JPS6042776B2 - ２，４，６，８−テトラメチルデカン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式（Ｉ）で表わされる２・４・６・８−テ
トラメチルデカン酸およびそのエステル誘導体の製造法
に関する。

＼／ Ｃ０２Ｒ（Ｉ） 〔式中（Ｉ）中Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す〕〜し几大、ミ （■） Ｃ０２Ｒ見゛ （■） 〔式（■）中点線はこれによつて指示された位置＊２●
４・６・８−テトラメチルデカン酸骨格の化合物は水鳥
の分泌物から見出されたものであり〔Ｎａｔｕｒｅ）１
９仄６００（１９６３）〕、最近になつてその構造がオ
クタデシルアルコールのエステルであることが確認され
た〔Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）旦、Ｎｏ、、８、１７
７４（１９７５）〕。

上記酸のオクタデシルエステルは別名白鳥油といわれる
。一般に、白鳥油のような分枝鎖状エステルは凝固点お
よび粘度が低く、しかも化学的安定性が高いため、リン
ス液、コール・ド液、オイルシヤンプーなど酸性もしく
はアルカリ性の強い化粧料や高級脂肪酸金属塩を含有す
る製品に処方するには最適である。またかかるエステル
は延展性の大きいことが特徴であり、これを配合して伸
びのよいクリームを作ることができ・る。前記式（Ｉ）
で表わされる複雑な化合物を全合成的に製造することは
困難視されており、従来は主として生化学的な面で検討
されているにすぎない。

工業的には代替物としてセチルイソオクタノノエート、
イソトリデシルイソステアレート、オクチルドデシルイ
ソステアレート等が用いられているが、人体に対する安
全性の見地から天然物と同一の分枝鎖状エステルが望ま
しいことはいうまでもない。ｉ したがつて本発明の目
的は、天然物と同一の構造を有する２・４・６・８−テ
トラメチルデカン酸またはそのエステルを全合成的に製
造することであり、この目的は本発明によれば下記式で
示すように、４・６・８−トリメチルデカンー２−オフ
ン（■）をシアンヒドリン化反応に付し、生成物を酸の
存在下で脱水および加溶媒分解し、得られる下飽和カル
ボン酸またはそのエステル（■）を水素添加することに
よつて達成される。

−Ｈ２Ｏ）ＲＯＨ ゛ＣＯ２Ｒ （Ｉ） のいずれか一方に二重結合が存在することを示で表わさ
れる４・６・８−トリメチルー３−デセンー２−オンを
水素添加する工程。

３ 式（■）の４・６−ジメチルオクタンー２−オンが
下記工程によつて調製されたものである特許請求の範囲
第２項記載の２・４・６・８−テトラメチルデカン酸ま
たはそのエステルの製造方法。

１１−ハロー２−ブテンとメシチルオキシドおよび／ま
たはイソメチルオキシドとを反応させる工程、２得られ
る下記式（■） で表わされる３−イソプロペニルー５−ヘプテンー２−
オンを転位する工程、３生成する下記式（■） で表わされる４・６−ジメチルー３・７−オクタジエン
ー２−オンを水素添加する工程。

発明の詳細な説明 本発明は下記式（１）で表わされる２・４・６・８−テ
トラメチルデカン酸およびそのエステル誘導体の製造法
に関する。

〔式中（１）中Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す〕ゞ２●４●６●８−テトラメチルデカ
ン酸骨格の化合物は水鳥の分泌物から見出されたもので
あり〔Ｎａｔｕｒ′Ｅｌｌ９λ６００（１９６３）〕、
最近になつてその構造がオクタデシルアルコールのエス
テルであることが確認された〔ＢｉＯｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ．．旦、ＮＯ．８、１７７４（１９７５）〕。

上記酸のオクタデシルエステルは別名白鳥油といわれる
。一般に、白鳥油のような分枝鎖状エステルは凝固点お
よび粘度が低く、しかも化学的安定性が高いため、リン
ス液、コールド液、オイルシヤンプーなど酸性もしくは
アルカリ性の強い化粧料や高級脂肪酸金属塩を含有する
製品に処方するには最適である。またかかるエステルは
延展性の大きいことが特徴であり、これを配合して伸び
のよいクリームを作ることができ・る。前記式（１）で
表わされる複雑な化合物を全合成的に製造することは困
難視されており、従来は主として生化学的な面で検討さ
れているにすぎない。

