JPS6043875B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は貯蔵安定性及び顔料の分散性が非常に優れた
塗料に関し、同時に密着性・光沢の良好な性能を発揮す
るものである。

従来より、水性シリカゾルと合成樹脂エマルションとの
混合物を主要ビヒクルとする塗料が種々提案されている
。

例えば、米国特許第２４６７３３９号明細書によると、
水性シリカゾルとスチレン樹脂一、、、ネ ＾１」−
フ、Ｌ、、レり塗膜の平滑性が良く、ベトつ
きがなく、しかも強じんな皮膜を得ることが述べられて
いる。また、米国特許第３２４６８３１号明細書による
と、コロイダルシリカに酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル等のビニル樹脂エマルションを一定の比率（１：０．
２〜５）で混合することにより強じんなビヒクルが得ら
れることが詳述されている。更に特願昭４７−４３１２
１号公報及び特開昭４８−２３８３３号公報には、水ガ
ラス、水性シリカゾル及び有機樹脂エマルションから成
る結合剤が詳述されている。これらは水性シリカゾル単
独では塗料として要求される機能、即ち皮膜化、貯蔵安
定性、色発現性、密着性、耐水性、耐クラック性などが
十分でないためになされたものであると推定される。し
カルながら、これ等方法によつて水性シリカゾル系の塗
料調合物を得ても皮膜形成前にゲルを生じ易く、又たと
え一担皮膜を形成したとしても従来からの合成樹脂系の
塗料に比して密着性が悪く実用上必ずしも満足できるも
のではなかつた。更に問題な’ことには、仮りに水性の
結合剤が調整できても顔料の該結合剤中への分散が悪い
ため塗料本来の役割を果しがたく、本質的に上述の問題
点は未解決のまま停滞していた。然るに本発明者らは、
特に顔料の分散性、塗料・の貯蔵安定性、塗膜の素地へ
の密着性向上並びに光沢の向上に重点をおきながら研究
を続けて来た結果、ここに以下に詳述するがごとき水性
シリカゾル系塗料を得ることに成功したものである。

即ち、本発明はＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が約１０以
上の水性シリカゾルに、（ａ）ポリエチレングリコール
ーＴｅｒｔ−ドデシルチオエーテル及びポリエチレング
リコールーＴｅｒｔ−トリデシルチオエーテル並びにポ
リオキシエチレンソルビタンモノアルキルート（但し炭
素数１１以上のアルキレート）から選ばれる少なくとも
１種のノニオン系界面活性剤、（ｂ）マレイン酸共重合
樹脂エマルション及びビニルピロリドン共重合樹脂エマ
ルションから選ばれる１種又は２種の合成樹脂エマルシ
ョン並びに（ｃ）ＰＨ８〜１２を有するアミノ樹脂コロ
イドを、夫々水性シリカゾルの固形分に対して（ａ）が
約５〜２踵量％、（ｂ）が約３０〜３踵量％、（ｃ）が
約２〜５鍾量％（各々固形分又は有効成分で）配合され
ている塗料組成物を調整し、以つて所期問題点を解決す
るに到つたものてある。本発明に述べる水性シリカゾル
とは、ＳｊＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が概ね１０以上のも
のをいい、コロイドの大きさを持つシリカ（粒径約５〜
５０ｒｒ１．μ）が液体分散媒（即ち水）中に安定に分
散しているものであり、従つてコロイドの大きさを持つ
シリカ無水粒子（例えば乾式法で製造された微粉末−ー
ホワイトカーボン）が単に液体中に懸濁し時間の経過と
共に二相分離するものではない。

ここで、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が約１０以下にな
ると、本質的に残存アルカリが増すことになり長期的な
安定性を損う傾向を示すので約１０以上とするもので望
ま．しくは１５以上てある。必須成分として混合される
ノニオン系界面活性剤は、ポリエチレングリコールーＴ
ｅｒｔ−ドデシルチオエーテル及びポリエチレングリコ
ールーＴｅｒｔ−トリデシルチオエーテル、並びにポリ
オキシエ５チレンソルビタンモノアルキレート（但し炭
素数１１以上のアルキレート）から選ばれる少なくとも
１種であり、この内ポリオキシエチレンソルビタンモノ
アルキレートとはアルキレートがラウレート、オレエー
ト、リシノリエート、パルミテート４又はステアレート
のものをいう。

