JPH0737689B2 - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、炭素質ピッチ繊維から炭素繊維及び黒鉛繊維
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は光学
的異方性炭素質ピッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化
を行い、ロングフィラメントの炭素繊維及び黒鉛繊維を
得るための、ピッチ繊維の焼成方法に関する。

《従来の技術》 従来、自動車、航空機その他の各種分野に係る広範な技
術分野において、軽量、高強度、高弾性等の性質を有す
る高性能素材の開発が要望されており、係る観点から炭
素繊維或いは成型炭素材料が注目されている。特に、炭
素質ピッチから炭素繊維を製造する方法は、安価で高性
能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視されてい
る。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
っ張り強度が約0.01GPaと小さい上、脆いためにその取
扱が難しく、高性能製品を得るのに必要なロングフィラ
メント状の炭素繊維を得ることは極めて困難であった。

ピッチ繊維からロングフィラメント状の炭素繊維を製造
する方法として、従来、紡糸した糸を金網のカゴの中に
落として堆積せしめ、これを金網ごと不融化し、更に70
0℃以上で第１次の熱処理を行い、糸条の引っ張り強度
が0.2GPa以上の強度となるようにした上で、該カゴから
引き上げて巻き取った後、若しくは巻き取りつつ1,500
℃程度の温度で炭化して、炭素繊維を得る方法が提案さ
れている（特公昭51-12740号）。しかしながらこの方法
では、糸を堆積せしめた場合に、捩れ又は撚りがかかる
傾向があり、又糸の屈曲ができやすいため、炭素繊維に
した時に凹凸が著しく、外観の悪い糸となる上、屈曲部
の強度が著しく低下するために糸切れが頻発し高品質の
糸ができ難いという欠点があった。かかる欠点は、糸を
堆積せしめる場合の湾曲率を大きくとっても本質的に改
善することのできるものではなかった。

一方、特公昭53-414248号公報には、メソフェーズピッ
チを溶融紡糸し、ボビンに一度巻き取りこのうちの一部
の糸条を金網皿に置いて250〜500℃の酸化性雰囲気で酸
化して糸の強度を増加せしめ、糸扱いを容易にできるよ
うにしてから加工する方法が開示されている。しかしな
がらこの方法は400〜500℃の温度域の酸化雰囲気で行う
ものであり、酸化を高温度で行い過ぎるために最終製品
である炭素繊維の糸の強度が低下する上、一度巻き取っ
た糸の一部ずつを取り出しながら酸化して行くので生産
効率が悪いという欠点があった。

特開昭60-81320号及び特開昭60-21911号明細書には、ボ
ビン巻のまま不融化して一定温度以下の非酸化性雰囲気
で第１次の熱処理（予備炭化）を行う方法が開示されて
いる。しかしながら、これらの方法においてはボビン上
のピッチ繊維の巻厚が厚くなると、不融化中又は予備炭
化中の通気性が不十分であるめフィラメント間の融着や
膠着が起こり易く、予備炭化後、ボビン上の糸巻の解舒
（巻戻）が困難になり、巻戻しに際し糸の毛羽が発生し
易く、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の商品価値を著し
く低下させるという欠点がある。

又、通気性が不十分なため、不融化のバラツキが大きく
なり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の強度のバラツキ
が極めて大きくなるという欠点があった。

これらの欠点は、特開昭60-173121号公報に開示された
通気性ボビンを使用する方法によって大幅に改善された
が、尚生産効率が十分でなく、更に改善が求められてい
た。

特開昭55-128020号公報には、溶融紡糸後にゴデットロ
ーラーで延伸した糸を、不融化用の熱風炉に0.15m/分の
糸速度で連続的に通し、続いて炭化炉へも連続的に通し
て炭素繊維を得る方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法は均一に不融化ができて物性のバラツキは
小さく、且つ炭素繊維にした時に外観の良いものが得ら
れる一方、不融化処理温度の上昇に伴って繊維束を集束
している油剤が分解するため、集束が乱れ、このため繊
維束が不融化中に切断し易く操業が困難であるという欠
点があった。

一方、生産効率を上げるために、不融化時の雰囲気ガス
として0.1〜10％のNO₂を含む空気を使用したり（特公昭
48-42696号公報）、塩素と酸素の混合ガスを使用（特開
昭49-75828号公報）して不融化速度を速める方法が知ら
れている。

