JPS6233220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下記式で表わされる４，６，８―トリ
メチルデカン―２―オンに関する。 本発明により提供される４，６，８―トリメチ
ルデカン―２―オンは白鳥油と称される２，４，
６，８―テトラメチルデカン酸オクタデシルエス
テルの合成中間体として有用である。２，４，
６，８―テトラメチルデカン酸オクタデシルエス
テルは凝固点および粘度が低く、しかも化学的安
定性が高いため、リンス液、コールド液、オイル
シヤンプーなど酸性もしくはアルカリ性の強い化
粧料や高級脂肪酸金属塩を含有する石けんなどの
製品に処方するには最適である。またかかるエス
テルは延展性の大きいことが特徴であり、これを
配合して伸びのよいクリームを作ることができ
る。 本発明の４，６，８―トリメチルデカン―２―
オンは下記の工程(1)〜(7)により調製することがで
きる。 (1) １―ハロ―２―ブテンとメシチルオキシドの
および／またはイソメシチルオキシドをアルカ
リ縮合剤の存在下で反応させる工程。該工程の
反応生成物は通常下記式（）で表わされる３
―イソプロペニル―５―ヘプテン―２―オンと
式（）で表わされる３―イソプロピリデン―
５―ヘプテン―２―オンの混合物である。 〔上記式中Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子
であり、点線はこれによつて指示された位置の
いずれか一方に二重結合が存在することを表わ
す〕 上記反応は、ケトン類と有機ハロゲン化物と
をアルカリ縮合剤の存在下で反応させて置換ケ
トンを製造する公知の方法によつて行なうこと
ができる。アルカリ縮合剤は好ましくはナトリ
ウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミ
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムアルコラート、カリウムアルコラートで
あり、１―ハロ―２―ブテンに対して約等モル
ないし約10倍モル好ましくは等モル〜４倍モル
の量で用いられる。 (2) 上記式（）の不飽和ケトンを式（）の不
飽和ケトンへ異性化する所望工程。この工程は
必要に応じて実施される。式（）と式（）
の不飽和ケトンは精密蒸留によりそれぞれに分
離することができ、異性化反応は分離された式
（）の不飽和ケトンに対して適用してもよい
が、両者の混合物を異性化反応に付したのち蒸
留するか、あるいは異性化反応条件下で両者の
混合物を蒸留して、式（）の不飽和ケトンよ
りも低沸点である式（）の不飽和ケトンを効
率よく高純度で回収するのが有利である。異性
化反応は、式（）の不飽和ケトンをシユウ
酸、アジピン酸、フエノール類等の酸性触媒あ
るいは1.8―ジアザビシクロ―〔５，４，０〕
―ウンデセン―７、１，５―ジアザビシクロ―
〔４，３，０〕―ノネン―５、トリエチルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン等の有機アミン
触媒の存在下に加熱するか、あるいはアルカリ
金属化合物の水溶液またはアルコール溶液で処
理することによつて行なうこことができる。 (3) 式（）の不飽和ケトンの下記式（）で表
わされる。４，６―ジメチル―３，７―オクタ
ジエン―２―オンに転位する工程。 この転位反応は式（）のケトンを不活性ガ
ス雰囲気下温度150〜250℃好ましくは170〜200
℃に加熱することにより行なうことができる。 式（）のケトンは、５―位の二重結合に関
して通常シス／トランス異性体の約（10〜
20）／（90〜80）の混合物であり、両者の蒸留
分離が困難なことから、混合物の形で反応に付
される。しかしながらシス体は１，３―ジアキ
シヤル（diaxial）効果により式（）のケト
ンへ転位し難いので、必要に応じてシス体をト
ランス体に異性化してもよい。 (4) 式（）の４，６―ジメチル―３，７―オク
タジエン―２―オンを水素添加して下記式
（）の不飽和ケトンを得る工程。 この水素添加は炭素―炭素不飽和結合を飽和
