JPS6043377B2 - キヤステイング皮膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐久性にすぐれた無黄変性のポリウレタン系
のキャスティング皮膜に関するものであり、詳しくのべ
ると、ポリ炭酸エステルジオールをポリオール成分とす
る無黄変性のポリウレタン樹脂にヒドロキシル基、アミ
ド基等を有する架橋可能なアクリル系共重合体を加え、
アミノプラストによつて架橋化された耐久性にすぐれた
ポリウレタン系のキャスティング皮膜を提供するもので
ある。

従来から、合成樹脂皮膜はラベリンダ材として使用され
ている。

しカルながら材料としての加工性や貼付適性などの点か
ら適度の柔軟性と伸びを有することが必要である。この
ような皮膜材としては一般に可塑化ポリ塩化ビニルが使
用されており、一部でポリウレタンも使用されている。

しかしながら、自動車用、再帰反射体、看板用等の屋外
あるいは過酷な条件で使用される用途においては、上記
した現状の品質の皮膜材では、満足できるものではなく
、さらに品質の向上が求められている。

即ち、この種の用途に供される皮膜としては、透明性に
すぐれ、異物の混入やフイツシユアイ等がなく、方向性
のないものが求められている。

上記したようなラベリング材用の皮膜は、殆んどキャス
ティング法で製造されている。そしてこの皮膜は各種の
加工を施こされたのち、最終的にラベル、ステツカー、
標識あるいは保護膜として基体上に貼付し使用に供され
るのてある。

貼付の基体は平滑な平面状のほか、曲面状のものもあり
、皮膜としてはこの曲面に完全に密着することが要求さ
れる。

そのためにはラベリング材としての皮膜は適度の柔軟屈
撓性、伸びと強度を有する貼付適性のす”ぐれたもので
なければならない。

その他にも用途に応じ各種の物性が要求されている。

そのなかても特に自動車用に関しては、排ガス熱、紫外
線等による変色がないこと、ガソリン、ブレーキ油、マ
シン油、ワックスがけ、バッテリー液等に対する耐性、
屋外にさらされることによる光線、加水分解、酸化等に
よる劣化および耐擦傷性が高いことなどで示される、い
わゆる耐久性が強く要求されている。

しかしながら、現状ではこのような幅広い要求を満足さ
せるラベリング材用皮膜は見当らず、そのような皮膜の
出現が強く求められている。

従来、一般に広く用いられている可塑化ポリ塩化ビニル
樹脂のキャスティング皮膜は、長期の屋外暴露による劣
化、一部の薬品に対する耐性のほか、摩擦強度が低く耐
擦傷性に欠けるなどの欠点がある。一方ウレタン樹脂皮
膜はその組成により色々な特性を有する皮膜を得ること
は可能であるが、長期の屋外暴露による変色および加水
分解等の劣化が最大の欠点とされている。

このウレタン樹脂の場合は、その用いる素材によつて皮
膜とした場合の欠点がおおよそ次のように予想できる。

即ち、イソシアナート成分として芳香族系のイソシアナ
ートを用いたものは、暴露等による黄変が激しく、ラベ
リング材用皮膜としては不適である。また脂肪族系イソ
シアナートは黄変は少ないが、加水分解を受けやすい。

次にポリオール成分については、ポリエステルジオール
はその種類にもよるが、加水分解性が悪い。

ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の．ポリエー
テルジオールの場合は、酸化に対する抵抗性がなく屋外
にさらされる用途には供し得ない。鎖延長剤としてジア
ミン類は樹脂の軟化温度を上昇させ、またヒドラジン類
は酸化に対する抵抗，性を向上させるうえで効果が認め
られる。

本発明者らは、かかる知見に基づき、鋭意研究を重ねた
結果、この発明を完成するに至つたものである。

従来のウレタンエラストマーは耐久的な用途に・供する
には、充分な性質を示さないが、この発明はそのような
ウレタン樹脂を架橋させることによつてその性質が大幅
に向上し、自動車用等に要求される物性が得られること
を見出したものである。

従来のポリエステル、ポリエーテルタイプのポリオール
をベースとするウレタン樹脂においても架橋させること
によつて、その皮膜の物性は、大幅に向上し、ラベリン
グ材としてすぐれた性質を持つことを本発明者らはさき
に見出している。

さらにポリオール成分としてポリ炭酸エステルジオール
をベースとするウレタン樹脂が非架橋のエラストマーの
状態においても、その皮膜は従来）のポリ塩化ビニルや
ウレタン皮膜と比較してラベリング材用皮膜としてすぐ
れていることも見出した。しかしながらこのエラストマ
ーを用いてもなお耐久的な用途に要求される性質を満足
させることは困難であつた。そこで本発明者らはさらに
研究の結果、このエラストマーを架橋させることによつ
て、耐久的な用途に対し充分に満足するラベリング材料
となることを明らかにし、この発明を完成したものであ
る。

この発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリ炭酸エ
ステルジオール（例えばバイエル社製、デスモヘン）に
必要に応じて低分子量のジオールを添加し、脂肪族系の
ジイソシアナートを用い、溶剤の存在あるいは不存在下
にプレポリマーとし、次いでジアミン、ヒドラジン等を
用い、溶剤中で鎖延長することによつて与えられる。

アクリル共重合体としては、前記ポリウレタン樹脂と相
溶性を有し、該共重合体中にヒドロキシル基、アミド基
等のアミノブラストと架橋させることが可能な基を有す
る共重合体である。