これらは、不融化速度を速める点では有利であるが、繊
維束を連続的に線状で通して不融化する際に繊維束の切
断がおこる等の欠点があった上、高温で処理する際に反
応が暴走し、爆発、燃焼が起こり易いという欠点があっ
たことに加え、高温下で、強酸化性のガスを取り扱うた
め装置が腐蝕し易く、装置の寿命が短いという欠点があ
った。

《発明が解決しようとする問題点》 そこで、不融化処理中、繊維束の集束の乱れによる繊維
束の切断がなく、又迅速に不融化して時間当りの製品生
産量を大きくすること、及び得られた糸の外観が良い上
取扱時に毛羽立ちが少なく、高強度、高弾性で糸の強度
ムラのない高品質のピッチ糸炭素繊維のロングフィラメ
ントを容易に製造する方法が切望されてきた。

従って本発明の第１の目的は、外観が良く、高強度、高
弾性率の高品質ピッチ系ロングフィラメント炭素繊維又
は黒鉛繊維を効率良く製造する方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、炭素繊維又は黒鉛繊維を製造す
る際の不融化工程と熱処理工程とを連続した一貫工程と
するに適した迅速な不融化方法を提供することにある。

《問題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、炭素質ピッチを紡糸して得た
ピッチ繊維を不融化した後、次いで炭化又は黒鉛化する
炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法において、紡糸された
ピッチ繊維を500〜100,000のフィラメントに合糸してス
トレート系の耐熱性油剤を付与した後、酸素濃度が30％
以上の富酸素ガス中で、繊維束を１フィラメント当たり
0.001〜0.2gの張力をかけながら連続的に線状で通し
て、350℃以下の温度で不融化する炭素繊維及び黒鉛繊
維の製造方法であって、前記ストレート系の耐熱性油剤
が、100℃から330℃迄、空気雰囲気下で0.5℃／分の昇
温速度で加熱した後に1000cst以下の粘度を有すること
を特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法によって
達成された。

不融化後の繊維半径方向の酸素濃度分布は、雰囲気の酸
素濃度によって変化するので、高濃度化することで繊維
表面の不融化の進展を早めることができ、結果として、
高温、短時間で、繊維の融着を防ぎつつ、迅速に不融化
することができる。

ａ） 炭素質ピッチ 本発明に用いる炭素質ピッチは、特に限定されるもので
はなく、石炭を乾溜して得られるコールタールピッチ、
石炭液化物等の石炭系ピッチ、ナフサ分解タールピッ
チ、接触分解タールピッチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残
渣等の石油系ピッチ、合成樹脂を分解して得られる合成
ピッチ等の各種のピッチ及びこれらのピッチを水素、水
素供与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出等で改質
したものも用いることができる。

本発明の炭素質ピッチは、等方性ピッチであっても光学
的異方性ピッチであっても良く、ネオメソフェース、プ
リメソフェースと言われるピッチについても適用できる
が、その軟化点は約230℃〜約320℃であることが好まし
く、特に、下記に述べる光学的異方性ピッチが好まし
い。

ｂ−１） 光学的異方性炭素質ピッチ 本発明で使用する光学的異方性炭素質ピッチとは、常温
で固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型偏光顕微鏡
で直交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち
実質的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッ
チを意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッ
チについては、本明細書では光学的等方性炭素質ピッチ
と呼称する。従って、本明細書における光学的異方性炭
素質ピッチには、純粋な光学的異方性炭素質ピッチのみ
ならず、光学的異方性相の中に光学的等方性相が球状又
は不定形の島状に包含されている場合も含まれる。

又、実質的に光学的異方性である場合とは光学的異方性
炭素質ピッチと光学的等方性炭素質ピッチが混在する
が、光学的等方性ピッチの量が少ないために上記偏光顕
微鏡によっては光学的等方性相（以下IPとする）を観測
することができず、光学的異方性相（以下APとする）の
みが観測される場合である。因に、一般には、APとIPの
間に明瞭な境界が観察される。

本明細書におけるAPは、所謂「メソ相」と同様と考えら
れるが、「メソ相」にはキノリン又はピリジンに実質上
不溶のものと、キノリン又はピリジンに溶解する成分を
多く含むものとの２種類があり、本明細書でいうAPは主
として後者の「メソ相」である。

