JPS6043386B2 - チキソトロピ−特性附与剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な第四級オニウムアルミノケイ酸塩、すな
わちアルミノケイ酸テトラアルキルホスホニウムを含有
するチキソトロピー特性附与剤に関する。

新規なアルミノケイ酸テトラアルキルホスホニウムは金
属アルミノケイ酸塩とホスホニウム塩とのイオン交換反
応によつて、たとえばナトリウム粘土とテトラアルキル
ホスホニウムクロリドとの反応によつて製造できる。

水分散性粘土の第四級ホスホニウム誘導体は「オニウム
粘土」の用語で特許文献に記載されている。

オニウム粘土は米国特許第２５３１３９６号、第２５３
１４２７号、第２５３１４４０号、第２５３１８１２号
、第２６２２９８７号において種々の用途が特許請求さ
れている。「オニウム」の語はアンモニウム、ホスホニ
ウム、アルソニウム、スチボニウム、オキソニウム、ス
ルホニウム、セレノニウムの集合詞である。しかし、オ
ニウム粘土を包含している上記特許は特にアンモニウム
粘土に関するものである。何万の可能なホスホニウム粘
土のうち、トリフエニルドデシスホスホニウム誘導体だ
けが述べられている。第四級テトラアルキルホスホニウ
ム粘土に対する唯一の引用は米国特許第２８０５９５４
号のジメチルジオクタデシホスホニウムペントナイトで
ある。

・しかし、同じ特許にある存在しないジメチルジオクタ
デシルオキソニウムおよびスルホニウムベントナイトの
記載によつて分るように、上記の引用は主題に対する知
識なしに偶然になされたことは明らかである。後者の諸
化合物の存在は→貨に正フ当な化学原子価則に反する。
オキソニウムおよびスルホニウムイオンは３個だけの共
有結合をもつからである。上記特許の発明者がビチユー
メン組成物のゲル化にジメチルジオクタデシルアンモニ
ウムベントナイトを使つたことは記載から明らかである
。他の１ジメチルジオクタデシルオニウム化合物ョに関
しては、彼らは明らかに間違つた仮定をしている。オニ
ウム粘土の従来技術の記載は構造上の限定はないが、一
般には炭化水素をゲル化する組成物に限られていた。

ゲル化のためには、オニウム残基は直鎖に少なくとも１
睡の炭素原子を含むべきであると一般に考えられていた
。Ｅ．Ａ．ハウザー（Ｈａｕｓｅｒ）の米国特許第２５
３１４２７号参照。更に粘土は１００ｙ当り少なくとも
２５ミリ当量のオニウムイオン交換容量をもつべきであ
ると特許請求されている。特許文献の記載に反して、実
際に有用なことがわかつたオニウム粘土はごく稀である
。

すべての市販オニウム粘土は第四級アンモニウム誘導体
である。多年にわたつて、ジメチルジオクタデシルアン
モニウムベントナイトがこの分野で唯一の商業的化合物
であつた。文献としては、Ｊ．Ｗ．ジヨルダン（ＪＯｒ
ｄａｎ）、Ｆ．Ｊ．ウイリアムス（Ｗｉｌｌｌａｍｓ）
の１親有機性ベントナイト■ョＫＯｌｌＯｌｄＺｅｉｔ
ｓｃｈｒｉｆｔｔ誌１３７巻、４０〜４８頁（１９５４
年）；Ｊ．Ｖ．ケネデー（Ｋｅｎｎｅｄｙ）、Ｗ．Ｔ．
グランキスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ）、。有機媒体中の
有機モンモリロナイト分散物の流れ性ョＮａｔ．Ｌｕｂ
．Ｇｒｅａｓｅｌｎｓｔ．、ＳｐＯｋｅｓｍａｎ誌、２
９巻、５号、１３８〜１４５頁（１９６５年）参照のこ
と。最近になつて、ジメチルジオクタデシルアンモニウ
ムベントナイトが提示された。この２つの粘土は広い種
類の液体炭化水素のゲル化に有用であつた。しかし、こ
れらはポリエ．”ステルのような高極性の非炭化水素に
は無効であつた。本発明のテトラアルキルホスホニウム
粘土は幾つかの進歩性を有する固有の性質を有している
。

本発明の粘土はその窒素類似体よりも熱的に一層３安定
である。本発明の粘土は有機液体のゲル化のためには極
性分散剤の添加を必要としない。本発明の粘土は炭化水
素と同様に非炭化水素をゲル化する。そのゲル化作用は
、少なくとも１陥の炭素原子を有する少くとも１個のア
ルキル直鎖の存在４に依存しない。本発明の粘土は有機
液体および蒸気と一層選択的相互作用を有し、種々の分
離に有用である。本発明のテトラアルキルホスホニウム
粘土組成物はリン原子に結合した４個のＣ１〜ＣｌＯＯ
脂肪族ヒドロカルビルまたは置換した脂肪族ヒドロカル
ビル残基をもつ。

この組成物のホスホニウムカチオンの正電荷は、種々の
電荷密度の負に荷電した粘土粒子によつて釣合つている
。この粘土は変性した天然または合成の金属アルミノケ
イ酸塩である。テトラアルキルホスホニウム粘土は式 ＥｃＲ４ｐ＋〕粘土−８で定義でき、ただしｅはホスフ
ホニウムカチオンによつて中和される粘土粒子上の負電
荷数てある。

上記の数は粘土の粒度に依存し、それ自体では明瞭に決
定できない。したがつて、ホスホニウム粘土の単純化し
た式は〔Ｒ４Ｐ＋〕粘土−であり、ただしＲはＣ１〜Ｃ
ｌＯＯの脂・肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒド
ロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ４Ｏのアルキルまたは
一置換アルキルである。

１脂肪族ヒドロカルビル〕の用語は飽和の鎖状および環
式アルキル基を含む。

また類似の不飽和゛基、すなわちアルケニルおよびアル
キニル基も含む。脂肪族炭化水素の置換基は相容性のす
べての置換残基を含む。上記置換基はフェニルのような
芳香族基および複素芳香族基であることができる。置換
基はハロゲン、すなわちＦ．Ｃｌ．Ｂｒ、Ｉであること
ができる。置換基は酸素またはイオウ含有基、たとえば
ヒドロキシル、カルボニル、カルボアルコキシ、チオー
ル、チオエーテル、スルホン、スルホナートを表わすこ
とができる。置換基はたとえばアミアミド基の形で窒素
を含むことができる。

置換基は好ましくはシランとして有機ケイ素を含むこと
もできる。リン含有基、たとえばホスフインオキシド、
リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸を含まれ
る。置換基の特性によつて、置換基はエーテル類のよう
に脂肪鎖中に挿入でき、またハロゲンのように脂肪族炭
素鎖または芳香族残基上の１つまたはそれ以上の水素と
置換できる。種々の脂肪族ヒドロカルビル基を置換でき
るが、多くの用途には無置換基が好ましい。第四級ホス
ホニウム基は二価または多価脂肪族基によつて共有結合
しジホスホニウムおよびポリホスホニウム化合物を形成
できる。

これらもホスホニウム粘土に変換できる。脂肪族ヒドロ
カルビル基の例はメチル、エチル、イソプロピル、Ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、ドコシル、スクアリル、
トリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、イソブチレン
オリゴマーから誘導されるＣ１（Ｘ）アルキル、シクロ
ペンチル、シクロドデシル、ビニル、アリル、プロパル
ギル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニル、ベ
ンジル、クロベンジル、フェニルエチル、ドデシルベン
ジル、テトラヒドロナフチル、フェノキシベンジル、ベ
ンゾチアジルチオメチル、クロロエチル、シクロロアリ
ル、ベルフルオロウンデシル、ブロモテトラデシル、ヨ
ードベンジル、ヒドキシエチル、エポキシプロピル、カ
ルボメトキシエチル、ヒドロキノンチオメチル、アセチ
ルベンジル、メルカプトプロピル、ヘキサコシルチオプ
ロピル、アミノプロピル、トリアコンチルアミノエチル
、Ｎ−モルホリノエチル、シアノエチル、ニトロベンジ
ルを含む。

