JPS6054402B2 - 再生セルロ−ス中空繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生セルロース中空繊維の製法に関するもの
てより詳しくは、透析性、限外口過性に優れ、強度が高
く、取扱性、およびモジュール加工性が優れた高品質の
再生セルロース中空繊維をセルロースエステル中空繊維
から工業的に有利に製造する方法に関する。

海水の淡水化、排水処理、人工臓器、ガス分離、食品
工業等の分野において物質分離に透過性を有する膜を用
いる方法が注目されており、それに関連した技術開発が
急速に進展しつつある。

膜素材の１つとして中空繊維状膜があるが、それは単位
スペース当りの膜面積を大きくすることができ、平膜等
に比し補強材としての支持体が不要になる等の長所を有
しており、分離膜としての中空繊維は今後増々その利用
分野を広めていくことになると推定される。 本発明は
セルロースエステルを用いて限外口過用、血液透析用と
して優れた選択透過性を有する”他、モジュールに組立
てる時の加工性が優れ、そして中空繊維を洗浄し乾燥し
た後再び湿潤状態においた時の寸法安定性、性能安定性
が良好でかつ真円性が高く、断面形状の均一なピンホー
ルの無い再生セルロース中空繊維を工業的に有利に製造
する方法に関する。

従来再生セルロース中空繊維はアンモニア法により製造
されてきたが、最近セルロース誘導体、特にセルロース
アセテートを用いて中空繊維を製造し、それを脱アシル
化し、再生セルロース中空繊維となす方法が注目を集め
ている。

しかしこれらの方法に用いられるセルロースアセテート
はその分子量が非常に低いため、得られる再生セルロー
ス中空繊維の形態安定性、強度等が不十分で、それを向
上させるためには結晶化度、配向度を増加させる必要が
あつた。すなわちセルロースアセテート中空繊維を延伸
配向せしめる方法がとられてきた。しかしこのような手
段を講じた場合得られる再生セルロース中空繊維の透過
性能は大巾に低下し、実用に供しえる程度の強度、形態
安定性を確保すると透過性能は実用に供し得なくなるま
で低下してしまうのである。このように高強度、形態安
定性に優れかつ透過性能の優れたセルロースアセテート
より製造される再生セルロース中空繊維はいまだ出現し
ておらず、その開発が待たれている。そこで本発明者ら
は上記のような不都合な点を有さない再生セルロース中
空繊維をセルロースエステルを用いて得ることを目的と
して検討中のところセルロース・エステル誘導体中空繊
維を脱アセチル化し、水洗し必要に応じ、グリセリン等
の可塑剤を付着せしめた後延伸した状態で乾燥する．こ
とによつて良好な性状を有する再生セルロース中空繊維
が得られることを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とする所はセルロースエステル中空繊維を
実質的に脱アシル化し十分水洗し、湿潤．状態の再生セ
ルロース中空繊維を延伸した状態で５０℃以上の空気又
は不活性ガス中で乾燥（以下延伸乾燥という）すること
にある。

本発明において使用するセルロースエステルとはセルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネ・ート、セルロ
ースブチレー等であるが、特にセルロースアセテートが
好ましい。

又、セルロースエステル中空繊維は従来公知の紡糸成形
方法すなわち溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、半
湿式紡糸法により製造できるが、紡糸工程中でのロール
、ガイド、捲取りにより容易に偏平とならないように中
空糸内部に液体を注入できる湿式紡糸法、半湿式紡糸法
により製造したものであることが特に好ましい。該中空
繊維には可塑剤や添加剤が含まれていても何ら本発明を
逸脱するものではない。特に沸点の高い有機溶剤を用い
た湿式紡糸、半湿式紡糸によりセルロース・エステル誘
導体中空）繊維を製造する場合は容易に得られる中空繊
維壁に多孔質体を形成することができるので、多孔質体
を形成する意味での紡糸原液への添加物は何ら必要では
ない。

又、湿式法、半湿式法を用いるとその特性から中空繊維
内部に液体を注入すること・ができ、紡糸工程でガイド
による糸の方向転換、ローラー間延伸時に中空部の偏平
を起さずに蓉易に紡糸工程を通過せしめることができる
ので繊維性能の低下をきたすことはない。又本発明の実
施、とくに延伸乾燥工程に於ても偏平化を伴うこ゛とな
く容易に行うことができる等その紡糸法を採用した利点
は大きい。本発明の方法によりセルロースエステル中空
繊維から再生セルロース中空繊維を製造するには前記中
空繊維を脱アシル化いわゆるケン化反応を行う必要があ
るが、この反応は一般的には苛性アルカリ水溶液中で行
なうのが好しい。