これらのノニオン系界面活性剤の内、ポリエチレングリ
コールーＴｅｒｔ−ドデシルチオエーテル又はポリエチ
レングリコールーＴｅｒｔ−ドデシルチオエーテル又は
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又はポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテートが本発明に
おける密着性向上、顔料分散性向上に最も望ましい機能
を果す。マレイン酸共重合樹脂エマルションは、本質的
に無水マレイン酸又はマレイン酸エステルと共重合可能
な樹脂との共重合樹脂の水分散液であり、該マレイン酸
と共重合可能な樹脂としては、スチレン、塩化ビニル、
アクリロニトリル、ブタジエノン、プロピオン酸ビニル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル、エチレン
、ビニルメチルエーテル等が例示できる。

このとき共重合樹脂は、単に該マレイン酸と他の一成分
から成る共重合樹脂だけではなく、例えばスチレンーブ
タジエンーマレイン酸エステル、ＥＶＡ一無水マレイン
酸のごとき他の二成分以上との組合せから成るものも含
まれる。重要なことは、共重合樹脂中の該マレイン酸は
少なくともモル比で約１０％以上含有されているもので
あり、約１０％以下では本発明の目的とする作用効果が
満足できないものである。水性分散液の調整は、乳化重
合による方法又は後乳化による方法の何れでもよい。本
発明に用いるマレイン酸共重合樹脂エマルションとして
は、マレイン酸エステル−スチレン共重合樹脂エマルシ
ョン、マレイン酸エステルー塩化ビニル樹脂共重合体樹
脂エマルション、マレイン酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合樹脂エマルション、無水マレイン酸−エチレン
ー塩化ビニル共重合樹脂エマルション、無水マレイン酸
−ブタジエン共重合樹脂エマルション、マレイン酸エス
テル−アクリル酸エステル共重合樹脂エマルションから
選ばれる合成樹脂エマルションが望ましいものとして使
用される。次に、ビニルピロリドン共重合樹脂エマルシ
ョンは、本質的にビニルピロリドンと共重合可能な樹脂
との共重合樹脂の水分散液であり、ビニルピロリドンと
共重合可能な樹脂としては、アクリロニトリル、ジアリ
ルフタレート、無水マレイン酸、酢酸アリル、塩化ビニ
ル、ビニルフェニルエーテル、スチレン、メタクリル酸
メチル等が例示できる。

このとき該共重合体樹脂は、単にビニルピロリドンと他
の一成分から成るものばかりではなく他の２成分をも包
含できる。重要なことは、該共重合樹脂中のビニルピロ
リドンは約４０％以上含有されるものであり、約４０％
以下で本発明の目的とする作用効果が満足できないもの
である。該水分散液は通常乳化重合によつて得られる。
マレイン酸共重合樹脂エマルションとビニル共重合樹脂
エマルションは、夫々単独で本発明に使用してもよく、
混合して使用しても構わない。要は、これらの特定の共
重合樹脂エマルションは性状が異なるけれど、水性シリ
カゾルとの混和性が非常に優れ、且つ皮膜形成時にすこ
ふる良好な塗膜性能を保持せしめることにある。次に、
必須成分として混和されるアミノ樹脂酸コロイドは次の
手順によつて得られるものである。

