JPS604280B2 - 錫塩含有電解液の還元再生方法 - Google Patents

錫塩含有電解液の還元再生方法

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JPS604280B2
JPS604280B2 JP6680779A JP6680779A JPS604280B2 JP S604280 B2 JPS604280 B2 JP S604280B2 JP 6680779 A JP6680779 A JP 6680779A JP 6680779 A JP6680779 A JP 6680779A JP S604280 B2 JPS604280 B2 JP S604280B2
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悠二 日野田
輝久 柳沢
力 表
和博 縁本
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錫塩含有電解液の還元再生方法に関し詳しくは
錫塩を含有するメッキ俗やアルミニウム電解着色液中の
酸化された第2錫イオンを各種金属の還元作用を利用し
て第1錫イオンに還元再生する方法に関する。
一般に錫イオンを含有する電解液は、第1錫イオン(S
n2十)を含有する錫塩水溶液が用いられる。
しかしこの第1錫イオンを含む水溶液は非常に不安定で
あって、大気中の酸素や電解時に発生する酸素等によっ
て容易に酸化されて第2錫イオン(Sn4十)になる。
このような第2錫イオンが電解中に生成すると、液中の
第1錫イオン濃度が低下して電流効率が低下すると同時
に、第2錫ィンは錫酸等の不溶性物質となり、しかもコ
ロイド化の性質を有するため濃過による除去が困難にな
るという厄介な問題を生ずる。さらにこの不落性物質は
製品表面に付着したりピッティングを起すという問題も
ある。従って電解液中の第2錫イオン濃度を制御するこ
とが安定した品質の製品を作る上で肝要であることがわ
かる。従来から考えられている不溶性沈澱を作らない方
法としては、キレート剤を電解液に添加して第2錫イオ
ンを溶解する方法などをあげることができるが、この場
合第2錫イオンは電解液中に蓄積されて増加し、その結
果、安定した着色あるいはメッキが困難になる傾向があ
る。
そのため酸化されて第2錫イオン濃度の増加した錫塩水
溶液は廃棄しなければならなかった。また、従来から電
解液を還元再生するいくつかの方法が行なわれているが
、その方法としては、例えば特公昭53−19856号
公報に記載されている電解還元法をあげることができる
。しかしこの電解還元法はすぐれた方法であるが液中に
存在する第1錫イオンと第2錫イオンのうち、まず第1
錫イオンを金属錫に還元し、しかる後に第2錫イオンを
第1錫イオンさらには金属錫にまで還元するため、極め
て長い処理時間を要し、また処理に要する設備、運転費
用も高額であった。そこで本発明著らは上記従来法の欠
点を解消し短時間かつ簡単な操作で第2錫イオンを還元
でき組成の安定した再生液を得ることのできる方法を関
発すべ〈鋭意研究を重ねた。
その結果、酸性高温格において金属が溶解する際に生ず
る還元作用を利用することにより、第2錫イオンを簡単
に還元でき目的を達成しうろことを見出し、本発明を完
成するに至ったのである。すなわち本発明は、錫塩を含
有するpH4以上の電解液中の第2錫イオンを、餌3以
下の酸性高温浴中の鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛ある
いはマグネシウムよりなる金属の溶解時における還元作
用により第1錫イオンに還元することを特徴とする錫塩
含有電解液の還元再生方法を提供するものである。
本発明における電解液は酸化の進行した錫塩、つまり第
2錫イオンによる錫塩を含有するものであり、またpH
4以上の領域において使用されるものが適用の対象とさ
れる。
これらの電解液としてはメッキ俗やアルミニウム電解着
色液等をあげることができる。ここで−4未満にて使用
される電解液では第2錫イオンによる悪影響がほとんど
なく、本発明の方法を適用することは必ずしも必要とし
ない。本発明の方法による還元は、pH3以下の酸性高
