JPS6042818B2 - 積層板類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅、銀などにより形成された回路板の導体
間−特にスルーホール部における導体間−が多湿下の使
用時に導体金属の拡散（特に、銅又は銀のマイグレーシ
ョン）により劣化し、ついには短絡に至ることが大巾に
防止された積層板類の製造法であり、詳しくは、無機繊
維補強基材にシアン酸エステル系樹脂組成物を予備含浸
し硬化もしくは半硬化させ、次いでエポキシ樹脂系組成
物を含浸しＢ−ｓｔａｇｅ化させて得たプリプレグを用
いることを特徴とする積層板類の製造法である。

従来、電気回路板用の積層板類は主としてフェノール
樹脂、エポキシ樹脂などが主に用いられている。ところ
で、これら積層板類に対する要求物。性はこれら基板に
塔載される電子部品の小型化、高性能化とともにより苛
酷なものとなつて来ている。この中で特に、回路導体金
属間隔の減少により、従来ほとんど問題の生じなかつた
劣化の様式、すなわち、多湿下における両面板や多層板
等。のスルーホールメッキ部における回路導体金属の拡
散（主にＣ馬Ａｇのマイグレーション）による抵抗値の
減少、短絡が問題となってきた。このマイグレーション
は導体金属間隔が狭ければ狭いほど、又高温、多湿であ
ればあるほど起りやすいものであつた。 本発明者らは
、この現象について鋭意研究した結果、回路導体金属の
マイグレーションは主に補強基材と含浸樹脂との界面で
起つていること、又、シアン酸エステル系樹脂組成物で
はこの現象が生じないことを見いだし、これらを基礎と
して本発明を完成させた。

以下、本発明について説明する。

本発明の無機繊維補強基材とは、ガラス織布、ガラス
不織布（ガラスマット、ペーパー）、ガラスローピング
などのガラス繊維補強基材、その他のセラミックス繊維
などの補強基材であり、通常はガラス繊維補強基材を用
いるのが一般的であり、カップリング剤で処理されてい
ても、無処理のものでもよい。

本発明の予備含浸に用いるシアン酸エステル系樹脂組
成物とは、下記一般式（１）で示される多官能性シアン
酸エステルまたは該シアン酸エステルプレポリマーであ
るシアン酸エステル類単独、あるいは該シアン酸エステ
ル類が通常組成物中に１０ｗｔ％以上、好ましくは３０
ｗｔ％以上含まれるシアン酸エステル系樹脂組成物であ
る。

多官能性シアン酸エステルとは通常１個以上、好まし
くは２個以上のシアナト基を有する有機化合物であり、
好適なシアン酸エステルは下記一般式〔式中のｍは１以
上、好ましくは２以上で通常５以下の整数でありＲは芳
香族性の有機基であつて、上記シアン酸エステル基は該
有機基Ｒの芳香環に結合しているもの〕で表わされる化
合物である。

具体的に例示すれば１●３−または１●４ージシアナー
トベンゼン、１・３●５−トリシアナートベンゼン、１
●３一、１◆４−、１●６−、１●８−、２●６−また
は２●７ージシアナートナフタレン、１●３●６−トリ
シアナートナフタレン、４●４″ージシアナートビフェ
ニル、ビス（４−ジアナートフエニル）メタン、２●２
−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２●２−
ビス（３●５−ジクロロー４−シアナートフェニル）プ
ロパン、２●２ービス（３●５ージブロモー４−シアナ
ートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエ
ーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ト
リス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス
（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびノボ
ラックとハロゲン化シアンとの反応により得られたシア
ン酸エステルなどである。これらの他に特公昭４１−１
９２巳特公昭４３−１８４６巳特公昭４４−４７９１、
特公昭４５−１１７１２、特公昭４６−４１１１２、特
公昭４７−２６８５３および特開昭５１−６３１４９な
どに記載のシアン酸エステルも用いうる。又、上述した
多官能性シアン酸エステルを、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナ
トリウム或いは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホス
フィン等のリン酸エステル類等の触媒の存在下に重合さ
せて得られるプレポリマーとして用いることができる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるＳ．ｙｍ−
トリアジン環を、一般に分子中に有している。本発明に
おいては、平均分子量４００〜６０００の前記プレポリ
マーを用いるのが好ましい。又、シアン酸エステル系樹
脂組成物としては上述のシアン酸エステル類に他の成分
を組合せてなるものである。