させるものであり、その目的に適する自体公知
の方法によつて行なうことができる。反応は一
般にパラジウム、白金、ラネーニツケル、ラネ
ーコバルト、シリカアルミナ等の通常の水素添
加触媒の存在下、炭化水素、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類、カルボン酸
類等の溶媒中、室温〜150℃で行なわれる。反
応圧力は常圧、加圧のいずれでもよい。 (5) 式（）の飽和ケトンを臭化プロパルギル、
塩化プロパルギル等のハロゲン化プロパルギル
と反応させて、下記式（）で表わされるアセ
チレン系アルコールを調製する工程。 上記反応はジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等の乾燥した溶媒中、式（）の化合物
に対して等モルもしくはそれ以上の金属マグネ
シウムまたは金属アルミニウムの存在下で行な
うことができる。不活性雰囲気中での反応が好
ましい。 (6) 得られた式（）のアセチレン系アルコール
を水和および脱水して下記式（）の不飽和ケ
トンを調製する工程。 反応はたとえばJ.Am.Chem.Soc.，60，718
（1938）に記載されている方法すなわちアルコ
ール性水溶液中硫酸水銀の如き酸性触媒の存在
下硫酸を用いて式（）のアセチレン系アルコ
ールを脱水および水和することにより行なうこ
とができる。脱水反応と水和反応はこのように
同時に行なつてもよく、また別個に行なつても
よい。 (7) 式（）の不飽和ケトンを４，６，８―トリ
メチルデカン―２―オンへ水素添加する工程。 この反応は式（）の４，６―ジメチル―
３，７―オクタジエン―２―オンの水素添加に
関してすでに述べたのと同様の方法で行なうこ
とができる。 本発明の４，６，８―トリメチルデカン―２―
オンは、これをシアンヒドリン化反応に付し、生
成物を酸の存在下で脱水および加溶媒分解し、得
られる式（）の不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルを水素添加することにより式（）の２，
４，６，８―テトラメチルデカン酸またはそのエ
ステルに誘導することができる。 〔式（）中点線はこれによつて指示された位
置のいずれか一方に二重結合が存在することを示
し、式中Ｒは水素原子または炭素数１〜20の炭化
水素基を示す〕 上記の方法において４，６，８―トリメチルデ
カン―２―オンのシアンヒドリン化反応は、一般
にカルボニル化合物に対するシアン化物の付加反
応によるシアンヒドリン類の合成において採用さ
れている方法によつて行なうことができる。した
がつて反応生成物は出発ケトンに対応する下記式
（）のシアンヒドリンである。 シアン化物は、シアン化水素、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属のシアン化物、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
のアルカリ土類金属のシアン化物およびシアン化
アンモニウムが適用であり、特に水溶性のシアン
化物が好ましい。入手もしくは取扱いの点でシア
ン化カリウムまたはシアン化ナトリウムが最も好
ましく使用される。これらの金属シアン化物は反
応系中でその場で生成させてもよい。反応はたと
えば次の方法で行なうことができる。 １ Ultee法といわれる方法で、ケトンに無水の
シアン化水素を冷時作用させる。痕跡程度のシ
アン化アルカリを添加して反応を促進し、収量
を高める。なお冷時の反応はシアンヒドリンの
逆分解を抑制する意味をもつ。この方法はシア
ンヒドリンの単離、精製が容易な利点を有す
る。 ２ Urech法といわれる方法で、ケトンをシアン
化物の水溶液に溶解したのち、硫酸、塩酸等の
無機酸を加えるものである。この場合も冷時で
反応を行なうのが好ましい。 ３ 亜硫酸水素ナトリウム付加物法。ケトンの亜
硫酸水素ナトリウム付加物にシアン化物を作用
させる方法で、アルカリ状態で反応が行なわれ
るため、シアン化水素の発生がなく、危険が少
ない。 ４ イオン交換樹脂による方法。この方法はスル