上記AP相及びIP相は光学的性質のみならず粘度において
も大きく異なるために、一般に、両者が混在するピッチ
を紡糸することは糸切れの原因や糸の太さムラとなるの
で好ましくない。このことは、光学的等方性ピッチが紡
糸に好ましくない異物を含まない場合であっても、IP相
がAP相の中に均一に分散していない場合には特に悪い結
果をもたらすことを意味する。従って、本発明で使用す
る光学的異方性ピッチには実質的な均質性が要求され
る。このような均質な光学的異方性ピッチは、IP含有率
が20％以下であって、反射型顕微鏡観察でピッチの断面
に粒径１μｍ以上の固形粒子を検出できない上、溶融紡
糸温度で揮発物による発泡が実質上ないものである。

本発明においては、APとIPの定量は、偏光顕微鏡直交ニ
コル下で観察し、写真撮影してAP又はIP部分の占める面
積率を測定して行うが、この面積率は統計上実質的に体
積％を表す。しかしながら、APとIPの比重差は0.05程度
であり小さいので、近似的には体積％と重量％とは等し
いとして取り扱うことができる。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの軟化点は低いこ
とが好ましい。ここに、ピッチの軟化点とはピッチの固
相と液相間の転移温度であり、差動走査型熱量計によっ
てピッチの溶解又は凝固する際の潜熱の吸収又は放出ピ
ーク温度から求めることができる。この方法によって測
定した軟化点は、リングアンドボール法、微量融点法等
の他の測定方法によって得られる温度と、±10℃の範囲
で一致する。

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術を使用するこ
とができる。一般に溶融紡糸に適する紡糸温度は、紡糸
する物質の軟化点より60〜100℃高い温度である。一
方、本発明で使用する光学的異方性ピッチは380℃以上
では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生したり、不融
解物が生成する場合がある。従って、本発明で使用する
光学的異方性ピッチの軟化点は320℃以下であることが
好ましく、後述の不融化処理工程の上からは230℃以上
であることが好ましい。

ｂ−２） 光学的異方性ピッチの製造方法 本発明で使用する光学的異方性ピッチはいかなる製法を
用いて製造してもよいが、ピッチ製造用の一般的原料で
ある重質炭化水素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で
380〜500℃の温度にて攪拌し、不活性ガスで脱気しなが
ら十分に熱分解重縮合して、残渣ピッチの光学的異方性
相（以下APと略す）を高める従来の方法を使用すること
ができる。しかしながら、この方法によってAPが80％
（偏光顕微鏡で測定）以上のものを製造した場合には、
熱分解重縮合反応が進み過ぎ、キノリン不溶分が70重量
％以上と大きくなり軟化点も330℃以上となる場合もあ
るのみならず、光学的等方性相（以下IPと略す）も微小
球状の分散状態とはなりにくく必ずしも好ましい方法と
は言えない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切ってそ
の重縮合物を350〜400℃の範囲の温度で保持して実質的
に静置し、下層に密度の大きいAPを成長熟成させつつ沈
積し、これを上層の密度が小さくIPが多い部分より分離
して取り出す方法であり、この方法の詳細は特開昭57-1
19984号明細書に記載されている。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭58-180585号明細書に記載されている
如く、APを適度に含み、未だ過度に重質化されていない
炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作にかけ、迅
速にAP部分を沈降せしめる方法である。この方法によれ
ば、AP相は合体成長しつつ下層（遠心力方向の層）に集
積しAPが約80％以上の連続層を成し、その中に僅かにIP
を晶状又は微小な球状体で分散している形態のピッチが
下層となり、一方上層はIPが大部分で、その中にAPが微
小な球状態で分散している形態のピッチとなる。この場
合、両層の境界が明瞭であり、下層のみを上層から分離
して取り出すことができ、容易にAP含有率が大きく紡糸
しやすい光学的異方性ピッチを製造することができる。
この方法によれば、AP含有率が95％以上で軟化点が230
〜320℃の炭素質ピッチを短時間に、経済的に得ること
ができる。このような光学的異方性炭素質ピッチは、溶
融紡糸加工特性において優れ、その均質性と高い配向性
のために、それを紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊
維の引張強度並びに弾性率は極めて優れたものとなる。