好ましい組成物は少なくとも３個の飽和無置換アルキル
基養もつ。

第四の脂肪族基がアルキル、アルケニル、アルキニル、
またはその一置換誘導一体であることが更に好ましい。
好ましい組のホスホニウム粘土組成物は次式〔Ｒ″３Ｐ
＋Ｒ″〕粘土−のものであり、ただしＲ″とＲ″とはＣ
１〜Ｃ７低級脂肪族基、Ｃ８〜ＣｌＯＯ高級脂肪族基、
その置換誘導体からなる群から選ばれる脂肪族ヒドロカ
ルビル基であり、ただしＲ″が低級脂肪族のときはＲ″
は高級脂肪族でありまたはその逆であるようにすべきで
ある。

高級脂肪族基は好ましくはＣ８〜Ｃ４。アルキル基であ
る。低級脂肪族基はアルキル、アルケニル、アルキニル
、その一置換誘導体、特に一置換アルキルからなるＣ，
〜Ｃ７脂肪族基から選ぶのが好ましい。ホスホニウム基
の脂肪族置換基は独立に選ぶことができる。

一層一般の選択の若干は１有機リン化合物、Ｇ．Ｍ．コ
ソラポフ（ＫＯｓＯｌａｐＯｆｔ）、Ｌ．マイヤー（Ｍ
ａｉｅｒ）編集、２巻、４章、２１７〜４６７頁Ｐ．ベ
ツク（ＢｅｃＫ）の論文の表（Ｊ．ワイリー・アンド・
サンズ社（１９７拝）、土ユーヨーク発刊）に示されて
いる。この選択の最も一般の型は次式によつて示される
。〔Ｒｌｐ＋）×−，〔ＲＡｐ＋Ｐ２〕×−，〔Ｒ↓ｐ
＋Ｒ？〕Ｃ１）〔Ｒ桑Ｐ２＋Ｒ３〕ｘ−，〔ＲｌＲ２ｐ
＋Ｒ３Ｒ４〕×− ，ＰｌＲ２ｐ＋Ｒ５，ＲＡｐ＋Ｒ６
ｐ＋Ｒ守ただしＲ１〜Ｒ４はＲと同じ意味を有し、Ｒ５
およびＲ６は価脂肪族基で、好ましくはＣ１〜Ｃ４Ｏの
好ましくはＣ１〜Ｃｌ４範囲のアルキレン、アルケニレ
ン、アルキニレン、およびその置換誘導体であり、Ｘは
陰イオンである。

二価基の例はエチレン、ブテニレン、ブチニレン、シク
ロヘキシレン、オクタメチレン、テトラデカメチレン、
トリアコニレン、ヒドロキシメチルエチレン、ｏークロ
ロキシリレンである。

単純な塩形、たとえば塩化物としての好ましい第四級ホ
スホニウム基は界面活性である。塩の界面剤活性と粘土
誘導体のゲル化剤活性との間には相関性がある。したが
つて、洗剤範囲のｎ−アルキル基がホスホニウム粘土の
好ましいリン置換基である。別の組のホスホニウム粘土
組成物は式 〔Ｒ２″Ｐ＋Ｒ″″２〕粘土−によつて表わされ、ただ
しＲ″およびＲ″の意味は同じである。

この型の好ましい組成物の幾つかは、Ｒ″基がＣ９〜Ｃ
ｌ６アルキル基で、１個のＲ″基がＣ１〜Ｃ４アルキル
で、他のＲ″″がＣ１〜Ｃ４アルキルＣ１〜Ｃ４一置換
アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニ
ルである組成物である。更に好ましい組成物はＲ″がＣ
９〜Ｃｌ６アルキルで、Ｒ″がＣ１〜Ｃ２アルキルであ
る組成物である。特に好ましい型のホスホニウム粘土は
次式〔Ｃ．ｎＨ２ｎ．＋ＮＰ＋（ＣｎＨ２ｎ＋１）３〕
粘土− （ただしｍ（５ｎは１〜４へ好ましくはｍは１
２〜４０、ｎは１〜７で、更に好ましくはｍは２０〜４
へｎは１〜６である）、〔Ｃ，Ｈ２Ｊ＋１）３Ｐ＋Ｃｋ
Ｈ２ｋ＋１〕粘土一（ただしｊは６〜４０で、ｋは１〜
７であり、好ましくはｊは８〜１８でｋは１〜４であり
、更に好ましくはｊは８または９で、ｋは１または２で
ある）、〔ＣｒＨ２ｒ＋１）２Ｐ＋（ＣｓＨ２ｓ＋１）
２〕粘土一（ただしｒは８〜４０で、ｓは１〜７であり
、好ましくはｒは８〜３０で、ｓは１〜４であり、更に
好ましくはｒは９〜１６で、ｓは１〜２である）のもの
である。

他の好ましい型のホスホニウム粘土は次式〔（ＣｊＨ２
Ｊ＋１）３Ｐ＋ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２〕粘土一をもつ。

反応性置換基をもつ類似のホスホニウム粘土はアクリラ
ート、ヒドロキシ、チオール、アミノ、シラン、ハロゲ
ン、他の類似の官能基をもつことができる。

粘土上のホスホニウム基の例はドコシルトリメチルホス
ホニウム、ヘキサトリアコンチルニトリシクロヘキシル
ホスホニウム、オクタデシルトリエチルホスホニウム、
ドコシルトリイソブチルホスホニウム、メチルトリノニ
ルホスホニウム、エチルトリヘキサデシルホスホニウム
、ジメチルジデシルホスホニウム、ジエチルジオクタデ
シルホスホニウム、オクタデシルニジエチルニアリルホ
スホニウム、トリオクチルニビニルベンジルホスホニウ
ム、ジオクタデシルニエチルニヒドロキシエチルホスホ
ニウム、ドコシルニジエチルニジクロロベンジルホスホ
ニウム、オクチルニノニルニデシルプロパルギルホスホ
ニウム、トリイソブチルニベンフルオロウンデシルホス
ホニウム、エイコシルトリヒドロキシメチルホスホニウ
ム、トリアコンチルトリス（シアノエチル）ホスホニウ
ム、ビス（トリオクチル）エチレンジホスホニウムなど
を含む。

本発明のホスホニウム組成物の変性粘土一基は、誘導さ
れる天然および合成の金属およびアンモニウムのアルミ
ノケイ酸塩によつて最もよく定．義される。

本発明の天然粘土原料は限られた量の水と混合するとき
塑性を発現する細かい細状の金属アルミノケイ酸塩であ
る。

粘土の一層詳しい定義と分類については、１粘こ土鉱物
学ョＲ．Ｅ．グリム（Ｇｒｉｍ）、マグ七−ーヒル社、
ニューヨーク刊行（１９６８年）、殊に１〜３章、１〜
５０頁の論文を参照のこと。

類似の合成粘土の誘導体も本発明に含まれる。本ホスホ
ニウム粘土の誘導にはアルミノケイ酸４ナトリウム粘土
が好ましい。

好ましい粘土は高い陽イオン交換容量を有し、結晶性で
ある。好ましい粘土のなかには、結晶性層型構造をもつ
ものがある。たとえば、３層型ナトリウムモンモリロナ
イト粘土を便利に使用できる。別の有用な粘土は鎖構造
型アタパルガイドである。カオリナイトのような２層型
粘土も使用できる。ゼオライト、すなわちトンネル孔構
造をもつ金属またはアンモニウムのアルミノケイ酸塩も
本発明で使われる１粘土ョの用語に含まれる。粘土の別
の例はハロサイト、スメクタイト、イライト、バーミキ
ユル石、縁泥石、セピオライト、パリゴルスカイト、サ
ポー石、モントロナイクト、白雲母、バイデライト、黒
雲母、雲母、タルカム、バタバイト、アレバルダイト、
スチーブンサイト、アメス石である。

これらの粘土をテトラアルキルホスホニウム塩と反応さ
せて、相当する第四級ホスホニウム塩生７成物をつくる
。

ホスホニウム塩反応物は式ＹＣＲ４Ｐ＋〕Ｘ−ｙのもの
で、たしｙは陰イオンの原子価数、すなわち１〜５、好
ましくは１〜３、も好ましくは１〜３、最も好ましくは
１であり、Ｘは陰イオン、好ましくはプロトン酸から誘
ノ導される陰イオンである。Ｘの例はハロゲン、すなわ
ち塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、硫酸、スルホン酸、リ
ン酸、ホスホン酸、亜リン酸、カルボン酸たとえば酢酸
である。粘土原料はふつう懸濁物形で反応させる。