工業的には代替物としてセチルイソオクタノノエート、
イソトリデシルイソステアレート、オクチルドデシルイ
ソステアレート等が用いられているが、人体に対する安
全性の見地から天然物と同一の分枝鎖状エステルが望ま
しいことはいうまでもない。したがつて本発明の目的は
、天然物と同一の構造を有する２・４・６・８−テトラ
メチルデカン酸またはそのエステルを全合成的に製造す
ることであり、この目的は本発明によれば下記式で示す
ように、４・６・８−トリメチルデカンー２−オフン（
■）をシアンヒドリン化反応に付し、生成物を酸の存在
下で脱水および加溶媒分解し、得られる下飽和カルボン
酸またはそのエステル（■）を水素添加することによつ
て達成される。

し、式中Ｒは前記定義である〕 本発明において式（■）のＣｌ３一飽和ケトンのシアン
ヒドリン化反応は、一般にカルボニル化合物に対するシ
アン化物の付加反応によるシアンヒドリン類の合成にお
いて採用されている方法によつて行なうことができる。

したがつて反応生成物は出発ケトンに対応する下記式（
■″）のシアンヒドリンである。シアン化合物は、シア
ン化水素、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のシ
アン化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム等のアルカリ土類金属のシアン化物およびシ
アン化アンモニウムが適当であり、特に水溶性のシアン
化物が好ましい。

入手もしくは取扱いの点でシアン化カリウムまたはシア
ン化ナトリウムが最も好ましく使用される。これらの金
属シアン化物は反応系中でその場で生成させてもよい。
反応はたとえば次の方法で行なうことができる。１Ｕ１
ｔｅｅ法といわれる方法で、ケトンに無水のシアン化水
素を冷時作用させる。

痕跡程度のシアン化アルカリを添加して反応を促進し、
収量を高める。なお冷時の反応はシアンヒドリンの逆分
解を抑制する意味をもつ。この方法はシアンヒドリンの
単離、精製が容易な利点を有する。２Ｕｒｅｃｈ法とい
われる方法で、ケトンをシアン化物の水溶液に溶解した
のち、硫酸、塩酸等の無機酸を加えるものである。

この場合も冷時で反応を行なうのが好ましい。３亜硫酸
水素ナトリウム付加物法。

ケトンの亜硫酸水素ナトリウム付加物にシアン化物を作
用させる方法で、アルカリ状態で反応が行なわれるため
、シアン化水素の発生がなく、危険が少ない。４ イオ
ン交換樹脂による方法。

この方法はスルホン酸系イオン交換樹脂を触媒としてケ
トンとシアン化水素を反応させるものであり、収率が高
い。シアンヒドリン化反応の生成物は反応混合物から分
離し、精製することができるが、本発明においては反応
混合物中の該生成物を直接酸の存在下で脱水および加溶
媒分解して式（■）の不飽和カルボン酸またはそのエス
テルに転化するのが有利である。

脱水剤および加溶媒分解の触媒として作用する酸は、硫
酸、塩酸、リゾ酸等の無機強酸が適当であり、通常シア
ンヒドリン化反応生成物に対して約等モルないし約３倍
モルの量で用いられる。脱水および加溶媒分解反応は加
熱により逐行しうるが、反応速度の調節、反応の選択性
を考慮して、反応の初期段階は室温〜１００′Ｃの比較
的低温で行ない、次いで１００〜２００℃の比較的高温
で行なうのが好ましい。脱水と加溶媒分解は同時に進行
するものと推測される。この反応を水系で実施すれば反
応生成物として式（■）中のＲが水素原子である不飽和
カルボン酸が得られ、アルコール共存下で実施すれば不
飽和カルボン酸の対応するアルコールエステルが得られ
る。アルコールはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、オクタノール、セチルアルコール、オ
クタデシルアルコール等の炭素数１〜２０の一級、２級
および３級アルコールであることができる。なお、上記
反応で得られる不飽和カルボン酸はエステル化して不飽
和カルボン酸エステルに、また得られる不飽和カルボン
酸エステルは、加水分解後の再エステル化あるいはエス
テル交換により、別種の不飽和カルボン酸エステルに転
化することもできる。得られる式（■）の不飽和カルボ
ン酸またはそのエステルは、次いで水素添加することに
より目的とする式（１）の２・４・６・８−テトラメチ
ルデカン酸またはそのエステルを与える。