このような組成物としてはマレイミド類（特公昭５４−
３０４４０１特開昭５４−７３９００等）、エポキシ化
合物類（特公昭４６−４１１１２等）、マレイミド−エ
ポキシ類（特公昭５２−３１２７蒔）を用いるものが知
られており、その他にメチルメタクリレート、メタクリ
レート、スチレン、ビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレー
ト等の不飽和結合を有する化合物類及びその重合体、共
重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基と不
飽和二重結合を有する化合物類及びその重合体、さらに
ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、お
よび種々のカップリング剤等からなる群から選ばれた１
種または２種以上の混合物または予備反応物があり、こ
れらも本発明に用いられるものであり、常温で無溶剤液
状のものから、固体のものまで含まれる。又、上記の予
備含浸処理に用いるシアン酸エステル系樹脂組成物に水
に難溶または不溶のキレート化合物を生成するキレート
剤を併用することは好ましい態様である。

基材にシアン酸エステル系樹脂組成物を含浸さす方法と
しては、用いるシアン酸エステル系樹脂組成物により無
溶剤で、又は溶剤を用いて行う。溶剤としてはアセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン等の窒素含有極性
溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。以上の
予備含浸は、基材表面が一様にシアン酸エステル系樹脂
組成物で被覆されていればよく、ｊ特に含浸量に限定は
ないものである。

次に、このようにして得た予備含浸基材にエポキシ系樹
脂組成物（シアン酸エステル系樹脂組成物を除く）を含
浸させ、加熱、乾燥してＢ一Ｓｔａｇｅのプレプレグと
する。

エポキシ樹脂系組成物としては、通常積層板に用いられ
るエポキシ樹脂類、変性エポキシ樹脂類であり無溶剤液
状のものから溶剤稀釈のものまで含まれる。

以上のようにして得たプリプレグを用いて、本ノ発明の
積層板類一積層板、銅張積層板、多層板一を製造する。

この条件もエポキシ樹脂系組成物を用いる積層板類の製
法に順じて行なえばよい。以上の如くして得た本発明の
積層板類は、銅又は銀などの金属のマイグレーションが
大巾に防げるものであり、より高密度設計で積層板の使
用を可能とするものてある。以下、実施例等により説明
する。

実施例１ １・４ージシアナトベンゼンを１５０℃で１０紛間予備
反応させ、これをメチルエチルケトンに溶解させた。

この溶液をガラス織布（エポキシシランカップリング剤
処理品）に含浸し、加熱乾燥させ、ガラス繊維表面に薄
い樹脂膜を形成させた。この予備含浸ガラス布に、エポ
キシ樹脂（エピコート、１００１、シェル化学製）１０
００ｆ１ジシアンジアミド３０ダ、および２−エチルイ
ミダゾール３ｙのメチルエチルケトン溶液を塗布し、加
熱、乾燥させてＢ−Ｓｔａｇｅのプリプレグとした。こ
のプリプレグを複数枚重ね合せ、上下に３５μの電解銅
箔を重ね、１７５℃、４０ｋ９１ｃ７１ｆで１１紛間ブ
レス成形し両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板
に、直径０．９ｗｍの穴を２列平行に、穴の中心間間隔
が２．０Ｔｎ：ｍとし２０個ずつドリルであけ、夫々の
列端に電極用のピン立て穴を形成したのち、同列内の頷
個の穴および電極用のピン立て穴が電気的に接続された
銅スルホールメッキパターンを形成したのち電極用のピ
ンを立てて試験片を作つた。

この試験片のピンにテフロンコート銅線を接続したのち
、温度８５゜Ｃ１湿度８５％の恒温槽に入れ、５００■
の電圧をかけ、列間の抵抗値が初期値の１１１０００以
下に下がる時間を測定した。

この結果を第１表に示した。実施例２ ２●２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン６００
ｙとビス（４−マレイミドフェニル）エーテル４００ｙ
とを１５０℃で１５紛間予備反応させて得たプレポリマ
ーをジメチルホルムアミドに溶解させた。

この溶液をガラス布（シランカップリング剤処理品）に
含浸し、乾燥させ、ガラス布繊維表面に薄いシアン酸エ
ステル系樹脂膜を形成した。エポキシ樹脂（ＥＣＮ−１
２７３、チバガイギー社製）５００ｙ１ビス（４−マレ
イミドフェニル）メタン４００ｙ１及び４−マレイミド
フェニルー３″・４″−ジマレイミドフエニルメタンと
４−マレイミドー２″・４″−ジマレイミドフエニルメ
タンとの混合物１００ｙをジメチルホルムアミドに溶解
させ、２−エチルイミタゾール１．５９を混合した溶液
を、上記予備含浸ガラス布に含浸し、加熱、乾燥してＢ
−Ｓｔａｇｅのプリプレグとした。このプリプレグを用
いて、１７５℃、３０ｋｇ１ｃＴ１で１２紛、さらに２
２０℃、５０ｋ９′ｄで２４紛の条件で積層成形する他
は、同様にして、両面銅張積層板を作つた。