好ましい懸濁剤は水である。水性アルコールを使用でき
る。１〜３個の炭素原子をもつ低級アルコールも使用で
きる。

ホスホニウム粘土生成物はふつう水とよりも炭化水素と
一層相容性であるから、水性媒体と共にヘプタンのよう
な炭化水素を使うことが特に便利である。ホスホニウム
塩反応物をそのまま、または溶液として粘土懸濁物に添
加できる。

適した模範的溶剤は水、アルコール、ケトン、炭化水素
である。水と混ざる溶剤がふつう好ましい。ホスホニウ
ム塩を粘土に添加すると、イオン交換が起る。塩のＸ一
陰イオンと粘土のＭｅカチオンが一価であるとき、反応
を次式て簡単に記載できる。ただしＭｅは金属、アンモ
ニウム、水素、好ましくは金属である。

この反応を完全な転化率または部分転化率となるまで実
施できる。１完全な転化率ョの用語はすべての交換でき
る金属カチオンがホスホニウムカチオンに交換されるこ
とを意味する。

交換できる金属量はふつう粘土１００ｙ当りのミリ当量
で与えられ、イオン交換容量と呼ばれる。ホスホニウム
塩の量は粘土のイオン交換容量を越えることができる。
このような場合、過剰のホスホニウム塩はホスホニウム
粘土と錯化する。テトラアルキルホスホニウム粘土製造
の好ましい方法は、相当するホスホニウム塩を粘土の水
性懸濁物に添加することからなる。ホスホニウム塩を好
ましくは水またはアルコール中の溶液として加える。イ
オン交換の結果、粘土はふつう一層親水性でなくなり、
水から析出する。交換の金属塩副生物はふつう水に溶け
る。したがつて、テトラアルキルホスホニウム粘土生成
物は簡単な淵過と洗浄によつて結晶性固体としてふつう
分離できる。イオン交換反応はむしろ反応温度には無関
係である。

この温度は媒体の結晶化点以上でその沸点以下が好まし
い。水性系では温度はＯ〜１００′Ｃの間、好ましくは
４０〜８０℃の間である。反応のおこることも反応物の
濃度に無関係である。

イオン交換は極度にうすい媒体中でさえも完全にまで進
む。反応を製造目的のため実施するときは、実用性が反
応物濃度の下限を約０．１％に命する。上具はふつうチ
キソトロピー性の粘土懸濁物の粘度によつて、ふつう７
．０％に設定される。好ましい粘度濃度は０．５〜１０
％の範囲である。１〜５％の粘度濃度範囲て操作するの
が最もしばしば好ましい。

添加するときのホスホニウム塩の濃度は重要ではない。
ここで溶剤の唯一の意味は粘土懸濁物との混合を助け、
反応混合物中の最終溶剤濃度の調節である。すべてのテ
トラアルキルホスホニウム粘土の熱安定性は、そのアン
モニウム類似体より大きい。

更に、メチル置換基よりも高級置換基をもつテトラアル
キルホスホニウム粘土はメチル置換基をもつ類似の誘導
体よりも熱的に一層安定であることがわかつた。テトラ
アルキルホスホニウム粘土の極性化合物に対する親和力
はその窒素類似体よりも高い。

この性質はホスホニウム粘土の場合に一層容易な一層安
定な錯体形成と関連させることができる。このため、テ
トラアルキルホスホニウム粘土は芳香族炭化水素および
酸素含有化合物のような極性有機化合物に対して一層活
性なゲル化剤である。ホスホニウム粘土を充填した気一
液クロマトグラフィー（Ｇｌｃ）カラムを通すとき、芳
香族の比較的長い保持は上記親和力が原因となる。更に
、多分同一理由で、アンモニウム粘土ではなくホスホニ
ウム粘土を上記Ａｃ分離に使う場合、ケイ素調節剤は不
必要である。種々の型の第四級テトラアルキルホスホニ
ウム粘土のミクロ構造間には予想外の差異もある。

このミクロ構造は無機アルミノケイ酸塩層間の第四級ホ
スホニウム基の配向に帰因する。もとの粘土およびその
種々の第四級誘導体のこれらの層の反覆距離はＸ線によ
つて決定できる。この距離を比較することによつて、中
間層距離の変化を決めることができた。この距離の増加
はリン上の高級ｎ−アルキル置換基の炭素数に直接関連
づけられることがわかつた。更にこの距離はリン原子当
りの高級ｎ−アルキル基の数に依存することもわかつた
。明らかに、ホスホニウム基の配向、特に高級ｎ−アル
キル置換基の配向はリン原子当りの高級ｎ−アルキル基
の数に依存する。第四級高級モノアルキルホスホニウム
粘土の上記の乾燥ミクロ構造は、平面間の間隔がｎ−ア
ルキル基の炭素数によつて適度に影響を受けるようなも
のである。上記の適度な効果は、アルミノケイ酸塩平面
に小さな角度でアルキル基の配向によつて具象化できる
。第四級高級ジアルキルホスホニウム粘度の場合には、
ｎ−アルキル基当りの炭素数の上記間隔に対するこの効
果は一層強調される。したがつて、ｎ−アルキル基と層
平面との間ノの一層大きい角度が考えられる。第四級高
級トリアルキルホスホニウム粘土の場合には、この効果
は一層高く、高級ｎ−アルキル基の垂直配向によつて説
明できる。上記のミクロ構造の結果として、ゲル化に必
要７な高級ｎ−アルキル置換基当りの炭素原子数は、高
級モノアルキルホスホニウム粘土の場合より高級トリア
ルキルホスホニウム粘土でははるかに小さい。

更に、この構造のために、Ｃ１〜３アルキルＣ７〜９ト
リアルキルホスホニウムモンモリロフナイトは特にエス
テル基のような高い極性基と相互作用できる。他方、ホ
スホニウム残基当り１個だけのＣｌ２またはそれ以上の
高級アルキル基をもつ第四級ホスホニウム化合物はトル
エンのような炭化水素と特に相互作用し易い。有機液体
中における本テトラアルキルホスホニウム粘土の予想外
のゲル化性を、個々のホスホニウム粘土組成物またはそ
の混合物を使つて利用できる。

ホスホニウム粘土とアンモニウム粘土およびシリカのよ
うな他のゲル化剤との混合物も使用できる。上記混合物
は塗料のような複雑な系のゲル化に特に有利である。テ
トラアルキルホスホニウムモンモリロナイト粘土の一般
製造法（参考例１，３〜１０）。

ホスホニウムモンモリロナイト粘土の製造操作は水中お
よび水−イソプロパノール混合物中の上記親水性粘土の
容易な分散性を利用する。媒体の組成は使うテトラアル
キルホスホニウムクロリド塩の溶解性を依存する。ふつ
う１０％溶液をつくるようにした。塩が水溶性のときは
、水を使つて同様に粘土反応物を分散した。温水が塩を
溶かさないときは、イソプロパノールを添加した。塩の
溶剤として５０％イソプロパノール濃度までイソプロパ
ノールー水混合物を使つた。一旦溶液になつたら、粘土
を分散させるため組成物に釣合う溶剤媒体をつくつた。
塩溶液を５０′Ｃに予め加温した１〜３％濃度のかきま
ぜた粘土懸濁物に加えた。

上記塩溶液の温度は高溶解性の場合は周囲温度であつた
。低溶解性の塩は必要なときは４５〜５０℃の溶液とし
て反応させた。全溶液を一度に加えた。これにより瞬間
的反応が起つた。しかし、反応混合物のかきまぜを続け
て、反応を完結させ均一の固体生成物を得た。生成物は
ふつう疎水性で粒度が大でろ過容易であつた。しかし、
生成物は減圧乾燥により除去．される多量（約９倍）の
水を含んでいた。ホスホニウムクロリド反応物はふつう
粘土のイオン交換容量に相当する量を使つた。

一般に、完全なイオン交換が起り、生成物分析によつて
粘土の有機含量は計算値に近いことがわかつた。塩化！
物含量は最小であつて、ナトリウムモンモリロナイトと
の反応後ホスホニウム塩の塩化物陰イオンは水性塩化ナ
トリウム沖液として除去されたことを示している。個々
のホスホニウム粘土の最も特徴的な性質の１一つはその
Ｘ線スペクトルである。

Ｘ線のデータから、層状ホスホニウム粘土の反覆距離を
計算できる。この距離を記録し議論する。この距離は無
機アルミノケイ酸塩層間にあるホスホニウム残基の構造
に依存するからである。参考例１ テトラアルキルホスホニウムヘクトライトの製造。

