JPS6043053B2

JPS6043053B2 - カルボニル化合物を製造する方法

Info

Publication number: JPS6043053B2
Application number: JP56123731A
Authority: JP
Inventors: 一雄角田; 了吉沢; 優博福井
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1985-09-26
Also published as: JPS57163332A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はギ酸エステルからカルボニル化合物を製造す
る方法に関するものである。

一般に、ギ酸エステルは、アルコールと一酸化炭素の
反応やオレフィンとギ酸の反応により製造されている。

また、アルデヒドの自動酸化によつて酸または過酸を製
造する際、ギ酸エステルが副生することが知られている
。このようにして得られるギ酸エステルのうち、前者の
場合明確な目的を有するのに対して、後者の副生ギ酸エ
ステル類は精製が困難なため工業的に有効な用途を見出
せないのが実状である。一方、従来は、ギ酸エステル
から対応するカルボニル化合物を得る目的での検討はな
されておらず、ギ酸エステルの液相による脱カルボニル
化反応によつてアルコールと一部カルボニル化合物が生
成する反応が、ジャーナル・オブ・オルガニック、ケミ
ストリー（ＪｏｕｍａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第３捲、第３９５４頁に記載されているに
すぎない。

この文献に記載の反応は液相反応であり、副生成物の種
類および量が多い、また、副生物の蓄積により触媒能が
変化して、条件の設定、適正反応温度の保持などが困難
である。さらに触媒の回収、再生などの工程が複雑にな
るなど工業的に不利な点が多い。本発明者らは、これ
らの問題点を検討し鋭意研究した結果、ギ酸エステル類
、特に副生物として得られるギ酸エステルを原料として
有用なりルボニル化合物を高収率で得る方法を見出し本
発明を完成するに到つた。

本発明の目的は、ギ酸エステルからカルボニル化合物
を製造する方法を提供することであり、高い収率でカル
ボニル化合物を得ることである。

さらに、アルデヒドから酸などを製造する際に副生成物
として得られるギ酸エステルから有効にカル１ボニル化
合物を得ることも本発明の目的の一つである。本発明
の第一の発明は、金属ニッケル触媒にギ酸エステルを温
度２００〜４５０℃で気相接触反応させることを特徴と
するカルボニル化合物を製造する方法である。

本発明の第二の発明は、金属ニッケルと酸化アルミニウ
ムからなる触媒にギ酸エステルを温度２００〜４５０℃
で気相接触反応させることを特徴とするカルボニル化合
物を製造する方法である。本発明に使用する触媒は、ニ
ッケルとアルミニウムとの合金からアルミニウムをアル
カリで溶出させラネー型触媒とする方法、硝酸ニッケル
水溶液をアルカリでヒドロゲルを生成させてそれを焼成
して得られる酸化ニッケルを還元する方法、アルミニウ
ムおよびニッケルの水溶性塩の混合水溶液をアルカリ処
理して得られる沈殿を焼成した後酸化ニッケルを還元す
る方法などで得られる。

本発明に使用する触媒の主有効成分はニッケル金属であ
り、第二の発明のニッケル金属／酸化アルミニウムの比
は１１２０以上である。本発明の製造方法の反応温度と
しては、触媒の成分および使用するギ酸エステルによつ
て異なるが、２００〜４５０゜Ｃ１好ましくは２５０〜
３５０℃の範囲が良い。

反応温度が４００℃以上になると生成物中に低沸成分主
としてオレフィンが増加しカルボニル化合物の選択率が
低下する。本発明における反応系では、水が存在しなく
ても反応はす）むが含有するギ酸エステルのモル数の１
〜５倍モルの水を存在させると触媒寿命、選択性が向上
する。水の５量がこれ以上増加しても反応を妨害するこ
とはない。また、反応は常圧下で十分進行するが、選択
するギ酸エステルの種類により減圧下および加圧下で反
応を行なうことも可能である。本発明に使用されるギ酸
エステルは１級または！２級アルコールのギ酸エステル
であり、目的とする生成物のカルボニル化合物への反応
はつぎの一般式で表わされる。

〔式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０個のアルキル
基またはアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜Ｗ個の
アルキル基またはアルケニル基である。〕本発明の製造
方法は、純粋なギ酸エステルである場合だけでなく、有
機酸その他の不純物を多量に含有する場合も十分達成で
きる。

たとえば、アルデヒドの自動酸化反応により副生するギ
酸エステルとしてギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル
、ギ酸１−エチルプロピル、ギ酸ｎ−ペンチル、ギ酸ｎ
−ヘプチル、ギ酸２−エチルペンチルなどが例示できる
。これらは多くの場合各種有機酸その他の不純物が混在
し、ギ酸エステルのみを分離するには抽出処理さらに高
性能な精留塔による精留が必要であるが、本発明の製造
方法の場合このような精留の必要はない。すなわちギ酸
エステルの含有率が２０〜３０％のものをそのま）使用
しノても良い。本発明を実施する具体的な方法は、たと
えば、ギ酸エステルを水の存在下おるいは存在しない状
態で予熱気化させ所疋温度に調整された反応器の触媒層
と接触反応させ、得られた反応生成物から蒸留その他の
手段でカルボニル化合物が容易に得られる。