この水素添加は炭素一炭素不飽和結合を飽和させるもの
であり、その目的に適する自体公知の方法によつて行な
うことができる。反応は一般にパラジウム、白金、ラネ
ーニツケル、ラネーコバルト、シリカアルミナ等の通常
の水素添加触媒の存在下、炭化水素、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類、カルボン酸類等の溶
媒中、室温〜１５０℃で行なわれる。反応圧力は常圧、
加圧のいずれでもよい。生成物は式（■）の化合物につ
いて述べたと同様に、エステル化、加水分解後のエステ
ル化またはエステル交換反応により、他のエステルへ誘
導することができる。 ｂ本発明で出発物質
として用いる式（■）の４・６・８−トリメチルデカン
ー２−オンは新規化合物であり、下記の工程（１）〜（
７）により調製することができる。１）１−ハロー２−
ブテンとメシチルオキシドおよび／またはイソメシチル
オキシドをアルカリ縮合剤の存在下で反応させる工程。
該工程の反応生成物は通常下記式（■）で表わされる３
−イソプロペニルー５−ヘプテンー２−オンと式（■）
で表わされる３−イソプロピリデンー５ーヘプテンー２
−オンとの混合物である。〔上記式中Ｘは塩素、臭素等
のハロゲン原子であり、点線はこれによつて指示された
位置のいずれか一方に二重結合が存在することを表わす
〕上記反応は、ケトン類と有機ハロゲン化物と２をアル
カリ縮合剤の存在下で反応させて置換ケトンを製造する
公知の方法によつて行なうことができる。

アルカリ縮合剤は好ましくはナトリウムアミド、カリウ
ムアミド、リチウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナト２リウムアルコラート、カリウムアルコ
ラートであり、１−ハロー２−ブテンに対して約等モル
ないし約１皓モル好ましくは等モル〜４倍モル量で用い
られる。（２）上記式（■）の不飽和ケトンを式（■）
の不５飽和ケトンへの異性化する所望工程。

この工程は必要に応じて実施される。式（■）と式（■
）の不飽和ケトンは精密蒸留によりそれぞれに分離する
ことができ、異性化反応は分離された式（■）の不飽和
ケトンに対して適用して５もよいが、本発明においては
両者の混合物を異性化反応に付したのち蒸留するか、あ
るいは異性化反応条件下で両者の混合物を蒸留して、式
（■）の不飽和ケトンよりも低沸点である式（■）の不
飽和ケトンを効率よく高純度で回収４するのが有利であ
る。

異性化反応は、式（■）の不飽和ケトンをシユウ酸、ア
ジピン酸、フェノール酸等の酸性触媒あるいは１・８−
ジアザビシクロー〔５・４・・０〕−ウンデセンー７、
１・５−ジアザビシクロー〔４・３・０〕−ノネシシー
５、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等の
有機アミン触媒の存在下に加熱するか、あるいはアルカ
リ金属化合物の水溶液またはアルコール溶液で処理する
ことによつて行なうことができる。３） 式（■）の不
飽和ケトンを下記式（■）で表わされる４●６−ジメチ
ルー３●７−オクタジエンー２−オンに転位する工程。

この転位反応は式（■）のケトンを不活性ガス雰囲気下
温度１５０〜２５０℃好ましくは１７０〜２００℃に加
熱することにより行なうことができる。

式（■）のケトンは、５一位の二重結合に関して通常シ
ス／トランス異性体の約（１０〜２０）／（９０〜８０
）の混合物であり、両者の蒸留分離が困難なことから、
混合物の形で反応に付される。しかしながらシス体は１
・３−ジアキシヤル（ＤｉａｘｉａＩ）効果により式（
■）のケトンへ転位し難いので、必要に応じてシス体を
トランス体に異性化してもよい。１）式（■）の４・６
−ジメチルー３・７−オクタジエンー２−オンを水素添
加して下記式（■）の飽和ケトンを得る工程。

