JPS6043442B2 - 選択透過性に優れたセルロ−ス誘導体中空繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース誘導体中空繊維に関するものて、よ
り詳しくは選択透過性中空繊維状膜として透析性に優れ
強度が高く取扱い性に優れた高品質のセルロース誘導体
中空繊維を安定に工業的に有利に製造する方法に関する
。

好−に！−ｊｋ車 ・゛１’、 離、食品工業等、幅広い分野において物質の分離、精製
に利用される素材として選択透過性を有する膜が注目さ
れておりそのような膜を用いた分離技術の開発が各国で
盛んに進められている。

膜素材の一つとしての中空繊維状膜は単位スペース当り
の膜面積を大きくすることが出来、スペース効率を高く
することができる。さらに平膜に比べて補強材としての
支持体が不要となるなどの長所も有しており、分離膜と
しての中空繊維状膜は今後増々利用分野を広めていくこ
とになると思われる。このような中空繊維は目的に合致
する優れた透過性能を有することが要求される他、形状
に関してもモジュールに組上げるための取扱い性が良好
であることが必要である。

すなわち断面形状の真円性、均一性と強伸度特性特に強
度が非常に重要な因子となる。セルロース誘導体を用い
て中空繊維を紡糸成形する方法としては、例えは、溶融
紡糸法、乾式紡”糸法、湿式紡糸法等が知られている。

これらの方法のうち溶融紡糸法、乾式紡糸法によつて作
られた中空繊維の膜構造は緻密となり強度的には優れて
いるが、透析、限外口適用としての選択透過性は著しく
劣る。

又紡糸原液を凝固浴に入れる前に短時間、空気中、又は
他の不活性ガス中に通過させてから紡糸を凝固浴中に導
く半湿式紡糸法および紡糸原液を押出すと同時に凝固浴
中に導く湿式紡糸法では原液組成、凝固浴組成、及び、
その後の中空繊維の熱処理条件等の差により膜構造が大
巾に変化させられ、透析用、限外口適用、ガス分離用、
逆浸透用とその目的にかなつた構造の膜を製造できると
いう利点があるが、その膜構造は非対称となりやすいた
め膜強度が低く、かつ、膜中に、時にはピンホールが発
生するという欠点がある。半湿式紡糸法によつて中空繊
維を作る場合かなり高いドラフトをかけることができる
利点があるが、紡糸口金の内部より注入する流体は凝固
性が非常に低いか全くないものであることが必要である
が、その場合中空繊維の凝固は繊維外部より始まるため
通常採用されている糸の凝固浴滞在時間すなわち数秒以
下ては中空繊維と流体の接触界面部分まで十分凝固しな
いため、その部分に小さな気泡を含むポイド層が形成さ
れ、失透現象を起す。

中空糸内部に処理すべき液体を流す場合このボイド層に
より、限外口過の場合には目詰りを起す原因となつてい
る。紡糸口金内部より凝固性の高い流体を注入すると中
空繊維内面は緻密層となるが中空繊維内外表面と内部と
で凝固速度に差があるため、膜内部に大きな気泡状のマ
クロボイドが発生し、それに基くピンホールの発生や強
力が十分でない等実用に供すには問題があつた。本発明
者等は透析用、限外口適用として優れた選択透過性を有
し、高強度てあると共に、断面形状が均一で真円性が高
くかつボイド層を含まない実質的に均質なセルロース誘
導体中空繊維を安定に工業的に有利に製造することを目
的とし鋭意検討を進めた結果本発明に到達した。即ち本
発明の要旨とする所は、セルロース誘導体とセルロース
誘導体の溶剤とよりなる原液に対し、無機金属化合物を
０．２〜１５重量％加えた原液を二重管構造の外管の環
状スリットより吐出すると共に二重管内管より液体を芯
剤として押出しつつ凝固浴中に導いて中空繊維を成形し
引続き該中空繊維を１０〜９０゜Ｃの水中で延伸を行う
ことによつてセルロース誘導体中空繊維を作ることにあ
る。