アミノブラストはトリアジン骨格を有するメチロールエ
ーテル化物あるいはその部分縮合物である。

架橋触媒は一般に使用されている有機あるいは無機の酸
系のものである。この発明の皮膜は、上記のポリウレタ
ン樹脂溶液、アクリル共重合体溶液、アミノブラスト、
科橋触媒および必要に応じては顔料、溶剤や他の添加剤
を加え均一に攪拌し、淵過し次いで脱泡を行う。

このようにして得られた溶液は、例えばドクターナイフ
コーターを用いて離型紙あるいはポリエステルフィルム
上に塗布される。

次いで予備乾燥で溶剤の大部分を蒸発させ、次いで加熱
架橋を行う。

かくして得られた皮膜はそのままあるいはその表面に印
刷等を施こし、さらに保護コーティングを施し適当な大
きさに裁断し、あるいは離型紙、ライナー等をはさんで
巻取り商品とされるのである。

以下、この発明を具体的に説明するために実施例を示す
。

なお部数はすべて重量部である。

実施例１ ポリ炭酸エステルジオール（バイエル社製、デスモヘン
２０２０Ｅ１平均分子量２０００）７（１）部、１．６
−ヘキサンジオール１７．７部およびイソホロンジイソ
シアナート２ｎ部を反応器に仕込み、１１０〜１１５℃
で４時間攪拌し、プレポリマーを得た。

これをトルエンを用いて７０％に希釈し冷却した。

（１）上記で得た７０％濃度のプレポリマーの一定量を
反応器に秤取した。

これにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて３０％
に希釈した。

そして室温で攪拌しながら別に秤取した当モル量のイソ
ホロンジアミンのＤＭＦ溶液を少量づつ加えて鎖延長し
、粘度が３０℃で３５０ポイズに達してからイソシアナ
ート基がなくなるまでジブチルアミンを加えた。（２）
抱水ヒドラジンを用いて（１）と同様に操作し、エラ
ストマー溶液を得た。（３）プレポリマー溶液の一定量
を秤取し、残存するイソシアナート基１００モル％に対
し抱水ヒドラジンの５０モル％を加え、室温で３紛間攪
拌した。

次いで別に秤取した５０モル％のイソホロンジアミンの
３０％ＤＭＦ溶液を少量づつ添加し、粘度が３０％で３
５０ポイズに達してからイソシアナート基がなくなるま
でジブチルアミンを加えた。

比較例 ポリヘキシレンアジペートジオール（平均分子量２００
０）を用いる他は実施例１と同様に操作してプレポリマ
ー溶液を得た。

（１）上記プレポリマーを用い、実施例１の（１）と同
様にイソホロンジアミンを用いてエラストマー溶液を得
た。

（２）実施例１の（２）と同様に抱水ヒドラジンを用い
、エラストマー溶液を得た。

（３）抱水ヒドラジンとイソホロンジアミンを用い、実
施例１の（３）と同様に操作してエラストマー溶液を得
た。

実施例２ トルエン２旬部とイソプロパノール６０部を重合容器に
入れ攪拌しながら加熱し、還流温度に保つてメチルメタ
クリレート２７傭、ヒドロキシエチルメタクリレート１
８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．６６部
およびアゾビスイソブチロニトリル（．ＡＩＢＮ）０．
７５部からなる混合液の１５娼に秤取し、重合容器に添
加し３吟間還流させた。

次いでモノマー混合液の７５部を添加し、３紛間還流さ
せた。この操作を再度行つた後３０分毎にＡＩＢＮＯ．
２５部を３回添加してからベンジルクロライド１．３４
部を添加し、さらに２時間還流させた後トルエン１Ｗ部
およびイソプロパノール２９？を加えて冷却した。実施
例３ （１）実施例１および比較例で得られた３０％のウレタ
ンエラストマー溶液２８０部、実施例２で得られたアク
リル共重合体溶液（資）部、アミノブラスト（スミテツ
クスＭＣ、住友化学（株）製）１５部および１０％次亜
リン酸溶液１．６部を混合し、よくかきまぜた後？過し
静置した。

．（２）実施例１および比較例て得られた３０％のウレ
タンエラストマー溶液をエチレングリコールモノエチル
エーテルを用いて２５％に希釈し、よくかきまぜた後ろ
過し静置した。

実施例４ ） 実施例３の（１）および（２）で得られた溶液を離
型紙上にドクターナイフコーターを用いて乾燥膜厚が５
０ｐとなるように塗布し、８０℃で３分間予備乾燥を行
い、次いで１４５℃で１０分間加熱あるいは加熱架橋を
行つた。

７ かくして得られた皮膜について熱変色、耐薬品性な
どの各種テストを行なつたところ第１表の結果を得た。

なお、比較のため市販されているラベリング材用のポリ
塩化ビニル皮膜および無黄変タイプのポクリウレタン皮
膜についても同様のテストを行つた。第１表中のテスト
評価は、 ◎：全く変化が認められない。

０：殆んど変化が認められない。

Δ：僅かに変化が認められる。

×：変化が大きい。

××：変化が非常に大きい。

であり、◎，Ｏは実用上問題のないもの、Δは実用上問
題が生じるおそれのあるもの、×，××は実用に耐えな
いもの、に相当するものである。

また（ト）は皮膜が劣化し流動状となり、判定不能を示
すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （１）ポリ炭酸エステルジオールをポリオール成分
   とするポリウレタン樹脂、（２）アクリル系共重合体、
   （３）アミノプラストおよび（４）架橋触媒を含む溶液
   を離型性の基材上に塗布し、加熱架橋させたことを特徴
   とするキャスティング皮膜。