数
   値を有し；そしてエチレンオキシド単位の合計は１５〜
   ４０である、ンで表わされる化合物から選択される特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法
   。 ９、アミンが、次の式＠） （式中＼Ｒ５はＣ？〜２２ア″キ／ｌ／ＳＣ９〜２２ア
   ルケニル、ノー（Ｃ４〜、２アルキル）−フェニル、又
   ハモノー（０８〜１８アルキル）−フェニルであシ；各
   Ａ。 は、それぞれ独立に、エチレン又は１．２−グロビレン
   であり；ｒはＯ〜４０の数であり；８は１〜５の数であ
   る、） で々わされる化合物と、アンモニア、モノ−０２〜４ア
   ルカノールアミン、ジ−Ｃ２〜４アルカノールアミン、
   又は次の式（ＩＶ）、 （式中、Ｑは−０−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、又は〉Ｎ
   −ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である）のアミン、もしくは次（
   式中、ｔはＯ、又は１〜５の整数であシ；Ｙは−ＮＲ６
   Ｒ７、又はｔ）１の場合にはさらに−ＮＨＣＯＲ８であ
   シ；各Ａ２は、それぞれ独立に、エチレン又は１．３−
   プロピレンであシ；各Ｒ４，ＦＬ５．。 及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｈｌ又はＣ４〜４アルキ
   ルであシ；Ｒ７はＨ，Ｃ，〜２□アルキル、又はＣ１４
   〜１８アルケニルでアシ；そしてＲ８は脂肪族Ｃ１〜２
   １炭化水素残基であ、！ｌ）　：　Ｒ４ｒ　Ｒ５＋　Ｒ
   ６及びＲ７の少々くとも１つは水素である） のアミンとのアミノ化生成物、又はそのエトキシル化誘
   導体、分子中に存在する８個以上の炭素原子を含有する
   炭化水素残基当多少なくとも２個のエチレンオキシド単
   位を含有する生成物である特許請求の範囲第６項又は第
   ７項記載の方法１０　式（１）の化合物においてＸが式
   （ロ）の基である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、エチレンオキシド単位の合計数が５〜２゜である
   特許請求の範囲第８項又は第１０項記載の方法。 １２、アミンを遊離塩基の形で、又は少なくとも部分的
   にプロトン化された形で使用する特許請求の範囲第１項
   〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３、アミンを、非イオン性乳化剤と混合して使用する
   特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載
   の方法。 １４、非イオン性乳化剤が４〜２０のＨＬＢ値を有する
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、非イオン性乳化剤がＩリオールの部分的脂肪酸エ
   ステル、又はエチレンオキシド及び場合によってはゾロ
   ピレンオキシドと脂肪族アルコール、アルキルフェノー
   ル、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド及びポリオール
   の部分的脂肪酸エステルとの付加生成物である特許請求
   の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６、非イオン性乳化剤が次の式（■）及び（■）、Ｒ
   ９−Ｃｏ−ＣＨｌ　ＣＨ，−）−−Ｏｆ（（Ｖｌ）（Ｒ
   ４ｉｃｏ坩−Ｘ　（■） 以下余白 〔式中、Ｒ９はＣ２〜２４アルキル、Ｃ７〜２４アルケ
   ニル、又は次の式（δ）、 （式中、各Ｒ１１は、それぞれ独立にＣ４〜１２アルキ
   ルであり、そしてｊは１又は２である）で表わされる基
   であり；ｇは２〜３０の数であり；ｈは１又は２であＪ
   　；　Ｒ１゜Ｃｏ−はＣ１２〜２ｏアルキルカルボン酸
   のアシル基であシ；そしてＸはツルビートール、グリセ
   リンもしくはペンタエリスリトールの一価もしくは二価
   残基、又はｈが１の場合には次の式（■）、 一〇→ＣＨ２ＣＨ２−０几−−Ｈ（■１）（式中、ｋは
   ３〜３０の数である） で表わされる基である〕 で表わされる化合物から選択される特許請求の範囲第１
   項〜第１５項のいずれか１項に記載の方法。 １７、アミンと非イオン性乳化剤との重量比が９５：５
   〜４．０：６０である特許請求の範囲第１項〜第１６項
   のいずれか１項に記載の方法。 １８　アミン及び非イオン性乳化剤（存在する場合）を
   皮類（スキン、ハイド又はベルト）の湿重量に対して０
   ２〜１０チ（乾燥物質として計算して）の量において使
   用する特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか１項
   に記載の方法。 １９、アミン及び非イオン性乳化剤（存在する場合）を
   皮類（スキン、ハイド又はベルト）の湿重量に対して０
   ．４〜６チ（乾燥物質として計算して）の量において使
   用する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０　処理を、水漬は一石灰漬け、脱灰、発酵的戻しも
   しくは浸酸の段階において、又は浸酸の後で行う特許請
   求の範囲第１項〜第１９項のいずれか１項に記載の方法
   。 ２１、処理をＰＩ−１＜７．５において行う特許請求の
   範囲第２Ｑ項記載の方法。 ２２、例のいずれかに記載された特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ２３、皮類（ハイド、スキン及びベルト）の脱脂剤であ
   って、界面活性を有しそして分子当シ少なくとも１個の
   親脂性残基と少なくとも１個のエチレンオキシド単位を
   含有する有機第一級、第二級又は第三級アミンを含んで
   なシ、そして場合によってはさらに非イオン性乳化剤を
   含んで成る脱脂剤。 ２４、’２０〜８０チの活性物質含量を有する特許請求
   の範囲第２３項記載の脱脂剤組成物。 ２５、アミン及び存在する場合には非イオン性乳化剤を
   、脱脂剤の形又は脱脂組成物の形で使用する特許請求の
   範囲第１項〜第２１項のいずれか１項に記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１項〜第２５項のいずれか１項の
   方法によシ処理された皮。