ｃ） 繊維の製造 ｉ） 紡糸 前記のような、AP含有率が高くその軟化点の低いピッチ
は、公知の方法によって紡糸することできる。このよう
な方法は、例えば、直径0.1mm〜0.5mmの紡糸口を１〜1,
000ケ有する紡糸口金を下方に有する金属製紡糸容器に
ピッチを張り込み、不活性ガス雰囲気下で280〜370℃の
間の一定の温度にピッチを保持し溶融状態に保って、不
活性ガスの圧力を数百mmHgに上昇せしめて口金から溶融
ピッチを押し出し、温度及び雰囲気を制御しつつ流下し
たピッチ繊維を、高速で回転するボビンに巻き取るもの
である。

又、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ下方の集積ケースの中にケンス状に集積す
る方法を採用することもできる。この場合、紡糸容器へ
のピッチの供給を、予め溶融したピッチやギアポンプ等
により加圧供給することによって連続的に紡糸すること
が可能である。更に、上記方法において、口金の近傍
で、一定の温度に制御され高速で下降するガスを用いて
ピッチ繊維を延伸しつつ引取り、下方のベルトコンベア
上に長繊維を作る方法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。

本発明は、いずれの紡糸方法をとったものであっても、
一度ボビンに巻き取ったものについても適用できる。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維はエアサッ
カーを通して集束しつつオイリングローラーに導き集束
剤（油剤）を付けて更に集束する。この場合の集束剤と
しては、例えば水、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール
等のアルコール類又は粘度３〜300cst（25℃）のジメチ
ルポリシロキサン、アルキルフェニルポリシロキサン等
を、低沸点のシリコーン油（ポリシロキサン）又はパラ
フィン油等の溶剤で希釈したもの、又は乳化剤を入れて
水に分散させたもの；同様にグラファイト又はポリエチ
レングリコールやヒンダードエステル類を分散させたも
の；界面活性剤を水で希釈したもの；その他通常の繊
維、例えばポリエステル繊維に使用される各種油剤の内
ピッチ繊維をおかさないものを使用することができる。

尚、紡糸時につける油剤として、後述の合糸後に付与す
る耐熱性の油剤と同じものを付与しても良い。

集束剤の繊維への付着量は、通常0.01〜10重量％である
が、特に、0.05〜５重量％であることが好ましい。

本発明においては、ボビンに巻き取る場合は、ボビンに
巻いた状態から均一な解舒（巻戻）を行うために、紡糸
時のトラバースは２〜100mm/（ボビン１回転当り）のよ
うな大きなトラバースをかけて巻き取り、巻厚は１〜10
0mm、好ましくは５〜50mmとすることが有効である。ト
ラバースは、ピッチ繊維のボビンからの解舒性を考慮す
れば、５〜20mm/（ボビン１回転当り）程度が好まし
い。

ii） ピッチ繊維の合糸 本発明においては、繊維束の強度を強くし、不融化時に
不融化炉へ連続して安定に通糸するために、不融化に先
立ちピッチ繊維の合糸を行う。

溶融紡糸機１台（１紡糸口金）から紡糸されるピッチ繊
維のフィラメント数は溶融紡糸のため限界があり、通常
は１〜2,000であり、好ましくは50〜1,000フィラメント
である。

本発明では、溶融紡糸で得られるピッチ繊維束を２〜50
本用いて、100〜100,000、好ましくは500〜5,000フィラ
メントに合糸する。

合糸は、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻
き取った後、同時に解舒し、繊維束を１つに合束し、１
つのボビンに巻き取ることによって行われる。

合糸時のトラバースはボビン１回転当たり５〜100mmで
あることが好ましい。ボビンからの解舒性を良くするた
めには、トラバースを大きくする方が良いが、大き過ぎ
ると糸が損傷し易いので好ましくない。