本発明を実施するに際して用いるセルロース誘導体とし
てはセルロースアセテート、セルロースプロピオネート
、セルロースブチレート等のセルロースエステル化合物
、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース
エーテル化合物があげられ、とくにセルロースアセテー
ト特にセルロースジアセテートが好ましい。また、紡糸
原液中でのセルロース誘導体濃度は２０〜３鍾量％の範
囲を通常用いる。次にセルロース誘導体の溶剤としては
水と混合しうるものが好ましくその代表的な例としては
アセトン、ジオキサン、酢酸、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、τ−ブ
チロラクトン、ニトロメタン、酢酸メチル等があるが、
特にこれらのうちでも沸点が１００がＣ以上の溶剤であ
るジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミドが好ましい。

又、セルロース誘導体を溶解する時に添加する無機金属
塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄
、銅より選はれた金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、チオシ
アン酸塩、硫酸塩、リン酸塩および亜鉛、鉄、銅、等の
ハロゲン化物、硝酸塩のうち少なくとも１種を用いるの
が好適である。

このうち特にナトリウム、カリウム、マグネシウムの過
塩素酸塩、ナトリウム、カリウムのチオシアン酸塩、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、硝酸銅、塩化銅、
臭化銅、硫酸リチウム、ナトリウム、カリウムのリン酸
塩が好ましい。このように原液に無機塩を０．２〜１５
重量％なる割合て加えたものは凝固を均一にしかも速や
かに行なわせることができ、本発明の目的とする性能゛
を有する中空繊維とすることがてきる。無機金属塩を添
加しない原液系では前述のごとく半湿式紡糸法において
紡糸口金と原液の界面部の不十分な凝固による中空糸の
白化現象、および湿式紡糸では中空繊維壁内部のボイド
形成、およびそれらによるピンホールの発生が起り易い
。無機金属塩を原液に添加したものは凝固浴中での凝固
を均一にしかも速やかに完了させることができ、紡糸口
金内側より押出す流体として特定のものを用いる必要が
なく、単に断面形状の均一”性、真円性にのみ注意を払
えばよい。半湿式紡糸および温式紡糸法によつて中空繊
維を作る場合、紡糸工程中のガイド、ローラー類による
中空繊維の方向転換、および延伸により中空繊維が偏平
化しやすいため紡糸口金より芯剤として気体を押出す方
式はさけねばならず、液体を使用することが不可欠であ
る。液体を芯剤として使用することにより延伸を行なつ
た楊合でも断面形状の均一性、真円性は良好に保持され
るのである。但し、半湿式紡糸に関しては前述の通り高
いドラフトがかかるので紡糸口金の内部より押出す液体
としては凝固性が低いか全くない液体を使用するのがよ
い。無機塩を加えた原液を用いることにより中空繊維の
凝固挙動が大巾に変る理由については明らかでないが、
本発明者らの結果では陽イオンの場合はイオン半径と配
位数の大きなもの、陰イオンの場合はイオン半径が大き
いもの又はイオンが球状に近い構造のものが特に効果的
である。添加する無機金属塩は原液に対し０．２〜１５
重量％が必要で０．２重量％未満では上記のような効果
は期待できず、１５重量％をこえると無機金属塩が原液
に溶解しにくくなるばかりでなく溶解していても原液の
経時変化が著しく安定な紡糸ができなくなる。