該積層板を用いて、試験片の作成、試験を実施例１と同
様にした。この結果を第１表に示した。実施例３ ノ２●２−ビス（４−シアナトフェニル）エーテル９０
０ｆとビス（３−ブロモー４−マレイミドフェニル）メ
タン１００ｙとを１５０℃で１５紛間予備反応させたプ
レポリマーと、エポキシ樹脂（エピコート１００１、シ
ェル化学製）２００ｙとをメチルエチルケトンに溶解さ
せ、この溶液をカップリング剤で処理されていないガラ
ス織布およびガラス不織布に含浸乾燥させた。

エポキシ樹脂（エピコート１０４５、シェル化学製）５
００ｙ１ビス（４−マレイミドフェニル）ス゛ルホン１
３０ｙを１６０℃で７０５３−間予備反応させたプレポ
リマー、グリシジルメタアクリレート１００ｆ１および
両末端にアセチレン基をもつポリイミド（サーミツトー
６００１ガルフオイル製）７０ｇをジメチルホルムアミ
ドに溶解させた溶液を、上記予備含浸ガラス織布、不織
布に含浸乾燥させてＢ一Ｓｔａｇｅのプリプレグとした
。

このようにして得た、ガラス不織布プリプレグ複数枚、
その両側にガラス織布プリプレグを重ね、さらにその外
側にポリエステルフィルムを重ね、１９５℃、４０ｋ９
１ｃＩｔで１８紛間ブレス成形し積層板とした。

この積層板を用いて、無電解メッキと電解メッキとを併
用して、実施例１と同様のパターンを有する試験片を作
成し、これを実施例１と同様に試験した。

結果を第１表に示した。実施例４ ２●２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン９００
ｇとビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００ｙと
を１５０℃で１５紛間予備反応させ、こをメチルエチル
ケトンに溶解した。

この溶液にエポキシシランカップリング剤（ＫＢＭ４Ｏ
３、信越化学製）２ｙおよび触媒としてオクチル酸亜鉛
０．２ｙ１トリエチレンジアミン０．１ｙを加え均一に
溶解混合した後、ガラス布に含浸し乾燥した。エポキシ
樹脂（エピコート１００１、シェル化学製）４００ｙお
よび（エピコート８０７、シェル化学製）５００ｑとビ
ス（４−マレイミドフェニル）エーテル１００ｙとを１
５０℃で均一に混合した後、５０℃まで冷却し、触媒と
して２−エチルイミダゾール１ｙ、過酸化ベンゾイル０
．１ｙ１ビス（４−アミノフェニル）メタン５ｙを添加
混合した。この樹脂液を上記予備含浸ガラス布に含浸し
、乾燥させＢ−Ｓｔａｇｅのプリプレグとした。

このプリプレグと厚さ３５μの両面粗化銅箔（ＴＡＩｌ
フルカワサキツトフオイル社製）とを用いて温度１７５
カＣ１４０ｋｇＩｃ！ｌで１２紛間成形し内層用両面銅
張積層板を作つた。この積層板に穴あけしない他は実施
例１と同様の試験用パタンを作り、その両面にプリプレ
グ及び厚さ１８μの片面粗化銅箔を重ねて４ｋ９１ｃＩ
ｔ１１７５゜Ｃで７分、４０ｋｇＩｄ１１７５℃で１１
吟間ブレス成形して４層板とした。この４層板の所定位
置に実施例１と同様のスルーホールメッキパターンを形
成し、同様にして試験した。この結果を第１表に示した
。比較例１〜４ 実施例１〜４において、シアン酸エステル系樹脂組成物
の予備含浸をしない他は、それぞれ同様にして積層板、
試験片、及び試験をした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機繊維補強基材にシアン酸エステル系樹脂組成物
   を予備含浸し、硬化みしくは半硬化させ、次いでエポキ
   シ樹脂系組成物を含浸し、Ｂ−ｓａ−ｇｅ化させて得た
   プリプレグを用いることを特徴とする積層板類の製造法
   。