ケンス状に落としたピッチ繊維を複数のカゴ又はケース
から引き上げて合糸しても良い。

合糸は、ボビンからの解舒のみでなく、複数の紡糸機又
は紡糸口金から同時に紡糸されたピッチ繊維を集束し合
糸することも可能である。

合糸は一度に２〜50本合糸しても良いが、２〜10本を１
回目に合糸し、これらを更に２〜10本再合糸する方法も
用いられる。

合糸性を上げ、不融化中の集束性を上げるため、合糸す
る段階で必要に応じて、0.1〜30回/m好ましくは１〜５
回/mの撚りが加えられる。

本発明では、繊維束の集束性を上げ、且つ、300〜350℃
の高温下の不融化時に不融化炉へ安定に通糸するため
に、合糸の際、耐熱性の油剤を付与する。この場合の耐
熱性の油剤としては、アルキルフェニルポリシロキサン
を用いる。

アルキルフェニルポリシロキサンは、その成分としてフ
ェニル基を５〜80モル％含むものが好ましく、特に10〜
50モル％含むものが好ましい。

又、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が好ましい。同一の分子に２種以上のアルキル基を
有していても良い。

アルキルフェニルポリシロキサンとしては、25℃におけ
る粘度で10〜1000cstのものを用いる。

好ましい他の油剤として、ジメチルポリシロキサンに酸
化防止剤を入れたものを使用することができる。粘度と
しては、５〜1000cstのものが好ましい。

酸化防止剤としては、アミン類、有機セレン化合物、フ
ェノール類等、例えば、フェニル−α−ナフチルアミ
ン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オクト
レート等を挙げることができる。これらの酸化防止剤
は、更に耐熱性を高める目的でアルキルフェニルポリシ
ロキサンに添加して用いることも採用される。

これらの油剤は、300〜350℃という高温下での不融化
中、油剤の分離、劣化が著しく少なく、繊維束の集束も
良好で、不融化中の繊維束の切断が無い上、毛羽立ちも
少なく、線状で連続的に不融化炉を通すことができる。

本発明において、耐熱性油剤とは、50mlのビーカーに0.
5gの油剤を採取し、100℃から330℃まで空気雰囲気下で
0.5℃／分の昇温速度で加熱した時、残油の粘度が、25
℃で1000cst以下のものを言う。

尚、この場合の粘度は、回転粘度計コントラバス（RHEO
MAT 30）又は毛細管型粘度計で測定することができる。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー塗布、泡沫塗布
等何れの方式でつけても良い。

これら油剤の繊維への付着量は0.01〜10重量％、好まし
くは0.05〜５重量％である。

合糸後の巻厚は、任意に設定できるが、作業性、操業性
の面から10〜100mmで行う。

合糸は、不融化炉に通糸する前に行っても良いが、合糸
しながら不融化を行っても良い。

iii） ピッチ繊維の不融化 本発明では、繊維束強度を高めるため合糸し、且つ、耐
熱性油剤を付与することにより、不融化中の繊維束の集
束性を改良した上で、350℃以下、好ましくは300〜330
℃の富酸素ガス雰囲気に線状で通して不融化を行う。不
融化後の繊維半径方向の酸素濃度分布は、不融化雰囲気
の酸素濃度により変化するので、不融化雰囲気を富酸素
ガスとすることで繊維表面の不融化の進展を特に早める
ことができる。従って空気雰囲気の場合に比べて、高温
短時間で、繊維の融着を防ぎつつ不融化することができ
る。

本発明における富酸素ガスとは、酸素ガス又は酸素濃度
30％以上の酸素と不活性ガス（希ガス、窒素、炭素ガス
等）との混合ガスを意味する。シール上の問題及び易燃
性等の観点から酸素濃度は90％以下であることが好まし
い。

不融化に際しては、雰囲気と同じ種類の新鮮なガスを毎
分0.1〜５回の割合で流通置換し、古いガスを排出する
ことが好ましい。１部をリサイクルし、或いは精製して
再使用することもできる。

不融化時の雰囲気は、ファンによって強制的に攪拌する
ことが好ましく。その風速は0.1〜10m/秒、好ましくは
0.5〜5m/秒である。このような強制攪拌は繊維束内への
ガスの浸透を推進し、不融化炉内の温度分布をなくして
焼成を均一にする効果がある。

不融化処理時、張力をかけずに行うこともできるが、通
常は不融化炉内での繊維束のたるみによる炉底、炉壁を
こすることにより生ずる引きずり傷の発生防止、及び、
外観が良く、且つ、引張強度、引張弾性率等の炭素繊維
物性の向上のために、１フィラメント当り0.001〜0.2g
の張力をかけながら不融化を行うことが好ましい。

