JPH0448832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる水分散性被覆組成
物に関する。 さらに詳細には、シラン系単量体と特定のビニ
ル単量体とを有機成分とし、他方、コロイダルシ
リカを無機成分として、特定タイプの界面活性剤
の存在下に、水性媒質中に乳化共重合させて得ら
れる有機−無機ハイブリツド型重合体の水性分散
体（以下、これをエマルジヨンとも称する。）を
必須の皮膜形成性成分として含んで成り、特にす
ぐれた耐久性ならびに耐汚染性などを有する塗膜
を形成する、水分散性被覆用組成物に関する。 近年、環境保全および安全衛生面などにより、
塗料の無公害化ないしは安全衛生化が強く要望さ
れており、そのためにエマルジヨン塗料の用途が
拡大されつつあつて、従来においては溶剤型塗料
が使用されてきた分野にまで注目が集められてき
ている。 それに伴つて、このエマルジヨン塗料において
も高度の塗膜性能が要求されるようになり、就
中、無機質基材に塗布された場合の塗膜の耐久性
の向上と耐汚染性の向上とは共に、必要欠くべか
らざる解決課題として常時、問題提起がなされて
いる。 ところで、従来より、この種のエマルジヨン塗
料も無機質基材に使用されてきてはいるけれど
も、エマルジヨン粒子の造膜不良による塗膜欠陥
や、親水性の乳化剤または増粘剤などの多量の使
用による“水まけ”現象などのため、溶剤型塗料
に比べて、塗膜の耐久性は遥かに劣るという欠点
があつた。 また、エマルジヨン塗料の場合には、エマルジ
ヨン粒子環の熱的融着を通して初めて均一なる塗
膜が形成されるという処から、溶剤系塗料の場合
に比して、ポリマーのガラス転移点（Tg値）を
一層低く設計する必要があり、それがために塗膜
の耐汚染性にも劣るという欠点があつた。 そこで、こうした二大欠陥ともいうべき塗膜の
耐久性と耐汚染性との、エマルジヨン塗料におけ
る絶対不可欠の問題を解決するべく、多くの研究
もなされている。 その一つとして、Tg値の比較的高いポリマ
ー・エマルジヨンに多量の造膜助剤を添加するこ
とにより、室温でも造膜させうるといつた種類の
塗料の提案がある。 こうした提案に従つた場合でも、造膜助剤の選
択は難しく、比較的揮発性の高いものを使用すれ
ば造膜も不十分となつて塗膜にクラツクも入り易
く、逆に揮発性の低いものを用いるならば、塗膜
は数日を経たのちにおいても依然として“ベタツ
キ”が残つていて、耐汚染性の悪さが露呈すると
いう具合である。 他方では、多層重合という手法の研究にも及ん
でおり、この手法は内層に高Tg値のポリマー組
成をもつたエマルジヨン粒子を配し、外層には低
Tg値のものを配することによつて、これら各エ
マルジヨン粒子の造膜性の改善をはかりつつ、各
粒子間の融着後においては、高Tg値のポリマー
組成物主導の耐汚染性の改善をも目指すというに
あるが、これら両種のエマルジヨンを用いて得ら
れる塗膜にあつては、内層と外層とのTg値の差
を大きくすればするほど耐汚染性は可成り改善さ
れるものの、他面において内外両層のポリマー同
士の相溶性の不良に基いた塗膜の耐久性の劣化と
いう欠点がある。 而して、内層と外層とのTg値差が小さい場合
には、ポリマーの相溶性は良好となるから、この
方法は塗膜の耐久性を向上させる上では一つの有
効な手段とはなるが、塗膜の耐汚染性は逆に劣化
するので、かかる耐汚染性の改善策は今後の問題
として残されている。 さらに、かかる塗膜の耐汚染性を向上させるべ
く、上述した如き多層重合法とは別に、高Tg値
のポリマー・エマルジヨンと低Tg値のポリマ
ー・エマルジヨンとのエマルジヨンのブレンド物
を主成分とした塗料の研究もなされてはいるけれ
ども、この場合においても矢張り、ポリマー同士
の相溶性に問題があつて、かかる塗料を用いて得
られる塗膜の耐久性は著しく劣化するといつた欠
点がある。 このように、有機ポリマーを用いての研究では
いずれにも限界があり、そのために水ガラスやコ
ロイダルシリカといつた無機ポリマーと有機ポリ
マーとのブレンドによる耐久性および耐汚染性の
改良研究もまた、数多く、為されている。（例え
ば、特開昭56−57860号公報など。） 事実、水ガラスまたはコロイダルシリカと有機
ポリマー・エマルジヨンとのブレンド物を主成分
とした塗料を用いて得られる塗膜の場合には、硬
度も高く、かつ、耐汚染性も良好であるが、かか
る無機ポリマーとエマルジヨンとの相互の結び付
きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐
久性および耐アルカリ性などといつた耐久性の面
での劣化が避けきれないという欠点がある。 そこで、かかる上記の無機ポリマーと有機ポリ
マー・エマルジヨンとの結び付きを強固にすべ
く、これら両ポリマーのブレンド物にアルコキシ
シラン類またはアルコキシド化合物を添加すると