原料粘土はＮ．Ｌ．インダストリーズから供給された精
製ナトリウムヘクトライトであつた。

その組成は次の総括式で表わせる。（ＨＯ）４Ｓ１８Ｍ
ｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｎａ０．６８この粘土は乾燥物
１００ｑ当り１００ミリ当量の交換可能なイオン容量を
もつことを示した。

したがつて、粘土１００ｆ当りホスホニウムクロリド０
．１モルを使つて、粘土の無機カチオンと有機ホスホニ
ウムカチオンとの交換を行なつた。多数の高級モノアル
キルおよびトリアルキルホｊスホニウムクロリドの反応
で得られた生成物を表１に示す。

高級モノアルキルホスホニウムクロリドを水に溶かして
５％溶液を形成でき、ついでこれを室温でよくかきまぜ
た粘土の２％水性懸濁物に滴下し″た。

大きい粘土凝集体のフロキュレーションが直ちにはじま
り、添加のはじめはかきまぜが困難となつた。添加完了
のときまでには、混合物のかきまぜは容易であつた。１
時間混合後、混合物は吸引により容易に酒過され、蒸留
水で洗つた。

第一の高級トリアルキルホスホニウムクロリドのうち、
第一のもののみが水溶性であつた。他のものは水とイソ
プロパノールの１対１混合物に溶かした。これらの場合
類似の溶剤混合物を使つてヘクライト原料粘土を懸濁し
た。メチルトリヘキサデシルホスホニウムクロリドの場
合は、溶解のため７０℃の高温を使う必要があつた。こ
の場合、反応も高温で行なつた。テトラアルキルホスホ
ニウムヘクトライト粘土生成物を室温で０．１７７０Ｆ
！の減圧で乾かした。ついで乾燥生成物の元素組成とＸ
線スペクトルを分析した。表１のように、変性粘土の実
測組成は、粘土１００ｙ当り金属１００ミリ当量がホス
ホニウムと交換したと仮定した計算値に驚くほど近似し
ている。

また、５０％過剰の第四級ホスホニウム塩反応物を使つ
た場合に、実測組成は過剰のホスホニウム塩が完全に錯
化したと仮定した計算値によく一致した。ブチル高級ト
リアルキルホスホニウム塩のイオン交換には見掛上の困
難さはない。表１は幾つかのＸ線データ、すなわち００
１反射の平面間間隔を示している。

この間隔は中間層反覆距離を示している。Ｃｕ放射を有
するノレルコ（ＮＯｒｅｌｃＯ）ゴニオメータを使つて
粉末Ｘ線回折により生成物をしらべた。すべての誘導体
は挿入さ．れている粘土の特性回折図を示した。Ｘ線図
の特別の特徴は、一般に巾広のピークと、異なる挿入物
によつて移動しない一連の３〜４のＨｋＯ線と、００１
反射であつた。００１反射（ＤＯＯｌ）の平面間間隔は
、挿人種の量、幾何学的形体および配向に依存する。

未変性粘度は′ＩＯＯｌは１２６Ａであるが、変性粘度
は１５．５〜３２．５への範囲のＤＯＯｌをもつ。幾つ
かの試料は他のものよりも一層結晶性である。これはＤ
ＯＯｌの値の範囲により示される。過剰の塩で処理した
試料は化学量論量の塩で処理したものよソー層鋭いＸ線
図を与えることに留意すべきである。このことは過剰の
第四級反応物のないときは、粘土表面が不完全に被覆さ
れているためであろう。高級モノアルキル（型■）およ
び高級トリアルキル（型■）ホスホニウム粘土の場合に
、平面間間隔は長いアルキル基当りの炭素数の増加と共
に増した。

しかし、鎖当り匹敵する数の炭素原子では、高級トリア
ルキルスルホニウム粘土がはるかに大きい間隔をもつた
。参考例２ 第四級テトラアルキルホスホニウムヘクトライトの熱安
定性。

参考例１のホスホニウムヘクトライトの幾つかかの熱安
定性を窒素下にしらべた。

試料の重量損失速度を、０〜９００℃の間で６℃／分の
加熱速度でしらべた。メチルトリオクチルアンモニウム
ヘクトライトを同様につくり、比較試験した。結果を表
２に示す。このデータはメチルトリオクチルホスホニウ
ムヘクトライトはその窒素類似体（ＮＯ．２と１）より
もはるかに熱的に安定であることを示している。

また、オクタデシルトリエチルホスホニウムヘクトライ
トの分解はメチル高級トリアルキルホスホニウムヘクト
ライトよりも高温ではじまることもわかる（ＮＯ．４と
２および３）。これに対し、メチルトリオクチルホスホ
ニウム誘導体の高級アルキル鎖の長さの変化は熱安定性
に著しい影響を与えない（ＮＯ．２と３）。参考例３ 高級モノアルキルトリメチルおよびトリエチル．５ホス
ホニウムモンモリロナイトの製造。

原料粘土はミネラル、コロイドＢＰの商品名でジヨージ
ア・カオリン・カンパニーから供給された精製ナトリウ
ムモンモリロナイトであつた。

粗製ワイオミングモンモリロナイトを水中でカルコ．ン
（ＣａｌｃＯｎ）ヘキサメタリン酸塩で分散し、２００
メッシュふるいでふるい、懸濁物を遠心分離して上記粘
土をつくる。生じる安定な懸濁物をふつう沖過し、乾か
し、粉末にする。こうして得た生成物は約１０％の水含
量をもつ。その組成は次の総括・式に相当する。（Ｓｌ
７・３４Ａ１０・６６）Ａｌ３・１８Ｆｅ３＋＜ｌ＞？
３７Ｍｇ０・５４０２０（０Ｈ）４Ｃａ０・１０Ｋ０−
０４Ｎａ０−６８この粘土は乾燥粘土１００ｙ当り９０
ミリ当量のイオン交換容量をもつことを示した。

しかし、本実験では、少なくとも１つの高級アルキル基
をもつ”テトラアルキルホスホニウムクロリドに対して
は１００ｑ当り９９ｎ１ｅの最小イオン交換容量をもつ
ことがわかつた。この粘土５％までは容易に水に分散で
き安定な懸濁物を生じ、これは容易に有効にかきまぜで
きる。その平面間反覆距離は１２Ａである。本参考例で
は、２つの高級アルキルトリメチルホスホニウムクロリ
ドと４つの高級アルキルトリエチルホスホニウムクロリ
ドを上記のナトリウムモンモリロナイトと反応させて、
表３に示すように相当するホスホニウムモンモリロナイ
トをつくつた。

このすべての反応において、蒸留水またはイソプロパノ
ールー水中のナトリウムモンモリロナイトの安定な懸濁
物を使つた。

粘度濃度を反応混合物中約２％にした。ホスホニウムク
ロリド反応物の大部分は温水に溶かし５０℃で約１０％
濃度の反応物溶液とした。低水溶性をもつ塩の場合は、
イソプロパノールと水の１対４の温混合物を溶剤に使つ
た。この後者の溶液を、同一組成の溶剤混合物に懸濁し
た粘土を反応させた。ホスホニウムクロリド溶液９９ｒ
Ｔ１ｅをよくかきまぜた粘土懸濁物に一度に加えて、全
反応を５０゜Ｃで行なつた。

急激な粘土の著しい増加が直ちに起つた。約２〜３分で
、粘土は制御できるようになつた。３紛かきまぜた後、
混合物を吸引ろ過し、ケーキを淵斗上で蒸留水で洗つた
。

イソプロパノールー水混合物の場合は、同一の溶剤混合
物をはじめの洗浄に使つた。次に水で洗浄した。洗浄液
は３つの等容量部分で使つた。３０ｙの原料粘土水準で
は、この容量は３００ｍＬであつた。

洗い沖過した生成物はなお、約９０％の水含量をもつて
いた。これを室温または６０゜Ｃで０．１７ｒｆ：ｍ圧
て乾かした。乾燥品を一液ボールミルし、ついで２００
メッシュふるいを通した。その後分析し評価した。生成
物の実測した炭素、水素、リン含量は一般に計算値に近
似していた（表３）。

