JPS6043446B2 - 炭素繊維製造用原糸油剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はレーヨン、アクリル系繊維、ピッチ系繊維な
ど炭素繊維製造用原糸に付与される油剤に関するもので
ある。

炭素繊維はその卓越した物理的化学的性質により、航
空機、宇宙飛行体、海底浸漬耐圧容器並びにゴルフシャ
フト、テニスラケツト、釣竿などのスポーツ用品など多
くの用途において、いわゆる複合材料（コンポジット）
の補強用繊維として大量に生産使用されている。

このような炭素繊維の製造原料である繊維素材、すな
わちプリカーサとしてはビスコース繊維、アクリル繊維
及びピッチ系繊維が代表的なものであるが、これらのプ
リカーサは一般に酸化性雰囲気中、少くとも２００’Ｃ
以上の昇温加熱雰囲気中て耐炎化もしくは不融化処理し
た後、不活性雰囲気中で少くとも８００’Ｃの高温下で
炭化するプロセスを経て炭素繊維に転換されることはよ
く知られている。

かかる苛酷な条件下で耐炎化あるいは不融化され次いで
炭素化及び黒鉛化される該プリカーサは、これらの高温
における熱処理、特に耐炎化又は不融化の工程において
単糸相互間の融着、繊維表面の機械的欠陥の発生に伴う
毛羽や糸切れのトラブルをひき起こし、一定の品質、性
能を有する炭素繊維を生産性良く製造することは必ずし
も容易ではない。 このような炭素繊維の製造に固有の
トラブル又は問題を解消するために、該炭素繊維製造原
料である繊維を構成する原料の組成（重合体組成、ピッ
チの組成など）並びに該プリカーサの薬品や油剤処理に
ついて数多くの提案がなされているが、これらの中でこ
のプリカーサ用油剤に関しては、単に前記プリカーサを
炭素繊維に転換させる工程１でのトラブルや問題に関係
するほかに、プリカ「サ即ち原糸油剤は原糸そのものの
生産性、工程安定性、品質、性能などに直接関係し、前
記炭素繊維への転換におけるトラブル又は問題点のみを
考慮に入れて油剤を選択、適用できないという問題・が
ある。

例えば、その代表的なものとして、原糸油剤としては
特異なものであるが、特開昭４９−１１７７２４号及び
特公昭５３−１０１７５号公報にはオルガノポリシロキ
サンが炭素繊維製造用アクリル系繊維の耐炎化における
融着防止や毛羽、糸切れ防止に有効であることが開示さ
れている。

しかし、このオルガノポリシロキサンは耐炎化及び炭化
工程においてガイド，ローラ特にシリケートとなつて強
固に付着し、製造装置を汚染するだけでなく、耐炎化や
炭化によつて発生する廃ガス中のケイ素化合物が廃ガス
処理中の管の内壁等に堆積、固着して焼成装置や廃ガス
処理装置の保守管理を著しくはん雑なものとし、長期に
亘る炭素繊維製造装置の運転休止をせざるをえなくなる
という生産上の問題を惹起し、炭素繊維製造用原糸の油
剤としては実用上大きな欠点がある。本発明者らは単糸
間融着、毛羽、糸切れのない高品質、高性能の炭素繊維
製造用プリカーサ油剤について鋭意検討を行ない、本発
明を見出すに至つたものである。

すなわち、本発明の目的は、炭素繊維製造用原糸の工程
油剤としてのみならず該原糸を耐炎化もしくは不融化な
いし炭化する工程における単糸間の融着を防止し、ガイ
ドやローラ表面並びに繊維の表面にタール状物として付
着残存することのない原糸油剤を提供するにあり、他の
目的は原糸、特にアクリル系繊維原糸の緻密性を向上さ
せ、その結果として炭素繊維を高強力化する該原糸油剤
を提供するにある。このような本発明の目的は前記特許
請求の範囲に記載したように、炭素原子数が少く羨も１
８ケの高級アルコール系および／又は高級脂肪酸系油剤
と有機系酸化防止剤とからなり、耐熱性が少くとも２０
０゜Ｃである炭素繊維製造用原糸油剤により達成するこ
とができる。

炭素繊維製造用原糸は耐炎化あるいは不融化工程におい
て少くとも２００′Ｃの高温加熱雰囲気中に曝され、こ
の高温下の加熱によつて、該原糸は分子間架橋や分子内
環化などの複雑な化学反応を伴つて耐炎化又は不融化繊
維に転化されるが、この場合原糸は加熱初期の原糸の軟
化、部分融解及び反応の進行に伴うタール化によつて単
糸相互間に融着が生じたり、繊維に欠陥が形成され易く
なるのを避けられない。