この反応は式（■）の不飽和カルボン酸またはそのエス
テルの水素添加反応に関してすでに述べたのと同様，の
方法で行なうことができる。（５）式（■）の飽和ケト
ンを臭化プロパルギル、塩化プロパルギル等のハロゲン
化プロパルギルニと反応させて、下記式（Ｖ）で表わさ
れるアセチレン系アルコールを調製する工程。

上記反応はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
乾燥した溶媒中、式（■）の化合物に対して等モルもし
くはそれ以上の金属マグネシウムまたは金属アルミニウ
ムの存在下で行なうことができる。

不活性雰囲気中での反応が好ましい。（６）得られた式
（Ｖ）のアセチレン系アルコールを水和および脱水して
下記式（■）の不飽和ケトンを調製する工程。

反応はたとえばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、皿、７
１８（１９３８）に記載されている方法すなわちアルコ
ール性水溶液中硫酸水銀の如き酸性触媒の存在下硫酸を
用いて式（Ｖ）のアセチレン系アルコールを脱水および
水和することにより行なうことができる。

脱水反応と水和反応はこのように同時に行なつてもよく
、また別個に行なつてもよい。（７）式（■）の不飽和
ケトンを式（■）を飽和ケトンへ水素添加する工程。

この反応は式（■）の不飽和カルボン酸またはそのエス
テルの水素添加に関してすべて述べたのと同様の方法で
行なうことができる。本発明により製造される２・４・
６・８−テトラメチルデカン酸およびそのエステルは、
化粧品基剤および化粧品添加剤として、リンス液、クリ
ーム、ジャンプー、石けん等の製造に有用である。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１（１）３−イソプロペニルー５−ヘプテンー２
−オンの製造１−クロルー２−ブテン９００ｇとメシチ
ルオキシド１９６０ｙとを、水酸化ナトリウム６００ダ
の５５重量％水溶液中、トリメチルステアリルアンモニ
ウムクロライド２０Ｖの存在下、室温にて２時間、４０
℃にて１時間反応させた。

反応液を水にあけてエーテルで抽出し、抽出液層を水洗
、乾燥したのち溶媒を減圧下に留去した。残分はガスク
ロマトグラフィー分析によれば、３−イソプロペニルー
５−ヘプテンー２−オン／３ーイソプロピリデンー５−
ヘプテンー２−オンの５／５５の混合物を含有していた
。この残分を粗蒸留し、沸点７２〜１００゜Ｃ／２５Ｔ
ｆｒｆｆＬＨｇの留分として上記混合物９７３ｇを得た
。該留分を精密蒸留することにより、３−イソプロペニ
ルー５−ヘプテンー２−オンを沸点８３〜８５℃／２５
Ｔ！ＲｍＨｇの留分として、３−イソプロピリデンー５
−ヘプテンー２−オンを沸点８５〜９０℃／２５ｗｆｍ
Ｈｇの留分として得ることができた。次に３−イソプロ
ペニルー５−ヘプテンー２−オンを２１％含有した３−
イソプロピリデンー５−ヘプテンー２−オン６２０ｙと
異性化触媒としての１・８−ジアザビシクロー〔５●４
●０〕−７−ウンデセン６．２ｙを蒸留塔に仕込み、塔
底温度１０８〜１１２℃、塔頂温度８９〜９０℃、減圧
度２７７１７７！Ｈｇに保ちつつ、異性化条件下で蒸留
を行ない、純度９８．８％の３−イソプロペニルー５−
ヘプテンー２一オン５９１ｙを得た。化合物の構造確認
は以下の方法に依つた。赤外線吸収スペクトル（Ｎｅａ
ｔ） １６８５．１６１２、１３５０１１１８５ｓ９７０（Ｃ
Ｔｎ−１）核磁気共鳴スペクトル（δｉ］！？Ｐ．．。