塩素含量は０．２２％またはそれ以下で、付加物錯体形
成よりも真のイオン交換反応が起つたことを示している
。粘土誘導体の形成は平面間距離を著しく増した。この
距離はホスホニウム粘土置換基の高級ｎ−アルキル基の
炭素数に直接比例している。しらべた範囲では、２個の
追加炭素原子当りの増加は１Ａの程度である。しかし、
この増加はかならずしも同りではなく、平均値である。
無機構造に依存して、層状粘土はある関連のない値をも
つ構造をとるようである。ｎ−アルキル基が等しい（Ｃ
２Ｏ）とき、トリエチルホスホニウム誘導体はトリメチ
ルホスホニウム基よりも１Ａ大きい平面間距離をもつた
。（ＮＯ．７と３）。参考例４ 高級モノアルキルトリブチルホスホニウムモンモリロナ
イトの製造。

高級モノアルキルトリーｎ−ブチルおよびトリ゛−イソ
ブチルホスホニウムクロリドを類似条件下に前の実施例
のミネラル・コロイドＢＰ粘土と反応させた。

結果の総括を表４に示す。粘土原料は２％水性懸濁物と
して使つた。

本系例のホスホニウムクロリドはすべて水溶性であつた
ので上記が可能であつた。周囲温度または約４５℃で約
１０％の塩化物水溶液を使つた。全ホスホニウムクロリ
ドは乾燥粘土１００ｙ当り９９ｒＴ１ｅの処理水準で使
つた。第四級塩が不純の一つの場合には、相当して多量
を使つた。反応性と生成物の単離はｊ基本的に前の参考
例と同じであつた。表４に示したように、粘土の実測元
素組成は計算値とかなソー致した。

実測値と計算値間の差異はホスホニウムクロリド中の不
純物に主として帰因すると考えられる。これらの塩化物
は精製が非常に困難な粘稠液である。生成物の塩素含量
は低く、本質的に完全にイオン交換が起つたことを示し
ている。平面間間隔も前の参考例のように高級アルキル
鎖の長さに直接比例した。

しかし、高級アルキルトリイソブチルホスホニウム粘土
の場合に、Ｃｌ。〜Ｃｌ６アルキル基で著しい変化はな
かつた。またｎ−Ｃｌ６アルキル基の場合、平面間距離
はトリーｎ−ブチルーおよびトリイソブチル誘導体で実
際上同一であつた。ｎ−Ｃｌ２アルキル化合物の場合、
トリーｎ−ブチルホスホニウム粘土はトリイソブチル誘
導体よりも小さい平面間距離を有した。参考例５ ドコシルトリーＣ１〜４−アルキルホスホニウムモンモ
リロナイトの製造。

ドコシル低級トリアルキルホスホニウムクロリドを類似
条件で前の参考例の精製ナトリウムモンモリロナイトと
反応させた。

結果の総括を表５に示す。粘土原料は塩化物溶液の添加
後２％懸濁物を与える濃度で使つた。

しかし、この実施例のドコシルトリアルキルホスホニウ
ムクロリド原料反応物は一般に前に使つたものよりも低
い水溶性を示した。したがつて、本参考例では、塩化物
と粘土の両者をイソプロパノールー水混合物に溶かした
。塩化物溶液を粘土懸濁物に添加すると、前の参考例に
記載したと同一の直ちに反応が起つた。生成物も前と基
本的に同一方式で単離した。粘土の実測元素組成は、ホ
スホニウムクロリドすべての反応、すなわち乾燥粘土１
００ｙ当り９９ｎ１ｅと仮定した理論計算値に近かつた
。

しかし、すべての実測値は前の参考例の一層不均一にば
らついた値に対比しわずかに高く、また実測塩素含量は
この系例では前のものより小さかつた。ドコシルトリア
ルキルホスホニウム粘土の平面間反覆距離は、平面間距
離に対するホスホニウム残基のｎ−トリアルキル部分の
炭素原子の増加数の直接の効果を示している。

メチルからｎ−ブチルへと、炭素原子当りのこの距離の
増加が増している。トリイソプロピルホスホニウム誘導
体の平面間距離に相当するトリーｎ−プロピル化合物の
それより著しく増すことは興味がある（ＮＯ．３と４）
。小さなアルキル基の枝分れは平面間距離に対するその
効果を明らかに増しいる。参考例６ 高級ジアルキルジメチルおよびジエチルホスホニウムモ
ンモリロナイト製造。

高級ジアルキルジメチルおよびジエチルホスホニウムク
ロリドを、常法で前の参考例のナトリウムモンモリロナ
イトと反応させた。

結果を表６に総括してある。使つた粘土原料は２％濃度
水準であつた。

溶媒、すなわち水またはイソプロパノール性水は粘土と
ホスホニウムクロリド反応物で同じであつた。１０〜３
７％濃度のホスホニウムクロリド溶液を一度に５０℃の
２％粘土懸濁物に加えた。

処理水準は真空乾燥粘土１００ｙ当り塩化物９９ｒｒ１
ｅであつた。塩化物の添加で、常法のように直ちに反応
が起つた。高級ジアルキルジメチルおよびジエチルホス
ホニウムモンモリロナイト生成物の単離には、基本的に
は前に使つた操作を使つた。表６の分析データかられか
るように、生成物の実測元素組成はその計算値と良く一
致している。

３つの高級ジアルキルジメチルモンモリロナイトはごく
痕跡の塩素量を有していることがわかる。

これは過剰の変化してないホスホニウムクロリド反応物
はなくて、本質的に完全なイオン交換が起つたことを示
している。表６の第四級高級ジアルキルホスホニウム粘
土の平面間間隔は、一般に表３の第四級高級モノアルキ
ルホスホニウム粘土のそれよりもはるかに大きい。

たとえば、表６、ＮＯ．４のジオクタデシルジエチルホ
スホニウムモンモリロナイトの面間隔は）２８．４Ａで
あり、一方表３、ＮＯ．６のモノオクタデシルトリエチ
ルホスホニウムモンモリロナイトの面間隔は２２．１Ａ
である。表６の高級ジアルキル系例内では、面間隔は一
般にアルキル鎖の長さに直接比例する。しかし、ジオク
チルからジデシル誘導体では面間隔の増加はない（ＮＯ
．ｌと２）。参考例７第四級高級トリアルキルホスホニ
ウムモンモリロナイトの製造。

５０イＣで水イソプロパノール媒体中ジヨージアカオリ
ン、カンパニーからの１０％水分含量のミネラル、コロ
イドＢＰ３Ｏｙを含むよくかきまぜた安定な２％粘土懸
濁物に、約４５〜５０℃の同じ水−イソプロパノール媒
体中に溶かした第四級塩化物（９％第四級塩化物）を乾
燥粘土１００ｙ当り９９ｒｒ１ｅ（なわち０．０２７モ
ル）を一度に加えた。

水中のイプロパノール濃度は、４５〜５０℃で第四級塩
化牡約９０％溶液をつくるのに必要な最小に保つた。の
濃度は表７のＮＯ．ｌと３の粘土の製造ては２０９Ｎ０
．２、４．５．９では３３％、ＮＯ．６，７では５０％
でつた。反応物を混ぜると、反応混合物の粘土の大きな
一時的増加が認められ、ついでこの増加粘土は徐徐に減
つた。

反応混合物を５０℃に３０分かきまぜ、ついで直ちに吸
引淵過した。淵過ケーキを、反応媒体に使つたイソプロ
パノールー水混合物の１皓量で２回洗に、同量の蒸留水
で１回洗つた。ついで、生成物を６０℃で減圧（イ）．
１Ｔｃｍ）乾燥し、１８時間ボールミルした。ボールミ
ルした生成物をＸ線と元素分析にかけた。ついで２００
メッシュふるいでふるい試験した。このホスホニウム粘
土生成物の実測元素組成は、２つ（ＮＯ．６，７）を除
いてすべて計算値と、よく一致している。特に低い塩素
値は、粘土１００ｙ当り比較的高い９９ミリ当量の第四
級塩化物処理水準で完全にイオンン交換が起つたことを
示している。ペンチルおよびヘキシルトリオクチルホス
ホニウム粘土生成物（ＮＯ．７）の両者で報告された低
いホスホニウム含量は実証されており、多分原料塩化物
の低い第四級含量によるものである。表７の第四級高級
トリアルキルメチルホスホニウム粘土の平面間間隔は、
表６の相当する高級ジジアルキル類似体よりもはるかに
大きい。