以上の如く不融化を行うことにより、本発明における不
融化時間は空気雰囲気下で不融化する場合の不融化時間
の1/2〜2/5の時間となり、後続する熱処理工程時間と略
同程度とすることができるので、不融化工程と熱処理工
程とを連続化することができる。

iv） 熱処理工程 次に、この不融性となった本発明の炭素質ピッチ繊維を
化学液に不活性なアルゴン又は窒素ガス等の雰囲気中で
500〜1,000℃迄昇温し、初期の炭化を行うことによって
予備炭化繊維を得る。次いで1,000〜2,000℃の範囲の温
度迄昇温して炭化することによって炭素繊維が得られ、
2,000〜3,000℃の範囲内の温度迄昇温して黒鉛化処理迄
進めることによって、所謂黒鉛繊維が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて特に限定するものではなく、公知の方法を用いる
ことができる。

《発明の効果》 本発明は、炭素質ピッチ繊維を合糸して繊維束の強度を
増し、更に耐熱性油剤を付与してから繊維束を線状で連
続的に不融化を行うので不融化中の繊維束の切断がな
く、又合糸してから行うので糸強度が大きい上に通気性
が良くなり、生産速度が速くできる。又、富酸素雰囲気
下で不融化を行うので、不融化温度を350℃程度迄上げ
て不融化時間を空気雰囲気化での不融化時間の1/2〜1/5
に短縮することができる。従って、不融化時間と後続の
熱処理時間との差が小さくなる結果、炉長の短い不融化
炉を使用して、糸扱いを損なうことなく経済的に不融
化、熱処理の各工程を連続化することができるという効
果を生ずる。

本発明は、繊維束を線状で連続して不融化炉に通す方式
であるので外観の良い繊維が得られるばかりでなく、不
融化のむらがなく、均一な繊維を得ることができる。

特に、光学的異方性の炭素質ピッチを用いた場合には、
高強度、高弾性率の炭素繊維又は黒鉛繊維を得ることが
できる。

《実施例》 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例1. 光学的異方性を約55％含有し、軟化点が232℃である炭
素質ピッチを前駆体ピッチとして使用した。この前駆体
ピッチは、キノリン不溶分を16.1重量％、灰分0.26重量
％を含有しており、370℃における粘度は2.8ポイズを示
した。このピッチを内容積20lの溶融タンク中で溶融
し、370℃に制御して、ローター内有効容積200mlの円筒
型連続遠心分離装置へ20ml/分の流量で送り、ローター
温度を370℃に制御しつつ、遠心力30,000GでAP排出口よ
り光学的異方性相の多いピッチ（Ａピッチ）、IP排出口
より光学的等方性の多いピッチ（Ｉピッチ）を連続して
抜き出した。

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を98％
含み、軟化点は265℃、キノリン不溶分は29.5％であっ
た。

得られた光学的異方性ピッチを500穴の紡糸口金を有す
る溶融紡糸機（ノズル孔径：直径0.3mm）に通し、355℃
で200mmHgの窒素ガス圧で押し出して紡糸した。

紡糸したピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速で回転
する直径210mm、幅200mmのステンレス鋼製の金網ボビン
に巻き取り、約500m/分の巻き取り速度で10分間紡糸し
た。ボビン１回転当たりのトラバースのピッチは10mm/1
回転であった。紡糸の間の糸切れはなかった。この際紡
糸した糸はエアーサッカーで略集束してオイリングロー
ラーに導き、糸に対して約0.5重量％の割合で集束用油
剤を供給した。油剤としては、25℃における粘度が14cs
tのメチルフェニルポリシロキサンを使用した。

ピッチ繊維を巻いたボビン６個を、解舒合糸し、3,000
フィラメントとしてステンレス製ボビンに巻取トラバー
スピッチを20mm/1回転で巻取った。

合糸時に油剤として、25℃で40cstのメチルフェニルポ
リシロキサン（フェニル基含有量45モル％）を使用し
た。この油剤の、330℃における耐熱性テスト（本明細
書中で記載されたテスト）後の粘度は140cstであり，耐
熱性は十分であった。付与量は糸に対し0.2％であっ
た。