ホン酸系イオン交換樹脂を触媒としてケトンと
シアン化水素を反応させるものであり、収率が
高い。 シアンヒドリン化反応の生成物は反応混合物か
ら分離し、精製することができるが、反応混合物
中の該生成物を直接酸の存在下で脱水および加溶
媒分解して式（）の不飽和カルボン酸またはそ
のエステルに転化するのが有利である。脱水剤お
よび加溶媒分解の触媒として作用する酸は、硫
酸、塩酸、リン酸等の無機強酸が適当であり、通
常シアンヒドリン化反応生成物に対して約等モル
ないし約３倍モルの量で用いられる。脱水および
加溶媒分解反応は加熱により遂行しうるが、反応
速度の調節、反応の選択性を考慮して、反応の初
期段階は室温〜100℃の比較的低温で行ない、次
いで100〜200℃の比較的高温で行なうのが好まし
い。脱水と加溶媒分解は同時に進行するものと推
測される。この反応を水系で実施すれば反応生成
物として式（）中のＲが水素原子である不飽和
カルボン酸が得られ、アルコール共存下で実施す
れば不飽和カルボン酸の対応するアルコールエス
テルが得られる。アルコールはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、オクタノー
ル、セチルアルコール、オクタデシルアルコール
等の炭素数１〜20の一級、２級および３級アルコ
ールであることができる。なお、上記反応で得ら
れる不飽和カルボン酸はエステル化して不飽和カ
ルボン酸エステルに、また得られる不飽和カルボ
ン酸エステルは、加水分解後の再エステル化ある
いはエステル交換により、別種の不飽和カルボン
酸エステルに転化することもできる。 得られる式（）の不飽和カルボン酸またはそ
のエステルは、次いで水素添加することにより式
（）の２，４，６，８―テトラメチルデカン酸
またはそのエステルを与える。この反応は式
（）の４，６―ジメチル―３，７―オクタジエ
ン―２―オンの水素添加に関してすでに述べたの
と同様の方法で行なうことができる。生成物は式
（）の不飽和カルボン酸またはそのエステルに
ついて述べたのと同様に、エステル化、加水分解
後のエステル化またはエステル交換反応により、
オクタデシルエステルへ誘導することができる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ (1) ３―イソプロペニル―５―ヘプテン―２―オ
ンの製造。 １―クロル―２―ブテン900ｇとメシチルオキ
シド1960ｇとを、水酸化ナトリウム600ｇの55重
量％水溶液中、トリメチルステアリルアンモニウ
ムクロライド20ｇの存在下、室温にて２時間、40
℃にて１時間反応させた。反応液を水にあけてエ
ーテルで抽出し、抽出液層を水洗、乾燥したのち
溶媒を減圧下に留去した。残分はガスクロマトグ
ラフイー分析によれば、３―イソプロペニル―５
―ヘプテン―２―オン／３―イソプロピリデン―
５―ヘプテン―２―オンの5/55の混合物を含有し
ていた。この残分を粗蒸留し、沸点72〜100℃／
25mmHgの留分として上記混合物973ｇを得た。該
留分を精密蒸留することにより、３―イソプロペ
ニル―５―ヘプテン―２―オンを沸点83〜85℃／
25mmＨｇの留分として、３―イソプロピリデン―
５―ヘプテン―２―オンを沸点85〜90℃／25mmＨ
ｇの留分として得ることができた。次に３―イソ
プロペニル―５―ヘプテン―２―オンを21％含有
した３―イソプロピリデン―５―ヘプテン―２―
オン620ｇと異性化触媒としての１，８―ジアザ
ビシクロ―〔５，４，０〕―７―ウンデセン6.2
ｇを蒸留塔に仕込み、塔底温度108〜112℃、塔頂
温度89〜90℃、減圧度27mmＨｇに保ちつつ、異性
化条件下で蒸留を行ない、純度98.8％の３―イソ
プロペニル―５―ヘプテン―２―オン591ｇを得
た。化合物の構造確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（neat） 1685，1612，1350，1185，970（cm^-1） 核磁気共鳴スペクトル（δ^ｉｎ _ｐｐｎ ^CCl4） 1.49，1.60，1.68 （each s9H，CH₃−） 1.92 （ ｓ，3H，