たとえば、表７、ＮＯ．２、９のトリオクチルおよびト
リデシル粘土の面間隔は、表６、ＮＯ．ｌ、２のジオク
チルおよびジデシル粘土のそれよりもはるかに大きかつ
た。メチルからヘキシル誘導体まで（ＮＯ．２〜７）の
すべての第四級トリオクチルホスホニウム粘土の平面間
間隔は本質的に同じ（２２．０〜２２．６Ａ）であるこ
とは興味深い。ベンジルトリオクチルホスホニウム粘土
でさえも類似の面間隔をもつ（ＮＯ．８）。これに対比
し、８個の炭素から６個の炭素へと高級トリアルキル置
換基の長さが減ると、面間隔が著しく減少する（４．５
Ａ．．Ｎ０．１と２）。８個の炭素から１哨の炭素へと
トリアルキル基の長さが増すと、面間隔がかなり増す（
２．９Ａ．．Ｎ０．２と９）。

しかし、この増加はトリヘキシルからトリオクチル基へ
の類似の２個の炭素原子の変化で認められた値のほぼ半
分にさがることがわかる。このデータはアルミノケ酸塩
層表面に対し３個の高級ｎ−アルキル基のきまつた垂直
の配向は、その炭素数が鎖当り６以上となるまでは起き
ないことを示している。更に、平面間間隔に影響を与え
ることなくＣ１〜Ｃ６範囲のこれら第四級誘導体の４番
目のアルキル基の適応性は、平面に平行な配向によつて
最もよく説明される。たとえば、ヘキシルトリオクチル
ホスホニウムモンモリロナイトの場合、第１図は提案の
配向を示している。この仮定は実施例６に記載のように
上記粘土のゲル化能力に対する第４番目のアルキル基の
炭素数の増加による悪影響も説明する。参考例８ メチルジエチニルオクタデシルホスホニウムモンモリロ
ナイトの製造。

５０℃の精製ナトリウムモワモリロナイト（ＭＣＢＰ）
１５０ｇのかきまぜた水懸濁物に、メチルジエチルオク
タデシルホスホニウムクロリドの７％水溶液を一度に加
えて３％粘土反応混合物をつくつた。

添加後仙秒で、溶液の典型的濃厚化と、大きい生成物沈
澱粒子の生成と、同時の粘土減少とは反応したことを示
した。５０℃で３粉かきまぜた後、１７７ｙの生成物を
常法で分離した。

元素分析：乾燥粘土１００ｙ当り１００ミリ当量のホス
ホニウム基ＣＨ３（Ｃ２ＦＩ５）２Ｐ℃１８Ｈ３７と計
算し、Ｃ、２０．５４；Ｈｌ３７．５；Ｐｌ２．３Ｏ実
測値Ｃｌ２Ｏ．８Ｏ；Ｈｌ３．７５：Ｐｌ２．２Ｏ：Ｃ
１、０．１８０参考例９メチルジエチルニオクタコシホ
スホニウムモンモリロナイトの製造。

テトラアルキルホスホニウム塩反応物として、この実験
では高級アルキルニメチルジエチルホスホニウムクロリ
ドを使つた。

この高級ｎ−アルキル基は種々の鎖長のもので、炭素原
子は偶数で２４〜２８の範囲であつた。高級アルキル基
当りの炭素の平均数は２７であつた。ホスホホニウム塩
１４．４ｙ（０．０２７モル）をイソプロパノールと水
の２対１混合物１３４ｍ１に加えて、５００Ｃでホスホ
ニウム塩溶液をつくつた。

水１０％を含む濡れた粘土３０ｇと溶剤１３３６ｍ１を
使つて、類似の溶剤混合物に粘土反応物（精製ナトリウ
ムモンモリロナイト、ＭＣＢＰ）を懸濁した。かきまぜ
た粘土懸濁物に塩溶液を加えると、混合物の幾分の濃厚
化が起つた。しかし、粘土は粗い生成物沈澱が生じると
ｌ分で再び減少した。３紛かきまぜ後、生成物を常法で
単離し、０．１ｗｎで６０℃で乾かした。

元素分析：乾燥粘土１００ｙ当り９９ミリ当量のホスホ
ニウム基〔ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ＋Ｃ２７Ｈ５〕とし
て計算し、Ｃｌ２６．６９；Ｈｌ４．７５：Ｐｌ２Ｏ８
Ｏ実測値、Ｃｌ２５．４ｌ；Ｈｌ４．８５；Ｐ２．Ｏｌ
；Ｃ１、０．２６０類似の方法で、ビニルベンジルニト
リエチルホスホニウムモンモリロナイトをつくつた。

参考例１０ アリルジエチルニオクタデシルホスホニウムモンモリロ
ナイトの製造精製ナトリウムモンモリロナイト粘土 （ＭＣＢＰ）３０ｙの５０゜Ｃのかきまぜた水懸濁物に
、アリルジエチルニオクタデシルホスホニウムクロリド
１１．３Ｖ（０．２７モル）の５０゜Ｃの１０％水溶液
を加えて、２％粘土を含む反応混合物を得た。

前の参考例のように直ちに反応が起つた。生成物４０Ｖ
を常法で単離した。元素分析：粘土１００ｑ当り１００
ｎ１ｅ（７）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ２ｌ（５）２Ｐ℃
１８ＦＩ３７として計算し、Ｃｌ２４．３３；Ｈｌ３．
８３；Ｐｌ２．２６Ｏ実測値：Ｃｌ２７．３５；Ｈｌ５
．ｌ６；Ｐｌ２６６Ｏ粘土２０ｑとホ，スホニウムクロ
リド８．４ｇ（０．０２モル）、すなわち粘土１００ｙ
当りＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ２ｌｌ５）２Ｐ℃１８Ｈ３
７１１２ｎ１ｅを使つて同一反応を行なつた。

元素分析： 計算値Ｃｌ２３．６９；Ｈｌ４．ｌ４；Ｐｌ２．４４；
Ｃ１、 ０．３。

実測値Ｃｌ２４．ｌ３；Ｈｌ４．ｌ４；Ｐｌ２．３ｌ；
ＣＩｌＯ．２６Ｏ参考例１１ テトラエチルホスホニウムゼオライトの製造式００９±
００２Ｎａ２０●Ｋｌ２Ｏ３●ＷＳｉＯ２●ＹＨ２Ｏ、
ｗ＝３〜８、ｙ〉９のリンデ（Ｌｉｎｄｅ）ＮＹモレキ
ユラーシーブゼオライトとテトラエチルホスホニウムク
ロリドの等重量を水媒体中で室温で■時間反応させた。

沖過し乾燥し、ナトリウムカチオン５％がテトラエチル
ホスホニウムカチオンで置換されたテトラエチルホスホ
ニウムゼオライト粘土を得た。テトラブチルホスホニウ
ムアセタートー酢酸付加物〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋〕
ＣＨ３ＣＯ２−・ＣＨ３ＣＯ２Ｈを使つたテトラブチル
ホスホニウムモンモリロナイトと同様に、テトラエチル
ホスホニウムヘクトライトおよびモンモリロナイトもつ
くつた。

参考例１２ ドコシルトリエチルホスホニウムラポナイトＢ合成粘土
の製造フイツツアー（Ｐｆｉｚｅｒ）からのラポナイト
Ｂは天然ヘクトライトの化学組成にほぼ近い合成粘土で
ある。

その組成パーセントはＳｉＯ２５５．９；ＭｇＯ２６．
７Ｌｌ２Ｏｌ．９Ｆ８．３Ｎａ２Ｏ４．３Ｆｅ２Ｏ３Ｏ
．Ｏ４；ＣａＯＯ．ｌＯ；ＳＯ３Ｏ．Ｏ５、ＣＯ２Ｏ．
２４、Ｉ（２０（構造的）３．６０である。その陽イオ
ン交換容量は１００ｑ当り８０〜１１０ｒＴ］ｅの範囲
である。５０℃の水中２０％イソプロパノール混合物８
７２ｍｔ中のラポナイトＢｌ９．７ｙのかすんだ粘稠コ
ロイド状懸濁物に、同一溶媒中のドコシルトリエチルホ
スホニウムクロリドの９．１３ｙ（０．０１９７モル）
の１０％溶液を急速に加えた。

混合物が白色懸濁物に変えることにより直ちに反応する
ことがわかつた。しかし、反応中どの時間にも混合物の
粘度の大きな変化はなかつた。５００Ｃで３吟かきまぜ
た後、粘稠混合物を吸引枦過したが困難であつた。

ついで白色固体生成物を常法で洗い乾かした。元素分析
：粘土１００９当り１００ミリ当量のＣ２２ＢＨ４５Ｐ
＋（Ｃ２ｌ（５）３として計算しＣｌ２３．９４；Ｈｌ
４．３ｌ；Ｐｌ２．２ｌ。