即ち、固形分約１５〜５鍾量％を含有する尿素−ホルム
アルデヒド樹脂もしくはメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、又はこれらのアルキド樹脂変性樹脂であるアミノ樹
脂の水溶液に、脂肪族モノカルボン酸の水溶液を混合し
て加熱し、然る後任意のノニオン系界面活性剤及びモノ
アミンを添加して分散の安定化と同時にＰＨを８以上に
調整するものである。尿素−ホルムアルデヒド樹脂もし
くはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は共に初期縮合物
を用い、この内メラミンとしてはトリメチロールメラミ
ン、ジメチルメチロールメラミン、トリメチルトリメチ
ロールメラミン、トリメチルペンタメチロールメラミン
、ヘキサメチルヘキサメチロールメラミン等のメチロー
ル化メラミンを任意に用いることができる。変性剤とし
てはアルキド樹脂が代表的であるがマレイン酸樹脂でも
有効であるけれど必ずしも変性を必要とするものではな
い。次に、脂肪族カルボン酸としてはぎ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、グリコール酸、ら
く酸が例示でき、これらの水溶液は少なくとも１０％の
有効成分を含有しているものを用いる。更に、ノニオン
系界面活性剤は特に限定されるものではないが、ポリエ
チレングリコール系のチオエーテルやポリオキシエチレ
ン系のソルビタンモノアルキレートなどが良く、またモ
ノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン等の脂肪族
又は脂環式アミンの他、アルコールアミンも用いること
ができる。このような手順によつて得られるアミノ樹脂
酸コロイドは、水中に分散して存在するものてあり、そ
の粒子径は約２〜１００Ｔｒ１．μである。前記（ａ）
成分及び（ｂ）成分にアミノ酸樹脂コロイドを適量混合
することにより、本発明塗料組成物の貯蔵安定性を著し
く向上し、更には皮膜形成時に特有の光沢を保持し然し
てベトつきを生じさせないものである。本発明における
水性シリカゾルへの夫々の混合成分は塗料本来の性能を
具備せしめるため以下のように混合量を限定される。

即ち、水性シリカゾルの固形分、即ちシリカに対して、
ノニオン系界面活性剤は約０．５〜２０重量％、望まし
くは約１〜１鍾量％で、約０．５重量％以下の場合は、
顔料分散性及び密着性に著しい効果が得られなく又は２
０重量％を越えると塗膜の耐水性や耐アルカリ性が低下
して、ひいては耐久性の劣化を招くことになる。本発明
の合成樹脂エマルションは、水性シリカゾル中の固形分
に対して、合成樹脂固形分換算で、約３０〜３０呼量％
、望ましくは約４０〜２５唾量％であり、約３唾量％以
下の場合は、塗料中における顔料の分散が悪いために色
ムラなどを生じ易く、皮膜化したときは皮膜は粗雑てせ
い弱になり易く、又３００重量％以上になると、水性シ
リカゾル本来の堅ろう性が損われ、ベトつきが多くなる
。ＰＨ８〜１２を有するアミノ樹脂酸コロイドは、水性
シリカゾル中の固形分に対して樹脂固形分で約２〜５鍾
量％とし約５唾量％以上の場合は皮膜のベトつきが出は
じめ、約２重量％以下ては貯蔵安定性に効果が顕著に現
われない。以上のようにして調整される塗料組成物は、
塗料性能においては通常の分散性が非常に良好で、・貯
蔵安定性も著しく優秀で、且つ皮膜形成時には高い光沢
を発揮しながら平滑でベトつきがなく耐水性、耐アルカ
リ性などが秀れている他、特に各種素地への密着性が卓
越しているため、しかも常温で堅ろうな皮膜を形成する
ところから、建造物．の内装ばかりでなく外装にも使用
できる。

係る効果の詳細は定かではないが推測し得るところによ
ると、水性シリカゾルのシラノール基が、本発明の特定
の合成樹脂エマルションを構成するビニル樹脂中に含有
されるカルボニル基と何らかの作用ノでなじみ易く、該
合成樹脂エマルション及びアミノ樹脂酸コロイド自体が
透明性の高い強じんな皮膜を形成する性質を有している
ことから、皮膜形成時に水素結合を生じ、同時に微粒子
（ゾル粒子及びエマルション樹脂）が互いに充てんし合
いながら一方では該アミノ樹脂酸コロイド溶液がすき間
に入りながらち密に乾燥硬化し強じんな皮膜を形成され
ていくものと推定される。一方本発明に述べられている
特定のノニオン系界面活性剤は塗料中においても、又係
る皮膜化中においても顔料が凝集しないような効果を果
すと同時に、水性シリカゾルと前記合成樹脂成分（ｂ）
成分及び（ｃ）成分の反応硬化中に助剤的な働きをなし
て、各種素地への密着性向上を助けるためのものであり
このことは後述するがごとき実験結果からも明らかであ
る。

本発明塗料組成物は、上述したように水性シリカゾル中
に（ａ）特定のノニオン系界面活性剤、（ｂ）特定の合
成樹脂エマルション及び（ｃ）特定のアミノ樹脂酸コロ
イドを混合して成るもので、係る際乾燥皮膜を着色せし
めるためには微粉化された任意の有機質又は無機質顔料
、例えば酸化鉄、亜鉛華、鉛酸化物、酸化チタン、シア
ニンブルー、コバルトグリーンなどを添加できるがその
量は特に限定されないにせよ概ね皮膜形成固形分に対し
約５睡量％以内であることが望ましい。