又原液に粘度調整のためセルロース誘導体の非溶剤例え
ば水などを１鍾量％以下なる割合で添加することは何ら
本発明は逸脱するものではない。

本発明を実施するに際して用いる凝固浴は中空繊維壁中
を多孔質体とするため、水系、特に原液に用いられてい
る有機溶剤と水及び少量の原液添加物との混合物からな
る凝固浴が好ましくその有機溶剤と水の割合としては有
機溶剤／水＝６０／４０〜５／９５が好ましい。又凝固
浴の温度は０〜３０゜Ｃて良好な性能を有する中空繊維
を成形てきる。さらに凝固浴中の中空繊維の滞在時間は
０．１〜５秒．あれば十分でこのため紡糸速度を大巾に
増加することが可能となり工業的に有利な方法である。
そのため紡糸速度の遅い湿式紡糸よりも紡糸速度を高く
てきる半湿式紡糸法が非常に有利となり、しかも高いド
ラフトがかけられるため紡糸口．金の寸法をかなり大き
くとれるので紡糸ノズルの加工、保守点検がやりやすい
。半湿式紡糸法による場合紡糸口金内部より押出す液体
としては凝固性の低い脂肪酸エステル、アルコール類、
炭化水素類が好んで用いられる。

上述の如くして成形した中空繊維を本発明に於ては更に
１０〜９ＣｆＣの水中で、好ましくは１５〜６σＣの水
中で延伸することが必要である。かくの如き延伸を施す
ことによつて得られる中空繊維は強度が高く、また中空
繊維構造の形態安定性が極めて良好であり、また、膜構
造の微細なコントロールを行なうことも容易である。こ
の延伸温度が１０℃未満であると、中空繊維に十分な延
伸効果を附与することができず一方９０℃を越えると延
伸斑が発生し易くなるので好ましくない。ノ また、延
伸倍率は１．０５〜２．０＠なる範囲が好ましく、とく
に１．１〜１．５倍なる範囲がよい。

この延伸倍率が１．０５未満では延伸斑が生ずるように
なると共に、形態安定性が悪くなり、一方２．００ｆ８
を越えて大きな延伸を加えると延伸時に糸切れが多発す
るようになるので好ましくない。以下実施例により本発
明を更に詳細に説明する。

実施例１ 酢化度５５％の酢酸セルロース２５部をジメチルアセト
アミド６４部および水５部さらに塩化亜鉛６部を９５℃
て攪拌溶解し脱泡ろ過した。

この紡糸原液を５０℃となし２重管構造を有する紡糸ノ
ズルの外管環状スリット部へ、一方芯剤としてイソプロ
ピルミリステートを内管部へそれぞれ４．０ｍ１／Ｍｉ
ｎ、２７ｍ１／Ｍｉｎの割合で定量的に送入した。紡糸
ノズルの径は外管部直径６顛φである。ノズルを通過し
た芯剤を含む中空状紡糸原液を空気中１２０通過せしめ
、しかる後２０℃に保つた２０％ジメチルアセトアミド
水溶液の凝固浴中に導き、滞在時間１．５秒で凝固せし
め、３０ｒｒＬ，／Ｍｉｎの速度で捲取り、引続き２０
℃の水中で１．１倍、１．３倍及び１市倍の３種の延伸
を施し、それぞれ３３ｒｒ１．／分、３９ｍ，／分、４
５７ＴＬ／分の速度て捲取つた。十分水洗後７５℃の熱
水中て洗浄し膜構造を固定した。紡糸は非常に安程で工
程中ての糸切れ、つふれ等は全くなく得られた中空繊維
は透明であつた。得られた中空繊維の性状を第１表に示
した。いずれの場合も形状のバラツキはほとんどなく断
面の電子顕微鏡観察では内面はスムーズで実質的に均質
膜であつた。又いずれの場合も尿素、クレアチニンは十
分通過するがアルブミンはほぼ完全に阻止した。実施例
２酢化度５４％の酢酸セルロース２５部をジメチルホル
ムアミド７１部、硝酸銅４部を９０℃で溶解せしめ脱泡
ろ過した。