実測値Ｃｌ２４．２８：Ｈｌ４．２５；Ｐｌ２２７；Ｃ
ｌｌＯ．３３。

実施例１ ４−ビニルベンジルニトリエチルホスホニウムカオリナ
イトの製造この反応で使つたカオリナイトはジヨージア
・カオリン●カンパニーのハイドライドｌヘジヨージヤ
州で採掘された水和ケイ酸アルミニウムである。

これは０．５５ミクロンの中等粒度をもつようにノ画分
遠心分離による白色チヤイナクレーである。この粘土の
２０％の水性スラリはＰＨ４．２〜５．２をもつ。７０
％スラリは１０ｒ′Ｐｍで４３０センチポイズのブルツ
クフイールド粘度をもつ。

その油吸着はガードン◆コルマン法で４２％である。一
；Ａｌ２Ｏ３３８．３８；ＳｉＯ２（結合
）元素組成％４５．３０，．Ｈ２０（結合、９５０℃で
の強熱減量）１３．９７；Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．３Ｏ、ＴｌＯ
２ｌ．４４、ＣａＯＯ．Ｏ５；ＭｇＯＯ．２５；ＮａＯ
２Ｏ．２７、Ｋ２ＯＯ．Ｏ４。

水中へのハイドライドの分散剤として、ヘキサメタリン
酸ナトリウム（カルコン）と炭酸ナトリウムの２対１混
合物（ミル・ケムから）０．２５％かまたはエチレンジ
アミン（ＥＤＡ）０．４％を使つた。カオリン分散とホ
スホニウムム塩との反応の一般操作は次の通りであつた
。オステライザー高速ミキサで、水３００ｍ１を上記分
散剤の１つの適量と配合した。

ついて連続かきまぜて、ハイドライド１０を２５０ｆ加
えた。添加後、かきませを高速で５分続けた。生成カオ
リン分散物を、オステライザー洗浄のためおよび分散物
を１０〜１５％の水中の固体水準にうすめるために蒸留
水を使つてビーカーに移した。ビーカー内容物を機械か
きまぜ機で３〜５分混合し、ＰＨをしらべ分散物品位を
しらべた。カルコン分散のＰＨは６．０であり、ＥＤＡ
分散のＰＨは９．８てあつた。上記分散物に、４−ビニ
ルベンジルトリエチルホスホニウムクロリド塩３．１２
５ｙ（１．２５％塩、すなわち０．１５％リン）または
６．２５ｑ（２．５％塩、すなわち０．３％リン）をか
きまぜて加えた。かきまぜを数分続け、ＰＨを監視した
。ついで混合物を室温に１紛保つか、または６５℃に徐
々に加熱しかきまぜて１紛保つた。ついで固体を吸引ろ
過し、１１〜１１０℃で乾かし生成物を得た。種々の条
件で行なつた製造結果を表８に示す。ホスホニウム塩反
応物形で０．１５％リンを使うとき、反応温度に関係な
くカルコン分散した水性カオリナイトでは完全な反応が
行うことを結果は示している。

ホスホニウム反応物の量を２倍にしても、生成物の０．
１５％リン含量を増加しない。カルコンの代りにエチレ
ンジアミンを使うと、反応物の比と反応温度と反応混合
物の塩基性に関係なく、リン含量を約０．１％に減らす
。ゲル化能力決定に使つた方法 種々の粒度の有機粘土を使うときは、すべてのゲル試験
法は幾分異なる結果を与える。

そこで、乾燥ボールミルした粘土を、試験前に２００メ
ッシュふるいをすべて通過させた。スチレン膨潤試験 ２ｙの有機粘土試料をスパチユラを使つて重合等級のス
チレン１００ｍ１に徐々に加えた。

スチレンは約２．５Ｃ！Ｔｌ直径の１００ｍ１のメスシ
リンダーに入れてある。粘土ゲル化剤の添加で、自然の
ゲル化が起つた。粘土の生成ゲル容量は、シリンダーの
底に落ちるまでにもとの数倍であつた。生じる底ゲル１
相ョの容量を１紛、２時間、２＠間後に読みとつた。ト
ルエンゲル強度試験 ウオーリング・ブレンダー中のトルエン２９４ｆに、テ
トラアルキルホスホニウム粘土６ｙを６秒で加え、その
間約１００００ｒ′Ｐｍの速度でかきまぜる（変圧器−
セット２５）。

ついで生成混合物を１５０００ｒ″Ｐｍで９０秒かきま
ぜる（変圧器セット１００）。ついでかきまぜ速度を１
３０００に減らし、市販（すなわち９９％）メタノール
９５％と蒸留水５％からなる極性添加剤２．３ｍｔを３
［相］で加える。ついで速度を１５０００ｒ′Ｐｍに増
し、かきまぜを更に３分続けた。ゲルを１パイントジヤ
ーにあけ、ついで３＠ゆすり、まわちて大部分の空気泡
を除いた。

シャーをしつかりふたをし、２５℃の水浴に入れた。１
紛後および２４時間後、３番スピンドルでブルツクフイ
ールド粘度計を使い粘度を読みとる。

スピンドルをシャーの後部側に挿入し、ついで中心に移
す。ついで低かきまぜから高かきまぜ速度で、１０ｒ′
Ｐｍで４囲２後、２０ｒ′Ｐｍで３［相］後、５〔Ｐｍ
で２０秒後、１００ｒ′Ｐｍでｌ聞２後粘度を読む。粘
度を読んだ後、シャーの後部側の温度はふつう約３０℃
で、中心で３５ーＣである。この読み後、シャーをふた
をし２５℃の水浴に入れ、２？間の読みをする。

アルキド樹脂ゲル試験 アルキド樹脂は一般に脂肪酸、グリセリンまたはグリコ
ールのようなポリオール、ジカルボン酸ふつうは無水フ
タル酸から誘導されたポリエステルである。

本試験に使つた樹脂は長油アルキド樹脂で、汎用工業用
被覆物にもつともふつうに使われるものである。これは
コンピューター・コード番号１０−４５でベツコゾルＰ
−２９６−７０の名でライヒホルド・ケミカル社から得
られた。このものは溶剤として３０％ミネラルスピリッ
トを含もんでいる。固体樹脂（７０％）は大豆油約６５
％無水フタル酸２４％とグリセリン１１％を使つて誘導
される。生成物はそのまま連邦規格、分類ＴＴＲ２６Ｏ
Ａ型クラスＡ１ビニル相容性に合格する。そのガードナ
ーーホルト粘度はＹ−４である。供給された製品の粘度
はブルツクフイールド尺度では明らかにかなり異なつて
いた。試験操作では、有機粘土１．２５ｙを樹脂８８ダ
に徐々に加え、その間高速で、すなわち高せん断ミキサ
で（円形カウル翼をつけたドリルブレスで）かきまぜる
。

約２〜５分混合後、プロピレンカルボナート９５％と水
５％からなる極性溶剤混合物をかきまぜて粘土の３３％
に等しい量で加え、最適の分散と最高の粘度を得る。そ
の後さらに５分間かきまぜを続ける。生成ゲルを溶剤、
すなわち無臭ミネラルスピリット１０ｇを使つてうすめ
粘度を減らす。かきまぜ中生じた空気泡を液体ゲルから
上昇させた後、生成混合物の粘度測定を１８〜２橋間で
行なう。アルキド樹脂ゲル試験では、ベツコゾルＰ−２
９６−７０の３バッチを使つた。

ブルツクフイールド粘度計で測定したその粘度特性は、
次の表に示したように幾分違つていた。樹脂の異なるバ
ッチはテトラアルキルホスホニウム粘土ゲル化剤に対し
異なる応答を示した。

そこで、厳密にいうと、樹脂の同一バッチを使つたとき
だけ、データは比較できる。標準として、市販入手可能
な第四級ジメチルニ水素化牛脂アンモニウム粘土を使つ
て、これらの樹脂の有機粘土ゲル化剤に対する応答を測
定した。

参考例３〜１０で使つたものと基本的に同一粘土である
精製ナトリウムモンモリロナイトを原料としてジヨージ
ア●カオリン・カンパニーによつてアストラトン４噸準
が製造される。参考例１でｌ使つたものと類似の粘土で
ある精製ナトリウムヘクトライトからＮ．Ｌ．インダス
トリーズによつてベントン詔標準が製造される。この２
つのアンモニウム粘土のアルキド樹脂の３つのバッチに
おける効果を次の表で示す。実施例２ 高級モノアルキルトリメチルおよびトリエチルホスホニ
ウムモンモリロナイトのゲル化効果参考例３、表３の第
四級高級モノアルキルホスホニウム粘土によるスチレン
の膨潤、トルエンのゲル化、長油アルキド樹脂のゲル化
を通常の実験実試験でしらべた。