【式】） 2.77 （ ｓ，2H，―CH₂
―） ca.5.19 （broad ｓ，2H，―CH＝
CH―） 赤外線吸収スペクトル（neat） 1715，1642，1340，1379，1355，1160，970，
900（cm^-1） 核磁気共鳴スペクトル（δ^ｉｎ _ｐｐｎ ^CCl4） 1.49 （ｓ，6H，CH₃―） 1.89 （ｓ，3H

【式】） ca.1.90〜2.40 （ｍ，2H，―CH₂―） 2.96 （ｔ，1H

【式】Ｊ＝７Hz） 4.71 （ｓ，2H〓Ｃ＝CH₂） ca.5.14，5.18 （ｍ，2H，―CH＝CH―） なお３―イソプロペニル―５―ヘプテン―２―
オン中のシス―、トランス構造は炭素―13核磁気
共鳴スペクトル（ppm；in CDCl₃）により確認さ
れた。

【式】 ―17.4 ―207.3 ―126.3 ―114.2 ―127.9 ―142.2 ― 27.8 ― 19.6 ― 61.1 ― 31.6

【式】 ― 12.2 ―207.3 ―124.9 ―114.2 ―127.2 ―142.2 ― 26.0 ―19.6 ― 61.1 ― 31.6 (2) ４，６―ジメチル―３，７―オクタジエン―
２―オンの製造 上記(1)で得られた３―イソプロペニル―５―ヘ
プテン―２―オン400ｇを、窒素雰囲気下、油浴
温度200±２℃、内温188〜192℃に保つて11時間
加熱して転位反応を行なつた。反応液はそのまま
精密蒸留し、沸点60℃／5.0mmＨｇ以下の留分と
して原料のシス／トランス混合３―イソプロペニ
ル―５―ヘプテン―２―オン及び生成物の一部で
あるΔ^３―シス，４，６―ジメチル―３，７―オ
クタジエン―２―オンの混合物247ｇを回収し、
沸点57±１℃／4.0mmＨｇの留分としてΔ^３―ト
ランス，４，６―ジメチル―３，７―オクタジエ
ン―２―オン（純度94％）を137.6ｇ得た。この
ものの構造確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（neat） 1688，1615，1359，1351，1213，1165（cm^-1） 核磁気共鳴スペクトル（δ^ｉｎ _ｐｐｎ ^CCl4） 0.88，1.94 （ｓ，3H，CH³―） 2.00，2.03 （ｓ，6H，CH₃―，

【式】） ca.2.00〜2.40 （m.3H，

【式】） 4.80 （ｄ，1H

【式】Ｊ＝10Hz） 4.83 （ｄ，1H，

【式】Ｊ＝17Hz） 5.56 （ddd，1H，

【式】Ｊ＝10Hz， 17Hz，７Hz） 5.90 （ｓ，1H，

【式】） 炭素―13核磁気共鳴スペクトル（ppm；
inCDCl₃） ―113.6 ―125.6 ―143.7 ―198.7 ― 36.2 ― 20.3 ― 49.0 ― 19.7 ―156.8 ― 32.2 (3) ４，６ジメチルオクタン―２―オンの製造 上記(2)の方法で得られた４，６―ジメチル―
３，７―オクタジエン―２―オン75ｇをｎ―ヘキ
サン300mlに溶解し、２％パラジウム―炭素３ｇ
を触媒として、10Kg／cm²を越えない水素圧下、反
応温度50℃にて水素添加反応を行なつた。反応後
触媒を別し、母液を減圧下に濃縮して無色の液
体74.6ｇを得、これを減圧蒸留して沸点89〜90
℃／21mmＨｇの留分として72.1ｇの４，６―ジメ
チルオクタン―２―オンを得た。このものの構造
確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（neat） 1718，1461，1377，1360，1168（cm^-1） 核磁気共鳴スペクトル（δ^ｉｎ _ｐｐｎ ^CCl4） 0.72，0.76，0.78，0.84 （ｓ，9H，CH₃―） ca.0.80〜1.40 （ｍ，6H，

【式】） 1.97 （ｓ，3H，

【式】） ca.1.80〜2.35 （ｍ，2H，

【式】） (4) ４，６，８―トリメチルデカン―１―イン―
４―オールの製造 乾燥エーテル150ml中に金属マグネシウム11ｇ
及び塩化第２水銀0.7ｇを加えた混合物に、窒素
ガス雰囲気下、上記(3)で得られた４，６―ジメチ
ルオクタン―２―オン70.0ｇと臭化プロパルギル
53.6ｇの混合物をエーテル350mlに溶解した溶液
を還流下に滴下させて反応を行なつた。滴下後更
に１時間還流を行ない、次いで反応混合物を酢酸
水溶液にあけてエーテルで抽出し、水洗、乾燥し
た。抽出液層から溶媒を減圧留去したのち沸点68
〜69℃／0.2mmＨｇの留分として４，６，８―ト
リメチルデカン―１―イン―４―オール75.8ｇを
得た。このものの構造確認は以下の方法に依つ
た。 赤外線吸収スペクトル 3440，3300，2120，1463，1378，1148，635
（cm^-1） 核磁気共鳴スペクトル（δ^ｉｎ _ｐｐｎ ^CCl4） ca.0.76，0.83，0.88，0.94 （ｍ，9H，CH³
―） 1.17 （ｓ，3H，CH³―） ca.1.00〜1.80 （ｍ，8H，