この際ケン化反応速度のコントロール又は膜性能をコン
トロールする目的て苛性アルカリを構成する金属と同種
の金属の塩をケン化液中に添加してケン化反応を行なわ
してもよいし、アルコール等を共存させてケン化しても
よい。本発明に於てはこのようにして得られた再生セル
ロース中空繊維を十分水洗後必要に応じて公知の可塑化
処理、すなわちグリセリン水溶液に浸漬した後該セルロ
ース中空繊維を５０゜Ｃ以上の空気又は不活性ガス中て
延伸した状態で乾燥するのが必須の要件である。

このように延伸した状態で乾燥することにより得た本発
明の中空繊維は、この中空繊維束を乾燥しモジュールに
組立、殺菌後、使用に供する時に湿潤状態にもどしても
繊維の長さ方向の寸法安定性は非常に良好でその伸び率
は１．０％以下に押えることができ、その時のモジュー
ル内での繊維の伸びによる繊維の折れ、曲がり等を効率
よく防止できるため内部へ流す液体のチヤンネリングの
防止が可能となり、効率的な物質分離を行うことができ
るようになる。

なお延伸した状態で乾燥するとは延伸した後に乾燥する
か、延伸と乾燥とを同時に実施するかを意味する。従来
、開発されてきた中空繊維は、その形態安定性を向上せ
しめるため延伸がかけてあり、膜の配向度が高くなるた
めに、その膜構造も緻密となるため、その透過性能は良
好なものとすることができなかつたが、本発明に於ては
原料となる中空繊維の製造工程に於ては延伸を施さない
か、或いは施しても膜構造の緻密化が促進されない程度
のものであるため、原料繊維の膜構造が緻密化すること
はなく、得られる繊維の透過性能が低下することはない
。

また、中空繊維の形態安定性の向上はケン化水洗后に中
空繊維を延伸することによつて、その目的を達成してい
るのであり、紡糸工程、或いはケン化工程に於て中空繊
維の偏平はこの延伸乾燥工程を施すことによつて真円状
に複元てきるため本発明によつて得られる中空繊維は透
一過性能良好にして、かつ、その形態安定性良好なもの
とすることができるのである。本発明を実施するに際し
て行なう、中空繊維の乾燥温度は、５０℃以上、好まし
くは８０〜２００℃の空気又は不活性ガス中で、延伸倍
率としては０．１〜１０％なる範囲の条件てある。

乾燥工程に於ける温度が５０゜Ｃ未満では中空繊維の乾
燥を十分行なうことができず、一方乾燥温度が２００℃
以上になると膜構造の変化が惹起される場合もあり、良
好な性能を有する中空繊維を常に製造することが難しく
なる。又、中空繊維の乾燥雰囲気としては空気、不活性
ガスなどの他、熱ローラー等の乾燥法も用い得るが、こ
れらの機械的乾燥法を採用する際には膜構造の変化や、
形態安定性が悪くなる場合もあるので乾燥雰囲気として
は空気、不活性ガスを採用するのが好しい。また、乾燥
時の延伸率は０．１〜１０％なる範囲が好しく、延伸率
が０．１％未満ては得られる中空繊維の形態安定性が不
足する場合も生じ、一方、この延伸率が１０％を越えて
大きくなると得られる中空繊維の壁膜中にピンホールな
どの構造欠陥が生じたり、糸切れなどの工程トラブルが
生ずるようになるので好しくない。本発明の実施に於て
は延伸乾燥時に中空繊維の偏平化が起り易いので、中空
繊維の内部には液体を充填した状態で行なうのが好しい
。本発明の方法によつて得た繊維は乾燥一湿潤時の伸び
の差が小さいため、モジュール組立前の洗浄時に伸びを
抑制するための可塑化処理を行なう必要はなく、ドライ
殺菌が可能であり、その運搬性、使用時の洗浄性を著る
しく改良し得たものとすることができたのである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 酢化度５５％のセルロースアセテート２７部をジメチル
ホルムアミド６７部、水６部に９０℃で１．５１１寺間
かけて溶解し十分脱泡口過し紡糸原液とした。