温浴中の金属の溶解時における還元作用を利用するもの
である。
従って本発明合方法は、金属の上記還元作用を引出しう
る状態に電解液を調整することが必要となる。この調整
は電解液跡銭3以下に調整すること、電解液を加熱する
こと、および還元力を有する金属すなわち鉄、ニッケル
、コバルト、亜鉛あるいはマグネシウムを電解液に添加
することの三つの操作を必要とする。しかしこの操作の
順序は特に制限はなく適宜行なえばよい。まず電解液の
pHを3以下に調整する手段としては様々のものが考え
られるが、一般には酸を用いて行なう。この場合の酸と
しては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ピロリン酸あるい
は各種有機酸など対象とする電解液中に存在する酸アニ
オンと同種の酸アニオンを含有する酸を単独であるいは
2種以上混合して用いる。また、この酸アニオンの供給
を電気透析法あるいは拡散透析法等にて行なうこともで
きる。さらに、電解液のpHを3以下に調整する手段と
して該電解液中のアルカリ金属イオンおよび/またはア
ンモニウムイオンを電気透析法あるいは拡散透析法、イ
オン交換法等にて除去して、相対的に液中の水素イオン
を増加せしめる方法を採用することもできる。一方、本
発明の方法において電解液に添加する金属は、pH3以
下の酸性高温時に第2錫イオンを第1錫イオンに還元し
うる能力を有するものであり、具体的には鉄、ニッケル
、コバルト、亜鉛あるいはマグネシウムである。
磁性金属である鉄、ニッケルあるいはコバルトの粉末を
磁界内で用いると、磁力の作用により反応中およびその
前後における取扱いが極めて便利になり、上記磁性金属
粉末の固定、移動ならびに固液分離等の各操作を容易に
行なうことができる。一方、亜鉛、マグネシウムの如く
還元力の強い金属を用いることも有効である。なお、上
記の金属を用いる場合、その形態は反応性の高いものと
すべきであり、例えば微細粉末、薄箔、フレーク状等の
比表面積の大きい形態ののが好ましい。
また添加する金属の量は電解液における第2錫イオンの
濃度、必要とする第1錫イオンの濃度等に応じて適宜定
めればよく特に制限はないが、一般には還元必要量の1
〜1坊音モル程度とすべきである。ここで金属を過剰に
添加しても未反応の金属は反応槽底部に沈積するが、特
に支障はなく再使用が可能である。磁性金属の場合には
磁石を用いれば未反応の金属を容易に分離除去すること
ができる。上述の金属にる還元反応は、加熱することに
よって速やかに進行するため、反応促進の見地からは加
熱すればする程良い。
しかし高温にすると電解液が変質するおそれがある場合
には、あまり高温にすべきではない。このような観点か
ら加熱温度は一般に80qo乃至電解液の沸騰温度の範
囲内で選定される。また加熱時間については要するに所
望する程度まで還元反応が進行すればよく、その具体的
時間については添加する金属の種類、形状および添加量
ならびにpH値、温度等により一義的に定めることはで
きないが、通常は1時間以内で充分である。叙上の条件
にて金属の還元作用を利用することによって、電解液中
の第2錫イオンは第1錫イオンに還元再生される。電解
処理槽内の電解液が多量であって、上述の再生電解液が
糟内の電解液の量に対して極く少量である場合には該再
生電解液をそのまま電解処理槽に戻して再使用に供する
ことができる。
しかし電解処理槽内の全電解液に対して、再生電解液の
割合が増加するにつれて、再生電解液のpHをもとの電
解液のpH付近にまで戻しておくことが必要となる。つ
まりこの場合においては、上述の還元処理を行なった後
に得られた再生電解液のpHを再生電解液を加えても電
解槽内の電解液が電解可能な範囲に調整することとなる
。なお還元再生液をそのまま電解処理槽に戻し、しかる
後に槽内の液全体のpHを調整し、また必要な成分を補
給することも有効である。この還元後の電解液のpH調
整は各種方法により行なうことができるが、極く一般的
には電解液中に含まれるカチオンの酸化物あるいはアル
カ性塩、または酸との反応により中性ないしアルカリと
して働く塩類等の物質を添加することによって行なう。
そのほか電解液中に含まれるカチオンを電気透析法ある