反応器は固定床型、流動床型、いずれでもよいが固定床
型が好ましい。ギ酸エステルの供給量は、０．１〜１０
１好ましくは０．５〜３〔Ｋｇ／Ｃａｔ．ｋｇ．ｈｒ〕
が適当であり、それより量が多くなると転化率が低くな
る。量が少ない場合、転化率、選択率は良いが空時収率
が悪くなり不経済である。また、ギ酸エステルの伊孫剖
こ際し必要に応じて不活性ガスを混入することができる
。本発明の特徴は、有機酸その他の不純物が混在するギ
酸エステルの含有率が２０〜３０％の低いものを原料と
しても触媒能力を十分発揮し、収率よくカルボニル化合
物が得られることである。

また、第二の発明により触媒の耐熱性、選択性、寿命が
著しく改善され、カルボニル化合物の収率は著しく向上
する。すなわち、本発明はギ酸エステルから工業的にカ
ルボニル化合物を得る新規な製造方法であり、本発明に
より得られるアルデヒド、ケトンはいずれも溶剤、香料
、医薬、染料、農薬などの原料として使用される。本発
明における転化率、収率は下記の式で表示されるもので
ある。

収率（％）実施例１硝酸ニッケル水溶液にアンモニア水を加えてヒドロゲル
を生成させ水洗後、１２０℃予備乾燥を行い４００℃に
て５時間空気中で焼成し酸化ニッケルを造り、該酸化ニ
ッケルを水素気流中３５０′Ｃｌ５時間還元しニッケル
触媒を調製した。

上記触媒４０ｙを内径２５７Ｔｎ１長さ７０Ｃｙｍの石
英反応管に充填する。

これを管状炉で温度３８０℃に設定する。ギ酸エステル
として予熱気化されたギ酸１−エチルプロピルを使用し
、これを供給速度１．０ｙ／Ｃａｔ．ｙ．ｈｒ．で石英
反応管に供給し、触媒層を通過反応させて後冷却（ドラ
イアイストラツプ）して液状生成物を得た。液状生成物
をガスクロマトグラフィーの分析の結果、ギ酸１−エチ
ルプロピルの転化率は７５％であり、ジエチルケトンの
収率は４５％であつた。

実施例２実施例１において、ギ酸１−エチルプロピルを
ギ酸プロピルに代えて、他は同様に行つた。

ギ酸プロピルの転化率は７８％、プロピオンアルデヒド
の収率は５１％であつた。実施例３実施例１において、ギ酸１−エチルプロピルをギ酸オク
チルに代えて、他は同様に行なつた。

ギ酸オクチルの転化率は７０％、オクチルアルデヒドの
収率は４２％であつた。実施例４実施例１において、ギ酸１−エチルプロピルをギ酸１−
エチルプロピルと水（１０：１重量比）に代えて、他は
同様に行つた。

ギ酸１−エチルプロピルの転化率は７０％、ジエチルケ
トンの収率は４４，％であつた。実施例５実施例２において、ギ酸プロピルをギ酸プロピルと水（
１０：１重量比）に代えて、他は同様に行つた。

ギ酸プロピルの転化率は６９％、プロピオン．アルデヒ
ドの収率は４９％であつた。実施例６硝酸アルミニウム２２７ｙを１５００ｍ１の純水に溶解
し、２０％ＮａＯＨ水溶液５００ｍ１を滴下する。

つぎに硝酸ニッケル５１ｙを５００ｍ１の純水に溶解し
、１００Ｃ以下に冷却したものをそれに加え激しくかき
まぜる。生じた沈澱をＮａ＋イオンが検出されなくなる
まで水洗し、１２０℃予備乾燥後、Ｈ２気流中３５０℃
、１５ｈｒ還元を行ないＮｉ−Ａｌ２Ｏ３（１：３Ｗｔ
比）・触媒を調製した。該Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３触媒、ギ酸
エステルとしてギ酸イソプロピルを使用し、供給速度１
．０ｙ１ｃａｔ．ｙ．ｈｒ．温度３５０℃とする実施例
１と同様にして行なつた。

転化率は８３％であり、アセトンの収率は６０％であつ
た。実施例７実施例６において、ギ酸イソプロピルをギ酸イソプロピ
ルと水（１０：１重量比）に代え、他は同様に行つた。

ギ酸イソプロピルの転化率は７７％、アセトンの収率は
５９％であつた。実施例８実施例６において、ギ酸イソプロピルをギ酸プロピルに
かえ、他は同様に行つた。

ギ酸プロピルの転化率は８４％、プロピオンアルデヒド
の収率は５７％であつた。実施例９実施例８において、ギ酸プロピルをギ酸プロピルと水（
１０：１重量比）に代え、他は同様に行つた。

ギ酸プロピルの転化率は７０％、プロピオンアルデヒド
の収率は５１％であつた。実施例１０実施例６において、ギ酸イソプロピルをギ酸アミルと水
（重量比１０：１）に代えて他は同様に行つた。

Claims

【特許請求の範囲】１金属ニッケル触媒にギ酸エステルを温度２００〜４
５０℃で気相接触反応させることを特徴とするカルボニ
ル化合物を製造する方法。２金属ニッケルと酸化アルミニウムからなる触媒にギ
酸エステルを温度２００〜４５０℃で気相接触反応させ
ることを特徴とするカルボニル化合物を製造する方法。