実施例１で用いた紡糸口金を用いて上記紡糸原液を３．
５ｍｔ／Ｍｉｎで芯剤としてブタノールを２．５ｍ１／
Ｍｉｎの割合で定量的に送入し、紡糸口金を通過した芯
剤を含む中空状原液を１０Ｃ７７！通過せしめ、しかる
後、２０℃に保たれた３０％ジメチルホルムアミド水溶
液の凝固浴中に導き、そこでの滞在時間を１．０秒で凝
固せしめ、３５７ｎ／Ｍｉｎの速度で捲取り、引続き３
０℃、４５℃、６０′Ｃなる３種の水浴中で１．殆延伸
し、４５．５７ＴＬ／Ｍｉｎの速度で捲取り十分水・洗
後、８（代）の熱水中で洗浄し膜構造を固定した。

紡糸は非常に安定で中空繊維の透明性は高かつた。得ら
れた中空繊維の性状を第２表に示した。いずれの場合も
形状のバラツキはなく断面の電子顕微鏡観察では内面は
スムーズで実質的に均一膜であつた。実施例３ 酢化度５５％の酢酸セルロース２６部、ジメチルスルホ
キシドＢ部、水１部、チオシアン酸カリウム５部を９５
℃で攪拌溶解せしめ脱泡沖過した。

この紡糸原液を４５℃となし実施例１で用いたものと同
種のノズルの外管環状スリット部へー方芯剤として５０
％ジメチルスルホキシド水溶液をそれぞれ４．０１２．
７ｍ１／Ｍｉｎの割合で定量的に送入した。ノズルを通
過した芯剤を含む中空状紡糸原液を１５ｃｍＮ２ガス雰
囲気中を通過せしめ、しかる後、１５℃に保たれた２０
％ジメチルスルホキシド水溶液の凝固浴中に導き、そこ
での滞在時間１．０秒で凝固せしめ３０ｍ／Ｍｌｎの速
度で捲取り、引続き３０゜Ｃの水中て１．３倍延伸し、
３９７７１．／Ｍｉｎの速度で捲取つた。十分水洗の後
８０′Ｃで熱処理した。得られた中空繊維は透明で、断
面の電子顕微鏡観察では内面はスムーズで実質的に均質
膜であつた。又形状は外径３７０μ、内径２８０μでほ
ぼ真円であり形状の斑はほとんどなかつた。なお中空繊
維の透過性能を測定した所、尿素、クレアチニンは十分
透過するが、アルブミンはほぼ完全に阻止した。透過速
度は４．５×１０−３ｃｃ／Ｃｌｔ・Ｍｉｎ・Ａｔｍで
あり湿強度は０．６５ｙ／ｄで限外口過、透析用中空繊
維として良好な性状を示した。比較例１ 酢化度５５％のセルロースアセテート２６部、ジメチル
スルホキシド７３部、水１部で無機金属塩を添加しない
以外は実施例３と同様な条件で行なつた。

得られた繊維は失透しており、断面の顕微鏡観察では中
空繊維内壁に厚さ４μ程度の、細孔径０．４〜０．８μ
程度のボイド層が生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース誘導体と、沸点１００℃以上の水溶性有
   機溶剤からなる該セルロース誘導体の溶剤とよりなる原
   液に対し、無機金属塩を０．２〜１５重量％加えたもの
   を、二重管構造を有する紡糸口金の外管環状スリットよ
   り押出すと共に、二重管内管より芯剤を押出し、この吐
   出物を気体雰囲気中を走行させた後、凝固浴中に導いて
   中空繊維を形成し、引き続き、該中空繊維を１５〜６０
   ℃の水中で延伸倍率１．０５〜２．００倍の延伸処理を
   行なうことを特徴とするセルロース誘導体中空繊維の製
   法。 ２ 無機金属塩としてアルカリ金属、アルカリ土類金属
   、亜鉛、銅、鉄より選ばれた金属の塩素酸塩、過塩素酸
   塩、硫酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、又は亜鉛、銅
   、鉄のハロゲン化物、硝酸塩より選ばれた少なくとも１
   種の無機金属化合物を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のセルロース誘導体中空繊維の製法。