この他体質材、増量材として炭酸カルシウム、クレー、
タルク、マイカ等、水性シリカゾルの塗料性状、塗膜性
状に支障を来さないものも添加でき、その量は結合材成
分に対する顔料容積濃度を損わない限りは相当量添加で
きる。このように調整されて成る塗料組成物は、塗料安
定性が抜群に優れ、加えて刷毛、ローラー、スプレー塗
り等の作業が良好で、従来難題とされていた重ね塗り性
が非常に良くなつたことは特筆すべきことの一つであろ
う。

この原因は必須成分として添加される特定のノニオン系
界面活性剤及び特定の合成樹脂水溶液の添加によるとこ
ろが大きく、これによつて貯蔵安定性、顔料分散性を向
上する他、本来水性シリカゾルをゲル化し易いとい．わ
れる電気的性質に対し驚くべき対応を示している。係る
塗料組成物の塗装は、例えばスプレー、デイツピング、
刷毛塗り、流し込み、ローラー、フ＊＊ローコーター、
その他の塗装方法でできるが、フラット塗膜形成の場合
は約０．００５ＷｒＩｎ〜３ＴＩｒＩｎまで基材に容易
に施すことができる。

この塗料組成物はＪＩＳＡ６９Ｏ９に定められているが
ごとき骨材入りのタイプにも調合でき、またＪＩＳＡ６
９ｌＯに定められているがごとき複層模様の形成タイプ
にも調合でき、関る皮膜の膜厚は限定するものではない
けれど通常頂部２０Ｔｆｒｍ程度までも塗装することが
できる。ノ 本発明塗料組成物調合品の水不溶化は極め
て低い温度、即ち約５℃でも起り、この組成物が不可逆
的に極めて速く不溶性になる。

係る際概ねよく知られている多くの素地に対して何れも
不溶化が良好で、しかも他の結合材系に比べて比較的速
く・不溶化が進み、得られる皮膜は硬く、例えば鉛筆硬
度３〜胆の石綿スレートは鉛筆硬度６〜？に、鉛筆硬度
）（Ｂ程度のバルブセント板は３〜駈になる。但しこの
場合の硬度は常温での乾燥皮膜で測定゛したものであつ
て、これを例えば６０℃で加熱乾燥せしめると鉛筆硬度
は１〜？分だけ向上する。

高い温度で塗膜形成するというのは一般の不燃性無機質
組成物についていえることであるが、係る際素地は水を
相当多く含有しているので、高い温度にする場合却つて
物性の低下を招き易い。その点石こうや木材、合板のご
とき低い温度でなくてはならない素地には本発明品は極
めて有利に硬化するのである。また、耐水性、耐アルカ
リ性に対しても同じような特徴が得られ、硬化した皮膜
は強じんな耐水性能、耐アルカリ性能を発揮する。この
点、従来よりアルカリあくのでるセメントを結合剤とす
る建材に塗布し、耐アルカリ性付与と共に皮膜強度、素
地強度を向上させることは画期的な処方ともいえる。以
下本発明を更に詳細に説明するため実施例を掲げる。

尚、各実施例において使用するノニオン系界面活性剤及
び合成樹脂エマルションを下記第１〜２表に示す。また
各実施例によつて得られる塗料組成物試料の諸性能の試
験は下記方法によつて行つたものである。

（イ）ツブニＪＩＳＫ５４ＯＯによる。

但し、塗料調整後２４時間経過したものの値で示す。（
ロ）乾燥時間：ＪＩＳＫ５６６３による。

（ハ）貯蔵安定性：６０′Ｃで４時間、−２０℃で１８
時間、常温２時間のサイクル試験を１００サイクル行い
、その後の外観をみる。（ニ）低温安定性：ＪＩＳＫ５
６６３による。

但し、３０サイクル後の値を示す。（ホ）作業性：ＪＩ
ＳＫ５４ＯＯによる。

（へ）６０度鏡面反射率：ＪＩＳＫ５４ＯＯによる。

（卜）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４ＯＯによる。但し、基材
は鉛筆硬度？程度の石綿スレートとし、塗膜厚は５ミル
とする。（チ）密着性：ゴバン目試験による。