このような原糸の初期高温加熱時の単糸間融着や繊維欠
陥の発生は原糸に付着した油剤の種類によつて著しく相
違し、油剤の耐熱性が低く２００℃より低い温度で揮散
、熱分解するときはこのような融着防止や繊維欠陥の発
生防止に効果が期待できないばかりかかえつて悪影響を
及ぼす。本発明において、油剤の主要構成成分が高級ア
ルコール系および／又は高級脂肪酸系油剤と有機系酸化
防止剤とからなり、耐熱性が少くとも２００℃であると
いう条件を満足するときは、炭素繊維製造用原糸油剤、
特にアクリル系繊維の工程油剤としてすぐれた性能を有
しており、前記の油剤に起因するトラブル防止に顕著な
効果を示す。

本発明の油剤の主成分である高級アルコール系および／
又は高級脂肪酸系油剤において、その炭素数が１８より
少くなると、原糸中への油剤の浸透が著しく、融着防止
効果が低下し、炭素繊維の物性低下、特に炭素繊維の欠
陥発生の原因になることがあるのて該炭素数は少くとも
１＆好ましくは１８〜２５のものがよい。このような本
発明の油剤の例としては、たとえば高級アルコール系油
剤としてはステアリルアルコールリン酸エステル塩、あ
るいはエチレンオキサイド〔（ＥＯ）ｎ〕を付加しその
ｎ数が約２０〜４０であるステアリルアルコール（ＥＯ
）ｎ１オレイルアルコール（ＥＯ）ｎ１ベヘニールアル
コール（ＥＯ）ｎ１イソペンタコサニルアルコール（Ｅ
Ｏ）ｎなどが挙げられるが、ステアリルアルコール（Ｅ
Ｏ）ｎ１オレイルアルコール（ＥＯ）ｎ１イソペンタコ
サニルアルコール（ＥＯ）ｎなどが好ましく用いられる
。

これらの油剤は２種以上を混合して用いてもよい。また
、高級脂肪酸系油剤としては、たとえばステアリン酸グ
リセライド、あるいはポリエチレングリコール（ＰＥＧ
）の分子量が４００〜１０００であるＰＥＧステアレー
ト、ＰＥＧオレート、ＰＥＧソルビタンオレート、ＰＥ
Ｇソルビタンステアレートなどが挙げられるが特にＰＥ
Ｇステアレート、ＰＥＧオレートなどが好ましく用いら
れる。なおこれらの油剤は２種以上を混合して用いても
よい。さらに代表的な高級アルコール系油剤および高”
級脂肪酸系油剤の耐熱性を示せば第１表に示す通りであ
る。

ここで耐熱性とは油剤を固形分として１０ｍ９を熱天秤
装置に採取し、２．５℃／分の昇温速度で加熱したとき
に得られる減量曲線から該油剤（固形分）重量に基づく
減量率が５％のときの温度をいう。

次に前記高級アルコール系および高級脂肪酸系油剤と併
用されるべき有機系酸化防止剤としては、高級アルコー
ル系および高級脂肪酸系油剤に対し相溶性を有し、かつ
それらの耐熱性を少くも２００′Ｃに高めることにより
、原糸の耐炎化もしくは不融化の初期の加熱に耐えると
同時に該原糸の耐炎化もしくは不融化において、容易に
熱分解揮散し、加残残渣として原糸に残存しないことが
必要である。

このような酸化防止剤の例としては４，４″−ブチリデ
ンービス（３−メチルー６一第三ブチルフェノール）、
４，４″−チオービスー（３−メチルー６一第三ブチル
フェノール）、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー
４−ピペリジン）セバケート、テトラキス〔メチレンー
３（３，５−ジー第三ブチルー４−ハイドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、ジ（ノニルフェニル）ジ
ノニルフエニルフオスフアイトなどが好ましく用いられ
、２種以上を混合して用いることもできる。

また高級アルコール系および／又は高級脂肪酸系油剤に
対する酸化防止剤の配合量としては、油剤８０〜９踵量
％当り酸化防止剤を１〜２唾量％の範囲内にするのがよ
い。１％より少いと耐熱性効果が十分てなく、２０％を
越えると酸化防止剤が加熱残渣として耐炎化又は不融化
繊維あるいは炭化ないし黒鉛化繊維に残存することがあ
り好ましくない。

本発明の原糸油剤は、前記高級アルコール系および／又
は高級脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤とからなり、こ
の原糸油剤が少くとも２００′Ｃの耐熱性を有すること
が必要であり、２００′Ｃに不足する場合は耐炎化繊維
、炭化繊維の物性低下を避けられない。

本発明の原糸油剤の耐熱性は通常、２００〜３０（代）
である。かかる原糸油剤の溶液安定性やプリカーサに対
する付着の均一性等については該酸化防止剤を併用した
場合、すなわち本発明の高級アルコール系および／又は
高級脂肪酸系の油剤のみを使用した場合と同様である。
しかしながら上記原糸油剤はプリカーサに付着処理一乾
燥処理後の単糸間の分繊が容易なこと、すなわち接着発
生を防止する点に特徴を有し、このことは耐炎化もしく
は不融化ないし炭化工程における融着発生の減少を助け
る効果を有する。本発明の原糸油剤は、初期耐炎化もし
くは不融化において容易に熱分解揮散し耐炎化もしくは
不融化ないし炭化する工程における融着発生を防止し、
ガイドやローラ表面あるいは繊維表面にタール状物とし
て付着残存することもない。