このようにして得たボビン巻のピッチ繊維をボビンから
解舒（巻戻）しつつ、炉入口温度180℃、最高温度330℃
の温度勾配を持つ富酸素雰囲気（酸素：窒素＝1:1）の
ファン付き強制熱風環連続不融化炉に線状で連続的に導
入した。温度を180℃から10℃／分で330℃迄昇温した。
不融化処理に要した時間は15分であった。

この間、不融化炉の炉内雰囲気を0.5回／分の割合で置
換した。不融化時の風速は0.7m/秒、繊維束にかけた張
力は１フィラメント当り0.007gであった。

不融化中、ボビンからのピッチ繊維の解舒は円滑に行わ
れた。不融化炉内での繊維束の断糸もなく、円滑に不融
化処理が実施できた。

不融化終了後、合糸に用いたと同じ油剤をローラー接触
によって付与した。

この不融化したピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で、1,
500℃まで昇温し炭素繊維を得た。その炭素繊維の糸径
は9.8μｍであり、引張強度は3.0GPa、引張弾性率は280
GPaであった。

又、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で250℃まで昇温
して得た黒鉛繊維の、糸径は9.7μｍ、引張強度は3.4GP
a、引張弾性率は700GPaであった。

実施例2. 油剤として、25℃で40cstのジメチルポリシロキサン
に、酸化防止剤として鉄オクトエートを添加したものを
使用した以外は、実施例１と同様に処理した。

不融化中、炉内での繊維束の断糸もなく、円滑に、連
続、線状での不融化処理ができた。

この油剤の330℃での耐熱性テスト後の残油の粘度は、1
60cstであった。

1500℃での炭化後の炭素繊維の糸径は9.8μｍ、引張強
度は2.9GPaであり、引張弾性率は275GPaであった。

比較例1. 空気雰囲気で不融化を行った以外は、実施例１と同じ条
件で処理した。この場合には、不融化中、繊維束が融着
して繊維がボロボロになり、炉内で繊維束が切断して長
い繊維を得ることができなかった。

比較例2. 空気雰囲気で不融化を行い昇温温度を2.5℃／分で行っ
た以外は、実施例１と同様に処理した。

この場合には、不融化中での糸の切断はなく、長い繊維
を得ることができたが、不融化には60分間を要した。

この不融化したピッチ繊維を、不活性ガス雰囲気中で15
00℃迄焼成し炭素繊維を得た。その炭素繊維の糸径は9.
8μｍであり、引張強度は2.8GPa、引張弾性率は280GPa
であった。

比較例3. 合糸を行わなかった他は、実施例１と同様に処理した。
このようにして得たピッチ繊維は、不融化炉内で繊維束
が切断し、長い繊維を得ることはできなかった。

比較例4. 油剤中に酸化剤を使用しなかった他は実施例２と同様に
処理した。

この場合、連続不融化炉中で、繊維束がボロボロにな
り、繊維束の切断が起こり、長い繊維を得ることができ
なかった。

330℃における耐熱性テストの結果、この油剤は完全に
ゲル化しており、粘度の測定はできなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−57932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−126323（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素質ピッチを紡糸して得たピッチ繊維を
   不融化した後、次いで炭化又は黒鉛化する炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法において、紡糸されたピッチ繊維を
   500〜100,000のフィラメントに合糸してストレート系の
   耐熱性油剤を付与した後、酸素濃度が30％以上の富酸素
   ガス中で、繊維束を１フィラメント当たり0.001〜0.2g
   の張力をかけながら連続的に線状で通して、350℃以下
   の温度で不融化する炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法で
   あって、前記ストレート系の耐熱性油剤が、100℃から3
   30℃迄、空気雰囲気下で0.5℃／分の昇温速度で加熱し
   た後に1000cst以下の粘度を有することを特徴とする炭
   素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
2. 【請求項２】不融化温度が300〜330℃である特許請求の
   範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
3. 【請求項３】富酸素ガスの酸素濃度が90％以下である特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の炭素繊維及び黒
   鉛繊維の製造方法。
4. 【請求項４】ストレート系の耐熱性油剤が、酸化防止剤
   を含有することのあるアルキルフェニルポリシロキサン
   又は、酸化防止剤を含有するジメチルシロキサンである
   特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。