この紡糸原液を６０℃となし二重管構造を有する紡糸ノ
ズルの外管環状スリット部へ４．８ｍＬ１分なる割合で
、又紡糸ノズル内管部へオクチルアセテートを３．５ｍ
ｔＩ分なる割合で注入し、ノズルを通過した中空原液を
空気中に７ｃｍ落下せしめた後１５℃に保たれた３唾量
％ジメチルホルムアミド水溶液中に導き凝固せしめ４０
７ＴＬ′分の速度で捲取り十分水洗した。得られたセル
ロースアセテート中空繊維を室温３重量％苛性ソータ水
溶液中に３時間浸漬し十分水洗し、５重量％グリセリン
水溶液で処理し、３％延伸した状態て９０℃で３吟間乾
燥した。

得られた再生セルロース中空繊維の外径は３３５μ、内
径２９５μのほぼ真円状のものであつた。エタノールで
中空部を十分に洗浄後乾燥した糸を水中に浸した場合の
伸び率は０．３％であり、モジユ”−ル組立後の水洗時
にも繊維の配列は安定していた。又ピンホールはなく透
水速度は３．７（ＭｌＩｄ，ｈｒ，ｗｔＨｇ）であり、
尿素、クレアニチンは十分透過しアルブミンの透過を十
分阻止しうる透析性能を有する中空繊維であつた。・比
較例１ 実施例１においてケン化処理水洗後グリセリン処理をし
た中空繊維の乾燥を一定長の長さで又は全く無張力の状
態で９０℃て３紛間乾燥する以外は実施例１に準する条
件で製造した２種の再生セル）ロースの乾燥一湿潤時の
伸びは次のとおりであつた。

伸び 一定長での乾燥 ４．７％ 無張力 〃 ５．９％ これらの中空繊維はモジュール組立後、洗浄時水を流す
と繊維の折れ、曲りが著しく、その実用性は全くなかつ
た。

実施例２ 酢化度５２．５％のセルロースアセテート２５部、ジメ
チルスルホキシド６５部、過塩素酸マグネシウム２部、
水８部を８５゜Ｃで２時間かけて溶解し、十分脱泡口過
し紡糸原液とした。

この紡糸原液を５０゜Ｃとなし二重管構造を有する紡糸
ノズルの外管環状スリット部へ４．８ｍＬＩ分なる割合
で、又紡糸ノズル内管部へｎ−ブタノールを２．５ｍｔ
Ｉ分なる割合で注入し、ノズルを通過した中空状原液を
空気中に１０ｃｍ落下せしめ、２０゜Ｃに保たれた４０
％ジメチルスルホキシド水溶液中に導いて凝固せしめ３
０ｍＩ分の速度で引取り、続いて７０℃の温水中を通し
洗浄すると同時に１．３倍延伸し３９７７１．ノＭｉｎ
なる速度で捲取つた。この中空繊維を十分水洗の後硫酸
ソーダ１５重量％、苛性ソーダ３重量℃の水溶液中で９
０℃で１分間ケン化した。その後十分水洗し、引続き２
重量％のグリセリン水溶液にて処理した。この再生セル
ロース中空繊維をローラー間で４％延伸しながら（ロー
ラー速度１０〜１０．４Ｔｒ１．Ｉ分）１３０゜Ｃで乾
燥した。

得られたセルロースアセテート中空繊維は外径２８０μ
、内径２４０μのほぼ真円状のものであつた。

エタノール水溶液で中空部を十分洗浄した後、乾燥し、
該乾燥中空糸を水中に浸漬した場合の伸び率は０．１で
あり、このため繊維を洗浄乾燥しモジュール組立後ドラ
イ殺菌し、実際に使用する場合の水洗時に繊維の配列の
みだれはなく安定してい、た。又ピンホールもなく透水
速度は２．５（Ｍｌｌｒｆｌ，ｈｒ，ＴｆｒｍＨｇ）で
あり、尿素、クレアニチンは十分透過するがアルブミン
はほぼ完全に透過を阻止した。ケン化時に生じた中空部
の偏平は乾燥後は完全．−に復元し真円状となつていた
。