結果を表９に示す。総合して、このモノーＣｌ４〜２０
アルキルホスホニウム粘土は有効なゲル化剤であること
をデータは示している。

スチレンの膨潤は高級ｎ−アルキル基の長さとははつき
りした相関性を示さなかつた。トルエンおよびアルキド
樹脂のゲル化は、Ｃｌ６〜１８アルキル範囲（ＮＯ．５
，６）で最大であるようであつた。ドデシルトリエチル
ホスホニウム粘土（）ＩＯ．４）の場合、良好なアルキ
ド樹脂ゲル化だが劣つたトルエンゲル化が認められた。
エイコシルトリメチルおよびトリエチルホスホニウム誘
導体（ＮＯ．３，７）の挙動は似ていた。実施例３ 高級モノアルキルトリブチルホスホニウムモンモリロナ
イトのゲル化効果。

参考例４、表４の高級モノアルキルトリブチルホスホニ
ウム粘土によるスチレンの膨潤とトルエンおよび幾つか
の長油アルキド樹脂のゲル化を表１０に示したように測
定した。

一般にデータは、つくつたすべての粘土誘導体が有効な
ゲル化剤であることを示している。

高級アルキルトリーｎ−ブチルホスホニウム粘土は相当
するトリ−イソブチル化合物よりもトルエンのゲル化に
効果が小さいことは興味がある（ＮＯ．ｌ、２と３およ
び５）。ドデシルトリイソブチルホスホニウム粘土はト
ルエンのゲル化に最上の化合物である（ＮＯ．３）。実
施例４ ドコシル低級トリアルキルホスホニウムモンモリロナイ
ト粘土のゲル化効果。

参考例５、表５のドコシルトリーＣ１〜４アルキルホス
ホニウム粘土のゲル化効果を通常の試験評価した。

結果を表１１に示す。ドコシル低級トリアルキル化合物
はすべてゲル化剤であることをデータは示している。

そのスチレン中の膨潤は低級トリアルキル基がトリメチ
ルからトリブチルに増すと増加する（ＮＯ．ｌ〜５）。
同じ傾向が長油アルキド樹脂のゲル化効果にも認められ
る。トリメチル化合物はアルキドのゲル化にほとんど効
果がない（ＮＯ．ｌ）。実施例５高級ジアルキルジメチ
ルおよびジエチルホスホニウムモンモリロナイト粘土の
ゲル化効果。

参考例６、表６のジーＣ８〜１８アルキルホスホニウム
粘土を通常の試験で膨潤とゲル化を評価した。得られた
データを表１２に示す。表１２の高級ジアルキルホスホ
ニウム粘土は表９のモノアルキル誘導体よりもトルエン
のゲル化に効果が小さいことを結果は示している。

高級ジアルキル化合物のアルキド樹脂ゲル化効果は高級
モノアルキル化合物に匹敵する。実施例６ 第四級高級トリアルキルホスホニウムモンモリロナイト
粘土のアルキド樹脂中のゲル化効果。

参考例７、表７の第四級トリーＣ６〜１０アルキルホス
ホニウム粘土のゲル化効果を前に記載した通常の試験で
しらべた。この群の全粘土はトルエンに対しては無効な
ゲル化剤であるこちがわかつた。認められたトルエン粘
度は２００ＣｐＳ以下であつた。しかし、幾つかの生成
物は、表１３に示すように長油アルキド樹脂のゲル化に
効果があつた。この結果は、試験した第四級高級トリア
ルキルホスホニウム粘土のうち、アルキド樹脂ではメチ
ルおよびエチルトリオクチルホスホニウム粘土のすぐれ
たゲル化剤効果を明らかに示している（ＮＯ．２，３）
トリオクチル基のゲル化剤効果は、第４番目のアルキル
基の鎖長が２個の炭素以上に増すと急速に減る（ＮＯ．
３と４および５）。第４番目のアルキル基の鎖長が４個
の炭素以上に増すと、第四級トリオクチルホスホニウム
粘土はアルキド樹脂でゲル化能力をもたない（ＮＯ．６
，７）。同様に、ベンジルトリオクチル粘土生成物はア
ルキドゲル化剤ではない（ＮＯ．８）。トリアルキル基
が鎖当り６個の炭素に減ると、または１Ｃ＠の炭素まで
増すと、ゲル化能力が迅速に減ることが別にわかつた。

メチルトリヘキシルおよびメチルトリデシルホスホニウ
ム粘土の両者は、相当するメチルトリオクチル第四級粘
土誘導体よりもかなり効果の小さいアルキドゲル化剤で
ある（ＮＯ．ｌ，９と２）。第四級トリオクチルホスホ
ニウム粘土の第４番目のアルキル置換基の炭素数の増加
の悪効果は特に興味がある。

ホスホニウム基のこの構造変化はその粘土誘導体の平面
間距離に影響を与えないからである。これらおよび類似
の高級トリアルキルホスホニウム粘土の場合には、減少
したゲル化効果は増加した立体的こみ合いによると考え
られる。このこみ合いがゲル化工程に含まれる極性相互
作用を禁止する。立体因子が役割を果し得る方法は、平
面間間隔におけるヘキシルトリオクチルホスホニウム基
の提案された位置によつて示される。参考例７、第１図
に示したように、ヘキシル基は表面に平行に配向し、そ
の寸法がホスホニウム基およびケイ酸基でゲル化される
極性添加剤または極性液の極性相互作用の程度に影響を
与える。一旦そのような極性相互作用が完全に妨げられ
ると、ゲル化は全く起きない。総括すると、本発明の組
成物を有機液体のゲル化剤として使うためには、テトラ
アルキルホスホニウム粘土、特に８〜１００個の炭素原
子の高級アルキル基を少なくとも１つもつものを、有効
な分散に十分なせん断応力下に、必要なチキソトロピー
特性を得るに十分な量で有機液体に添加する。

上記方法ては、上記粘土ゲル化剤として好ましくは層状
アルミノケイ酸塩誘導体を使う。更に好ましくは、上記
のアルミノケイ酸塩はモンモリロナイトである。上記ゲ
ル化法に有用な特に好ましい型のテトラアルキルホスホ
ニウム粘土は、ここに記載の高級モノー、ジー、トリ−
アルキル誘導体である。

本ゲル化法に上記のテトラアルキルホスホニウム粘土を
使ときは、チキソトロピー特性の新しいゲル化した有機
液体組成物すなわちゲル化剤を生じる。このゲル化剤は
少量成分として上記チキソトロピー特性を得るには十分
な量でテトラアルキルホスホニウム粘土を含む。上記ゲ
ル化剤の好ましいホスホニウム粘土ゲル化剤成分は、勿
論ゲル化法に使つたものと同一である。

多量の有機液体成分として好ましいものは脂肪族および
芳香族炭化水素、特にパラフィン、ナフテン、およびベ
ンゼンノイド化合物、およびエステル、ジエステル、ポ
リエステル、特に脂肪族および芳香族カルボン酸のアル
キルエステルである。上記の液体はたとえばへ革サデカ
ン、トルエン、デカヒドロナフタレン、アゼライト酸ジ
デシル、ステアリン酸オクチル、アルキド樹脂、ポリデ
セン、前のに示した他のものである。上記のゲル化剤を
既知の方法で適当に処方するときは、そのチキソトロピ
ー特性が重要である塗料、被賦物、インキ、グリース、
せん孔泥などちて有用である。

【図面の簡単な説明】

図はヘキシルトリオクチルホスホニウムモンモリロナイ
トの場合の、提案配向を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所要チキソトロピー特性を得るのに十分な量の式ｅ
   〔Ｒ＿４Ｐ＾＋〕粘土＾−＾ｅ（ただしｅは粘土粒子上
   の負電価数であり、Ｒはリン原子に結合したＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０＿０の脂肪族ヒドロカルビル基または置換した
   脂肪族ヒドロカルビル基であり、粘土は変性した天然ま
   たは合成の金属アルミノケイ酸塩である）を有するテト
   ラアルキルホスホニウム粘土を少量成分として含んでい
   ることを特徴とするチキソトロピー特性附与剤。