いは拡散透析法にて増加させることによって行なうこと
もでき、また、該電解液中に含まれる酸アニオンを電気
透析法、拡散透析法あるいはイオン交換法等にて除去す
ることによって行なうこともできる。さらに、電解液中
の酸アニオンと反応結合して難溶性ないし不溶性の物質
を生成するような物質、たとえば各種金属あるいはアン
モニウムイオンの酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩を添
加して該酸アニオンを分離除去することによっても行な
うことができる。なお、上記のpH調整において電気透
析法による場合には、処理すべき電解液とアルカリ性水
溶液である陰極側電極液との間に陰イオン交換膜を介在
させた系にて電気透析を行なうと、電解液中の金属イオ
ンが陰極液中に浸透することがないためこれが陰極板表
面に析出付着することもなく長時間にわたって安定的に
電気透析を行なうことができる。
さらに、第1図に示すような、陰極板1から陽極板2に
向って順次、アルカリ性水溶液からなる陰極液5,耐ア
ルカリ性陰イオン交換膜3,還元後の電解液6,腸イオ
ン交換膜4および酸化されたpH4以上の電解液7を配
袋してなる系にて電気透析を行なえば、本発明の方法に
より還元再生すべき酸化された電解液のpH3以下に調
整すると同時に、還元後の電解液の舟を所定の値に近く
調整することができる。
従って本発明の方法を適用する装置の一部に上記系を採
用すれば、操作を効率よく行なうことができる。また電
解液のpHを降下あるいは上昇せしめて調整する際に生
ずる塩を電気透析法により除去することも効果的である
。次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明す
る。なお以下の実施例においては第2錫イオンの濃度は
第1錫イオンの濃度に換算した値を示す。
実施例 1硫酸第1錫9.0g/そ,硫酸第2錫11g
ノ〆,硫酸ニッケル50g/そ,クエン酸7雌/そおよ
びアンモニア水よりなる−5.5のアルミニウム電解着
色液の老朽液に硫酸を加えてpH0.8に調整した後、
金属ニッケルの微細粉末25g/そを加えて100℃に
加熱し、1時間処理した。
処理後の電解着色液中の硫酸第2錫は滋/そに減少した
。上記再生液を20COにまで冷却したところ、PHを
低下せしめる際に添加した硫酸が、硫酸ニッケルアンモ
ニウムの形態で沈澱し除去することができた。この液を
さらにアンモニア水で餌6.0にまで上昇せしめ電解処
理槽へ戻した。電解処理構内の光沢錫ーニッケルメツキ
液の老朽液を全量の7%抜き出し、上記処理を1日1回
施したところ、第2錫イオン濃度を一定に維持すること
ができた。
実施例 2 硫酸第1錫鍵ノそ,硫酸第2錫2雌ノZを主成分とする
アルミニウム電解着色液(pH6.5)の老化液に、H
交045雌/〆およびニッケル粉末を20雌/その割合
で添加し液中に磁石を設置して、1時間加熱還元したと
ころ、4価の錫イオンが2価の錫イオンに再生され、液
組成は硫酸第1錫1礎/Z,硫酸第2錫5.酸/のこな
った。
なお磁石にニッケル粉末は固定されるためめに加熱中の
ニッケル粉末の浮上やニッケル粉末の流動によるパイプ
の穴詰まりは有効に防止され、また還元後の固液分離も
効率よく行なわれ、清澄な炉液が速やかに取出された。
上記再生液をそのまま電解処理槽に戻し、次いで該処理
槽に他成分を補給すると共にpHを6.0に調整した。
電解処理槽内の電解着色液を全量の2%抜き出し、上記
処理を1日1回施したところ第2錫イオン濃度を一定に
維持することができた。実施例 3 硫酸第1錫4雌ノ夕,硫酸第2錫3雌/夕,硫酸亜鉛2
斑/〆,クエン酸アンモニウム15雌/夕,硫酸アンモ
ニウム100g/〆およびアンモニア水よりなるPH6
.5のメッキ液の老朽液に、硫酸を加えてpHO.7に
調整した後、亜鉛粉末4雌/夕を添加して98qoで3
0分間処理した。
処理後のメッキ液中の硫酸第2錫の濃度は斑/れこ減少
した。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法に用いる電気透析槽内の構成を示
す概略図である。 1・…・・陰極板、2・…・・陽極板、3・・・・・・
陰イオン交換膜、4・・・・・・腸イオン交換膜、5・