実施例３ 酢化度５５％のセルロースアセテート２５部をジメチル
アセトアミド６６部、塩化亜鉛６部、水３部に１１０℃
で１時間攪拌溶解し、十分脱泡口過し紡糸・原液とした
。

この紡糸原液を７０℃となし、二重管構造を有する紡糸
ノズルの外管環状スリット部に４．５ｍ１／分なる割合
で、又紡糸ノズル内管部へイソプロピルミリステートを
２．０ｍ１１分なる割合で供給して、中空状原液を形成
せしめ空気中を５．０ｃｍ落下せしめた後１０℃に保た
れた３０％ジメチルアセトアミド水溶液中に導き凝固せ
しめ３０ＴｒＬＩ分の速度で引取り、引続き３０℃の水
中にて１．３倍延伸し３９７ｎＩ分の速度て捲取つた。
十分水洗の後、４ｗ１，Ｉ分の速度で該中空繊維を連続
的に解除しながら、９０℃の酢酸ソーダ３呼量％、苛性
ソーダ３重量％の水溶液に滞在時間が３０秒となるよう
に導き引続き９０℃の温水で洗浄し１５ノ重量％のグリ
セリン水溶液中き導き引続き連続的に２．５％延伸しな
がら２ＴｒＬの長さの１５０゜Ｃに保たれた乾燥機中に
導き乾燥した。

得られた再生セルロース中空繊維は外径２５５μ、内径
２１０μのほぼ真円状のもので断面形状の斑はほとんど
なかつた。

エタノールで中空部を十分洗浄した後乾燥し再び水中に
浸した場合の伸び率は０．４％でモジュール組立後の水
洗時の繊維のみだれはなく良好なモジュールとして使用
できた。

ピンホールはなく透水速度は３．１（Ｍｌｌｒｒｌ，ｈ
ｒ，ｍ！Ｈｇ）で尿素、クレアニチンは十分透過するが
アルブミンはほぼ完全に透過を阻止した。

実施例４ 酢化度５５％のセルロースアセテート２３部、ジメチル
アセトアミド６３部、塩化亜鉛ｗ部、水４部を１００℃
で混合攪拌溶解せしめ十分脱泡口過し紡糸原液とした。

この紡糸原液を７０℃となし二重管構造を有する紡糸ノ
ズルの外管環状スリット部に５．０ｍ１Ｉ分なる割合で
、又紡糸ノズル内管部へ流動パラフィンを２．６ｍ１Ｉ
分なる割合で注入し窒素ガス雰囲気中を１０ｃｍ落下せ
しめ、２０′Ｃ２Ｏ％ジメチルアセトアミド水溶液中で
凝固させた後、３５７ＴＬ．Ｉ分の速度で引取り、室温
の２％苛性ソーダ水溶液の入つたケンスに振落した。１
時間ケン化した後十分水洗し１呼量％のグリセリン水溶
液にて処理し、しかる後１７０℃の乾燥機中を送り速度
５ｍ．Ｉ分捲取り速度５．５ｒｎＩ分なる割合、すなわ
ち延伸を１０％かけて通過させた。

得られた再生セルロース中空繊維は外径３１５μ、内径
２７４μのほぼ真円状のもので断面形状に斑はほとんど
認められなかつた。中空糸内部をベンゼン及びアルコー
ルで十分水洗し乾燥した後、再び湿潤状態にもどした時
の繊維の長さ方向の伸びは０．１％で良好なモジュール
として使用てきた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースエステル中空繊維を実質的に脱アシル化
   し再生セルロース中空繊維を製造するに際し、脱アシル
   化後湿潤状態の再生セルロース中空繊維を５０℃以上の
   空気又は不活性ガス中で延伸した状態で乾燥することを
   特徴とする再生セルロース中空繊維の製造方法。 ２ セルロースエステル中空繊維がセルロースアセテー
   トよりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の再生セルロース中空繊維の製造方法。 ３ セルロースエステル中空繊維としてセルロースエス
   テルを有機溶剤に溶解した紡糸原液を湿式紡糸又は半湿
   式紡糸によつて製造された中空糸を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の再生セルロース中空繊
   維の製造方法。 ４ 延伸法として延伸率が０．１〜１０％なる範囲とな
   る条件を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の再生セルロース中空繊維の製造方法。