Ｏｌ４）１．４灰１．６へ１．６８（Ｅａｃｈｓ．．９
Ｈ．．ＣＨ３−） し員。−ー
ＡＪ一１．９２（Ｅａｃｈｓ，．３ｌｌ．．廿 ）
２．７７（Ｅａｃｈｓ．．２Ｈｌ−ＣＨ２−）Ｃａ．５
．ｌ９（ＢｒＯａｄｓ．，２Ｈｌ−ＣＨ＝ＣＨ−）赤外
線吸収スペクトル（Ｎｅａｔ）１７１５、１６４２、１
３４０１１３７９、１３５５、１１６０１９７０１９０
０（Ｃｒｆｌ−１）核磁気共鳴スペクトル（δ曽，。

ＣＣｌ４）１．４９（Ｓ．．６Ｈ，．ＣＨ３−）
しＦｌ３−し− １．８９（Ｓ．．３Ｈ．．ｌｌ．） Ｃａ．ｌ．９Ｏ〜２．４０（Ｍ．．？、−ＣＨ２−）２
．９６（ＴｌｌＨｌ−７Ｈ−１Ｊ＝７Ｈｚ）４．７１（
Ｓ．．２Ｈ＞Ｃ＝ＣＨ２）Ｃａ．５．ｌ４、５．１８（
Ｍ，，２ｌｌｌ−ＣＨ＝ＣＨ−）なお３−イソプロペニ
ルー５−ヘプテンー２−オン中のシスー、トランス構造
は炭素−Ｂ核磁共鳴スペクトル（Ｐｐｍ；ＩｎＣＤＣｌ
３）により確認された。

：２）４・６−ジメチルー３・７−オクタジエンー２−
オンの製造上記（１）で得られた３−イソプロペニルー
５−ヘプテンー２−オン４００ｙを、窒素雰囲気下、油
浴温度２００±２℃、内温１８８〜１９７Ｃに保つて１
１時間加熱して転位反応を行なつた。

反応液はそのまま精密蒸留し、沸点６０℃／５．０ｗｒ
！ＮＨ似下の留分として原料のシス／トランス混合３−
イソプロペニルー５−ヘプテンー２−オン及び生成物の
一部であるΔ３−シス、４・６−ジメチルー３●４−オ
クタジエンー２−オンの混合物２４７ｙを回収し、沸点
５７±１オＣ／４．０ＴＷＬＨｇの留分としてΔ３−ト
ランス、４・６−ジメチルー３・７−オクタジエンー２
−オン（純度９４％）を１３７．６ｙ得た。このものの
構造確認は以下の方法に依つた。赤外線吸収スペクトル
（Ｎｅａｔ） １６８巳１６１５、１３５９、１３５１、１２１３、１
１６５（Ｃ７ｎ−リ核磁気共鳴スペクトル（δ吉ＰｍＣ
Ｃｌ４）０．８巳１．９４（Ｓ．．４、ＣＨ３−）２．
００、２．０３（Ｓ．．６Ｈ．．ＣＨ３−、炭素−１３
核磁気共鳴スペクトル（Ｐｐｍ；ＩｎＣＤＣｌ３）１−
１１３．６６−１２５．６２−１４３．７７−１９８．
７ ３−３６．２８−２０．３ ４−４９．０９−１９．７ ５−１５６．８＠−３２．２ （３）４●６−ジメチルオクタンー２−オンの製造上記
（２）の方法で得られた４・６−ジメチルー３・７−オ
クタジエンー２−オン７５ｑをｎ−ヘキサン３００ｍ１
に溶解し、２％パラジウムー炭素３ｙを触媒として、１
０ｋ９１ｃＩＬを越えない水素圧下、反応温度５０゜Ｃ
にて水素添加反応を行なつた。