【式】 ca.1.84，1.90 （ｍ，2H，―CH²―） 2.21，2.24 （ｓ，2H，―OH，―Ｃ≡CH） (5) ４，６，８―トリメチル―３―デセン―２―
オンの製造 300mlの３つ口フラスコ中で30％含水メタノー
ル90ml、硫酸水銀１ｇおよび硫酸0.6ｇを混合
し、これに還流下で上記(4)で得た４，６，８―ト
リメチルデカン―１―イン―４―オール58.8ｇの
30％含水メタノール20ml溶液を滴下した。滴下
後、還流下に24時間反応を行ない、ガスクロマト
グラフイー（PEG20M、150℃）分析により原料
が消失し、短い保持時間の位置に新たな２本のピ
ークの出現を確認してから反応を終了した。反応
液は炭酸水素ナトリウムにて中和後、減圧下にメ
タノールを留去し、残分をエーテルで抽出し、水
洗、乾燥した。エーテル層から溶液を除去し、残
分を真空蒸留して沸点130〜137℃／22mmＨｇの留
分として49.6ｇの４，６，８―トリメチル―３―
デセン―２―オンを得た。このものの構造確認は
質量分析、赤外線吸収スペクトル（neat；1680，
1612，1462，1378，1215，1165cm^-1）及び核磁気
共鳴スペクトルに依つた。 (6) ４，６，８―トリメチルデカン―２―オンの
製造 上記３と同様の方法により、前記(5)の方法で得
られた４，６，８―トリメチル―３―デセン―２
―オン45ｇを２％―パラジウム炭素を用いて水素
添加し、同様の処理により沸点74〜76℃／0.3mm
Ｈｇの留分として４，６，８―トリメチルデカン
―２―オン43.6ｇを得た。このものの構造確認は
質量分析において〔ｍ／ｅ＝198，133，130，
165，151，140〕、ケトン特有のMclafferty転化ピ
ーク〔Ｍ〕^＋―58＝140が確認されたこと、及び
赤外線吸収スペクトル（neat；1716，1462，
1378，1360，1165cm^-1）及び核磁気共鳴スペクト
ルによつて確認された。 (7) ２，４，６，８―テトラメチルデカン酸メチ
ルの製造 上記(6)で得られた４，６，８―トリメチルデカ
ン―２―オン40ｇをシアン化カリウム11.7ｇを水
50mlに溶かした溶液に加えたのち、反応温度を20
℃以下に保つて30％硫酸66ｇを滴下した。次に炭
酸カリウムを加えて中和し、中和点に達してから
更に５ｇの炭酸カリウムを加えて生成物を塩析
し、エーテル抽出を行なつた。抽出液層からエー
テルを留去して粗シアンヒドリン41.3ｇを回収
し、これを濃硫酸32ｇ中に少量ずつ加えた。この
際かなりの発熱を伴なうので、水浴下で反応を行
ない、温度は60〜70℃に保つようにした。次に反
応温度を約150℃まで上げて脱水および加水分解
反応を続行し、更に冷却してからメタノール100
mlを加えて還流下３時間反応を行なつた。炭酸水
素ナトリウムにて反応混合物を中和後、メタノー
ルを減圧下に留去し、水にあけてエーテルで抽出
した。抽出液層を蒸留して沸点88〜95℃／0.3mm
Ｈｇの留分として２―メチレン―４，６，８―ト
リメチルデカン酸メチル及び２，４，６，８―テ
トラメチル―２―デセン酸メチルの混合物34.2ｇ
を得た。該混合物を上記(3)と同様の方法により水
素添加反応して沸点87〜90℃／0.3mmＨｇの留分
として２，４，６，８―テトラメチルデカン酸メ
チル33.6ｇを得た。このものは赤外線吸収スペク
トル、質量分析、核磁気共鳴スペクトルにより構
造確認した。 (8) ２，４，６，８―テトラメチルデカン酸オク
タデシルエステルの製造 上記(7)で得られた２，４，６，８―テトラメチ
ルデカン酸メチル３ｇとオクタデシルアルコール
５ｇとの混合物を水酸化カリウム0.1ｇの存在下
トルエン30ml中で還流下に加熱し、反応系外に副
生するメタノールを常時留去しつつエステル交換
反応を行なつた。反応混合物を水にあけてエーテ
ルで抽出し、抽出液層から溶媒を減圧留去した残
分をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ベン
ゼン：ヘキサン＝１：１）にて精製し、無色液体
2.3ｇを得た。このものは標品の２，４，６，８
―テトラメチルデカン酸オクタデシルエステルと
赤外線吸収スペクトル、質量分析、核磁気共鳴ス
ペクトルが完全に一致したことにより確認され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４，６，８―トリメチルデカン―２―オン。