（り）耐水性：ＪＩＳＫ５６６３による。

（ヌ）耐アルカリ性：ＪＩＳＫ５６６３による。

実験アミノ樹脂酸コロイドは次のようにして調整する：
メラミンーホルムアルデヒド縮合物と酸とを第３表に従
つて混合し、すぐ水を加えて１ｋ９の溶液とする。

この溶液を５５゜Ｃで加熱し、次にポリオキシエチレン
ーＴｅｒｔ−ドデシルチオエーテルを５ｖ添加して特別
なメラミン樹脂水溶液を得た。該メラミン樹脂に、他よ
り得たメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を加えて固形分
２鍾量％の樹脂を調整した。次に該樹脂水溶液を攪拌し
ながらエチルアミンを徐々に添加し、ＰＨを８以上にす
る。こうしてチンダル現象を生ずる青白色のアミノ樹脂
酸コロイドが得られた。実施例１ 水性シリカゾル（日産化学社製スノーテツクス３０、固
形分３％）１ｋ９、界面活性剤としてａ−１を１０ｙ１
合成樹脂エマルションとしてｂ−１を７００ｙ１アミノ
樹脂酸コロイドとしてｃｍ１を５０ｙ１顔料成分として
酸化チタン１０ｙ１体質材としてカオリンクレー２００
ｙ１更に水１５０ｙから成る塗料組成物を高速攪拌器を
用いて合計２．２１ｋ９製造した。

この試料を用いて塗料試験をし、第４表に示す結果を得
た。実施例２〜４ 実施例１においてａ成分とするＮＯ．ａ−１をＮＯ，ａ
−２〜ＮＯ．ａ−４の夫々１０ｆに替えた以外は同様に
して塗料組成物を得る。

得られた塗料組成物につきその試験結果を第５表に示す
。実施例５〜８ 実施例１においてｂ成分とするＮＯ．ｂ−１をＮＯ．ｂ
−２〜ＮＯ．ｂ−５の夫々７００ｙに替えた以外は同様
にして塗料組成物を得る。

得られた塗料組成物につきその試験結果を第５表に示す
。実施例９ 実施例１において、ｃ成分とするＮＯ．Ｃ−１をＮＯ．
ｃ−２の５０％に替えた以外は同様にして塗料組成物を
得る。

得られた塗料組成物につきその試験をした所、その結果
第５表に示す値を得た。比較例１実施例１によつて、ａ
成分を除いた他は同様にして塗料組成物を得た。

得られた塗料組成物について、この試験結果を第６表に
示す。比較例２〜４ 実施例１によつて、ｂ成分に替えて酢酸ビニル単独樹脂
エマルション（固形分４９％）（比較例２）、スチレン
単独樹脂エマルション（固形分５１％）（比較例３）、
酢酸ビニル（５０）−アクリル酸エステル（５０）共重
合樹脂エマルション（固形分５１％）（比較例４）を７
００ｇ用いた他同様にして塗料組成物を得た。

この塗料組成物につき、その試験結果を第６表に示す。
実施例９〜１２ 実施例１において、ａ成分〜ｃ成分を第７表に示す配合
量に調整して塗料組成物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２Ｏのモル比が約１０以上の水
   性シリカゾルに、（ａ）ポリエチレングリコール−ｔｅ
   ｒｔ−ドデシルチオエーテル及びポリエチレングリコー
   ル−ｔｅｒｔ−トリデシルチオエーテル並びにポリオキ
   シエチレンソルビタンモノアルキレート（但し炭素数１
   １以上のアルキレート）から選ばれる少くとも１種のノ
   ニオン系界面活性剤を水性シリカゾル固形分に対して約
   ０．５〜２０重量％、（ｂ）マレイン酸共重合樹脂エマ
   ルション及びビニルピロリドン共重合樹脂エマルション
   から選ばれる１種又は２種の合成樹脂エマルションを水
   性シリカゾル固形分に対して固形分換算で、約３０〜３
   ００重量％、及び（ｃ）ｐＨ８〜１２を有するアミノ樹
   脂酸コロイドを水性シリカゾル固形分に対して固形分換
   算で約２〜５０重量％混合して成ることを特徴とする塗
   料組成物。