反応後触媒を沖別し、母液を減圧下に濃縮して無色の液
体７４．６ｙを得、これを減圧蒸留して沸点８９〜９０
０Ｃ／２１ＴｗＬＨｇの留分として７２．１ｙの４◆６
−ジメチルオクタンー２−オンを得た。このものの構造
確認は以下の方法に依つた。赤外線吸収スペクトル（Ｎ
ｅａｔ） １７１＆１４６１、１３７７、１３６０、１１６８（Ｃ
ｌｎ−１）核磁気共鳴スペクトル（δ曽Ｐ．ｎＣＣｌ４
）Ｎ７９ｎ７らＮ７λｎ−只Ａ（々．ＱＨ−ＣＨゥ）（
４）４●６・８−トリメチルデカンー１−インー４−オ
ールの製造 乾燥エーテル１５０ｍ１中の金属マグネシ
ウム１１ｙに及び塩化第２水銀０．７ｙを加えて混合物
に、窒素ガス雰囲気下、上記（３）で得られた４・６−
ジメチルオクタンー２−オン７０．０ｙと臭化プロパル
ギル５３．６ｆの混合物をエーテル３５０ｍ１に溶解し
た溶液を還流下に滴下させて反応を行なつた。

滴下後更に１時間還流を行ない、次いで反応混合物を酢
酸水溶液にあけてエーテルで抽出し、水洗、乾燥した。
抽出液層から溶媒を減圧留去したのち沸点６８〜６９層
Ｃ／０．２７１０ｎＨｇの留分として４・６・８−トリ
メチルデカンー１−インー４−オール７５．８ｙを得た
。このものの構造確認は以下の方法に依つた。赤外線吸
収スペクトル ３４４０、３３００、２１２０、１４６３ｓ１３７８、
１１４＆６３５（Ｃｍ−リ核磁気共鳴スペクトル（δＷ
，ｍＣＣｌ４）Ｃａ．Ｏ．７６、０．８３、０．８８、
０．９４（Ｍ．．９Ｈ．．ＣＨ３−）１．１７（Ｓ．．
３Ｈ．．ＣＨ３−） Ｃａ．ｌ．ＯＯ〜１．８０（Ｍ．．８Ｈｌｃａ．ｌ．８
４、１．９０（Ｍｌ２Ｈｌ−ＣＨ２−）２．２１、２．
２４（Ｓ．，２Ｈｌ−０Ｈ１−Ｃ…ＣＨ）（５）４・６
・８−トリメチルー３−デセンー２−オンの製造３００
ｍ１の３つロフラスコ中で３０％含水メタノール９０Ｔ
ｆＬｔ１硫酸水銀１ｙおよび硫酸０．６Ｖを混合し、こ
れに還流下で上記（４）で得た４・６．８−トリメチル
デカンー１−インー４−オール５８．８ｙの３０％含水
メタノール２０ｍ１溶液を滴下した。

滴下後、還流下に２４！！１間反応を行ない、ガスクロ
マトグラフィー（ＰＥＧ２ＯＭｌｌ５Ｏ℃）分析により
原料が消失し、短い保持時間の位置に新たな２本のピー
クの出現を確認してから反応を終了した。反応液は炭酸
水素ナトリウムにて中和後、減圧下にメタノールを留去
し、残分をエーテルで抽出し、水洗、乾燥した。エーテ
ル層から溶媒を除去し、残分を真空蒸留して沸点１３０
〜・１３７℃／２２Ｔｎ！ＮＨｇの留分として４９．６
ｙの４・６・８−トリメチルー３−デセンー２−オンを
得た。このものの構造確認は質量分析、赤外線吸収スペ
クトル（Ｎｅａｔ；１６８０、１９１２、１４６２、１
３７＆１２１５、１１６５薗一リ及び核磁気共鳴スペク
トルに依つた。（６）４◆６●８−トリメチルデカンー
２−オンの製造上記（３）と同様の方法により、前記（
５）の方法で得られた４・６・８−トリメチルー３−デ
セン，一２−オン４５ｙを２％−パラジウム炭素を用い
て水素添加し、同様の処理により沸点７４〜７６℃／０
．３ＴＷＬＨｇの留分として４・６●８−トリメチルデ
カンー２−オン４３．６ｙを得た。

このものの構造確認は質量分析において〔ｍ／ｅ＝，１
９ＰＦｓ１３く１３０１１６＼１５１、１４０〕、ケト
ン特有のＭｃＩａｆｆｅｒｔｙ転化ピーク〔Ｍ〕４−５
８＝１４０が確認されたこと、及び赤外線吸収スペクト
ル（Ｎｅａｔ；１７１伝１４６２、１３７８Ｆｓ１３６
へ１１６５礪−リ及び核磁気共鳴スペクトルによつて確
認された。（７）２・４・６・８−テトラメチルデカン
酸メチルの製造上記（６）で得られた４・６・８−トリ
メチルデカンー２−オン４０ｙをシアン化カリウム１１
．７ｙを水５０ｍｔに溶かした溶液に加えたのち、反応
温こ度を２０゜Ｃ以下に保つて３０％硫酸６６ｙを滴下
した。