そして、かかる原糸油剤を用いプリカーサに付着処理を
おこなつた後、加熱処理される炭素繊維は、融着、毛羽
、糸切れ等がなく高強力で、かつ強力なバラツキが少い
ものが得られる。また、複合材料（コンポジット）を作
る際の操業性、例えば樹脂とのなじみ性についても通常
の処理条件を用いることができる。原糸油剤の調整方法
としては公知の各種油剤調整法が適用され、例えば高級
アルコール系又は高級脂肪酸系油剤が固形油剤であれば
約４０〜７０℃に加温して液状とした後、攪拌しながら
これに酸化Ｌ防止剤を添加する。

液状の油剤の場合はそのまま攪拌しながら酸化防止剤を
添加する。油剤が高級アルコール系油剤および高級脂肪
酸系油剤とからなる場合は（固形の場合は約４０〜７０
′Ｃに加温）混合して攪拌し、ひきつづき攪拌しながら
酸化防止・剤を添加すればよい。次に約４０〜７０′Ｃ
の温水を攪拌しながら、この温水に前記酸化防止剤配合
油剤を添加し水溶液を調整する。プリカーサにたいする
付着処理は通常の方法が用いられ、付着量としては繊維
重量に対し通常、約１〜３％の範囲が用）いられるが、
高級アルコール系油剤、高級脂肪酸系油剤および有機系
酸化防止剤の種類等により、付着量が限定されるもので
はない。本発明に係る炭素繊維製造用原糸油剤は、炭素
繊維製造特にアクリル系繊維製造における工程油剤とし
てすぐれた性能を有するのみならず、耐炎化もしくは不
融化ないし炭化の工程における単糸間の融着を防止し、
ガイドやローラ表面ならびに繊維表面にタール状物の付
着残存することもなく、生産性良く製造することができ
る。

また高強力の炭素繊維が得られるなど顕著な効果を奏す
る。以下実施例により、本発明を具体的に説明する。実
施例１ アクリロニトリル９９．９ｎ１０１％、アリルスルホン
酸ソーダ０．５Ｔｎ０Ｉ％、２−ヒドロキシエチルアク
リロニトリル０．５ｒＴ１０１％をジメチルスルホキシ
ドを溶媒とする溶液重合法により重合を行ない、原液濃
度２２％の紡糸原液としたあと、ジメチルスルホキシド
水溶液中に紡糸し公知の方法により水洗、延伸して３０
０叶゛ニール、３０００フィラメントの原糸を得た。

この延伸糸をステアリルアルコール（ＥＯ）２０９５重
量％とジ（ノニルフェニル）ジノニルフエニルフオスフ
アイト５重量％からなる原糸油剤の＆５％水溶液に浸漬
処理（４０℃）し、乾燥して６．１ｇ／ｄのアクリル繊
維フィラメントを得た。

油剤付着量は原糸重量に対し２．０％であつた。次にこ
の原糸を連続的に３ｒＴ１／Ｍｉｎの糸速で耐炎化工程
、炭化工程を通した。

耐炎化工程は空気中２５０℃で２０分間処理を行ない、
炭化工程は窒素雰囲気中で１２０００Ｃの炭化炉を通し
た。なお、比較例として酸化防止剤を添加配合しない場
合、すなわちステアリルアルコール（ＥＯ）２０１００
％についても同様に実施した。

その結果を第２表に示す。実施例２〜８ 油剤と有機系酸化防止剤の配合割合または組み合めせ種
類を変更した以外は実施例１と同様に処！理した。

その結果を第３表に示す。なお、各実施例いずれも耐炎
化工程、炭化工程における各種ガイドおよびローラ繊維
表面へのタール状物の付着残存は実質的になかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数が少くとも１８ケの高級アルコール系お
   よび／又は高級脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤とから
   なり、下記測定法によつて求められる耐熱性が少くとも
   ２００℃である炭素繊維製造用原糸油剤。 ここで耐熱性とは、油剤を固形分として１０ｍｇを熱天
   秤装置に採取し、２．５℃／分の昇温速度で加熱したと
   きに得られる減量曲線から該油剤（固形分）重量に基づ
   く減量率が５％のときの温度をいう。 ２ 特許請求の範囲第１項において、高級アルコール系
   および／又は高級脂肪酸系油剤８０〜９９重量％当り有
   機系酸化防止剤を１〜２０重量％の範囲内で配合してな
   る炭素繊維製造用原糸油剤。