・・・・・陰極液、6・・・・・・金属塩水溶液、7・
・・・・・陽極液。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 錫塩を含有するpH4以上の電解液中の第2錫イオ
    ンをpH3以下の酸性高温浴中の鉄、ニツケル、コバル
    ト、亜鉛あるいはマグネシウムよりなる金属の溶解時に
    おける還元作用により第1錫イオンに還元することを特
    徴とする錫塩含有電解液の還元再生方法。 2 電解液を、該電解液中に存在する酸アニオンと同種
    の酸アニオンを含有する1種または2種以上の酸を用い
    てpH3以下に調整する特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 3 電解液中への酸アニオンの供給を電気透析法にて行
    なう特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 電解液中のアルカリ金属イオンおよび/またはアン
    モニウムイオンを電気透析法により除去して該電解液の
    pHを3以下に調整する特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 5 還元作用を示す金属として磁性金属を用いる特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 6 還元作用を示す金属の形態が比表面積の大きなもの
    である特許請求の範囲第1項あるいは第5項記載の方法
    。 7 錫塩を含有するpH4以上の電解液中の第2錫イオ
    ンを、pH3以下の酸性高温浴中の鉄、ニツケル、コバ
    ルト、亜鉛あるいはマグネシウムよりなる金属の溶解時
    における還元作用より第1錫イオンに還元し、次いで該
    電解液をpH4以上に調整することを特徴とする錫塩含
    有電解液の還元再生方法。 8 電解液を、該電解液中に存在する酸アニオンと同種
    の酸アニオンを含有する1種または2種以上の酸を用い
    てpH3以下に調整する特許請求の範囲第7項記載の方
    法。 9 電解液中への酸アニオンの供給を電気透析法にて行
    なう特許請求の範囲第8項記載の方法。 10 電解液中のアルカリ金属イオンおよび/またはア
    ンモニウムイオンを電気透析法により除去して該電解液
    のpHを3以下に調整する特許請求の範囲第7項記載の
    方法。 11 還元作用を示す金属として磁性金属を用いる特許
    請求の範囲第7項記載の方法。 12 還元作用を示す金属の形態が比表面積の大きなも
    のである特許請求の範囲第7項あるいは第11項記載の
    方法。 13 還元後の電解液のpH調整を、該電解液中に含ま
    れるカチオンを電気透析法にて増加させることによって
    行なう特許請求の範囲第7項記載の方法。 14 還元後の電解液pH調整を、該電解液中に含まれ
    る酸アニオンを電気透析法にて除去することによって行
    なう特許請求の範囲第7項記載の方法。 15 還元後の電解液のpH調整を、該電解液とアルカ
    リ性水溶液である陰極側電極液との間に陰イオン交換膜
    を介在させて電気透析することにより行なう特許請求の
    範囲第7項記載の方法。 16 還元後の電解液のpH調整を、該電解液中に含ま
    れる酸アニオンを拡散透析法にて除去することによって
    行なう特許請求の範囲第7項記載の方法。 17 還元後の電解液のpH調整を、該電解液中に含ま
    れる酸アニオン交換樹脂に吸着して除去することによっ
    て行なう特許請求の範囲第7項記載の方法。 18 還元後の電解液のpH調整を、該電解液中に含ま
    れる酸アニオンを該酸アニオンと反応して不溶性物質を
    生じる酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩を添加して沈澱
    除去することによって行なう特許請求の範囲第7項記載
    の方法。
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