次に炭酸カリウムを加えて中和し、中和点に達してから
更に５ｙの炭酸カリウムを加えて生成物を塩析し、エー
テル抽出を行なつた。抽出液層からエーテルを留去して
粗シアンヒドリン４１．３ｙを回収し、これを濃硫酸３
２ｙ中に少量ずつ加えた。この際かなりの発熱を伴なう
ので、水浴下の反応を行ない、温度は６０〜７０℃に保
つようにした。次に反応温度を約１５０℃まで上げて脱
水および加水分解反応を続行し、更に冷却してからメタ
ノール１００ｍ１を加えて還流下３時間反応を行なつた
。炭酸水素ナトリウムにて反応混合物を中和後、メタノ
ールを減圧下に留去し、水にあけてエーテルで抽出した
。抽出液層を蒸留して沸点８８〜９５℃／０．３ＴｍＨ
ｇの留分として２−メチレンー４・６・８−トリメチル
デカン酸メチル及び２・４・６・８−テトラメチルー２
−デセン酸メチルの混合物３４．２ｇを得た。該混合物
を上記（３）と同様の方法により水素添加反応して沸点
８７〜９０℃／０．３７７！７７！Ｈｇの留分として２
・４・６・８−テトラメチルデカン酸メチル３３．６ｙ
を得た。このものは赤外線吸収スペクトル、質量分析、
核磁気共鳴スペクトルにより構造確認した。））２・４
・６・８−テトラメチルデカン酸オクタデシルエステル
の製造上記（７）で得られた２・４・６・８−テトラメ
チルデカン酸メチル３ｙとオクタデシルアルコール５ｑ
との混合物を水酸化カリウム０．１ｙの存在下トルエン
３０ｍ１中で還流下に加熱し、反応系外に副生するメタ
ノールを常時留去しつつエステル交換反応を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされ
   る４・６・８−トリメチルデカン−２−オンをシアンヒ
   ドリン化反応に付し、生成物を酸の存在下で脱水および
   加溶媒分解して得られる下記式（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼（II）で表わされる不飽和カルボン酸
   またはそのエステル〔式（II）中点線はこれによつて指
   示された位置のいずれか一方に二重結合が存在すること
   を示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素
   基を示す〕を水素添加することを特徴とする下記式（
   I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わ
   される２・４・６・８−テトラメチルデカン酸またはそ
   のエステルの製造方法〔式（ I ）中Ｒは前記定義のと
   おりである〕。 ２ 式（III）の４・６・８−トリメチルデカン−２−
   オンが下記工程によつて調製されたものである特許請求
   の範囲第１項記載の２・４・６・８−テトラメチルデカ
   ン酸またはそのエステルの製造方法。 （１）下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）で表わされる
   ４・６−ジメチルオクタン−２−オンとハロゲン化プロ
   パルギルとをグリニヤール反応させる工程（２）得られ
   る下記式（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ
   ）で表わされるアセチレン系アルコールを水和および脱
   水する工程、（３）生成する下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）で表わされる
   ４・６・８−トリメチル−３−デセン−２−オンを水素
   添加する工程。 ３ 式（VI）の４・６−ジメチルオクタン−２−オンが
   下記工程によつて調製されたものである特許請求の範囲
   第２項記載の２・４・６・８−テトラメチルデカン酸ま
   たはそのエステルの製造方法。 （１）１−ハロ−２−ブテンとメシチルオキシドおよび
   ／またはイソメチルオキシドとを反応させる工程、（２
   ）得られる下記式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）で表わされ
   る３−イソプロペニル−５−ヘプテン−２−オンを転位
   する工程、（３）生成する下記式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）で表わされ
   る４・６−ジメチル−３・７−オクタジエン−２−オン
   を水素添加する工程。