いう試みも為されてはいるけれども（たとえば、
特開昭55−62972号公報）、このようにして得られ
る塗料もまた、塗料自体の安定性が悪く、したが
つて長期的な保存貯蔵に耐え得られないという欠
点がある。 さらに、たとえば、特公昭56−9524号公報に
は、コロイダルシリカと特定の界面活性剤乳化剤
との共存下に、特定のアクリル系単量体とスチレ
ン系単量体とを懸濁重合せしめて得られる水分散
型樹脂組成物についての発明が開示されている。 しかしながら、このような水分散型樹脂組成物
は、増粘傾向が強く、したがつて、塗料の安定性
が悪く、しかも、塗膜の耐久性および耐汚染性
が、余り、良くないという欠点を有するものであ
る。 なお、前掲の特開昭56−57860号公報に記載さ
れている発明は、アルコキシラン基およびカルボ
キシル基を併有するアクリル共重合体とコロイ状
シリカとの混合物であることから、無機ポリマー
と有機ポリマー・エマルジヨンとのブレンド物に
関するものであることは明らかであるが、他方、
前掲の特開昭55−62972号公報に記載されている
発明の硬化性被覆組成物もまた、その意味では、
歴とした、無機ポリマーと有機ポリマー・エマル
ジヨンとのブレンド物に関するものであることは
明らかである。 それは、無機ポリマーなる水分散性シリカと、
予め調整された水分散性の有機重合体樹脂とを混
合しての複合化を扱つているものであり、そのさ
い、シラン化合物は、これら両者成分の触媒ない
しは架橋剤として作用し機能しているにすぎない
からである。 しかるに、本発明者らは、鋭意、研究を重ねた
結果、乳化重合法を駆使することによつて、はじ
めて、特定の有機モノマー、特定のシラン化合物
およびコロイダルシリカといつた、悉く、いわゆ
る素材の段階からの有機・無機なる両成分を関与
させた、最良のハイブリツド化方法を見い出し
た。 すなわち、本発明者らは、無機成分としてのコ
ロイダルシリカの存在下に、それぞれ、特定の有
機モノマーおよびシラン化合物を有機成分として
用いて、乳化共重合、つまり、特定の界面活性剤
を用いた水性媒質中での共重合という手法を用い
ることにより、はじめて、有機−無機複合型樹脂
の水性分散体（つまり、有機−無機ハイブリツド
型エマルジヨン）の製造技術を完成し確立したの
である。 したがつて、かかるモノマー段階から出発し
て、シラン化合物とコロイダルシリカとが機能的
に結合した形での、完全なハイブリツド体は、以
下に詳述されるような、乳化重合法に依つてしか
得ることができなく、無論、溶液重合または塊状
重合をはじめとする各種の重合方法に依つては、
反応系内でゲル化を起こし、目的とするハイブリ
ツド体は得られない。 つまり、本発明は有機−無機ハイブリツド型被
覆用組成物において、有機成分としての、それぞ
れα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アル
キルエステル（以下、これらをエステル系コモノ
マーともいう。）およびアルケニルベンゼンより
なる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)
と、分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシ
シラン基とを含有する単量体(b)〔以下、これらを
シラン系モノマーともいう。〕と、他方、無機成
分としてのコロイダルシリカ(c)とを、それぞれ、
固形分換算で、(a)の100重量部に対して(b)の0.1〜
10重量部と、(c)の１〜200重量部となるような割
合で、陰イオン界面活性剤および／または非イオ
ン界面活性剤の存在下に、水性媒質中で乳化共重
合せしめて得られる有機−無機ハイブリツド型重
合体の水性樹脂分散体を含んで成る、斬新な水分
散性被覆組成物を提供するものである。 したがつて、本発明の水分散性被覆組成物は、
前掲された、それぞれ、特開昭55−62972号公報、
特開昭56−57860号公報および特公昭56−9524号
公報に記述されている組成物などとは、全く、構
成を異にする間柄のものである、と言えよう。 ここにおいて、上記アクリル系コモノマーとし
ては（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜18なるア
ルカノールとのエステルなどが挙げられるが、そ
のうちでも代表的なものには（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデ
シルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどがある。 また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的
なものにはスチレン、α−メチルスチレンまたは
ビニルトルエンなどがある。 このほか、これらのエステル系コモノマーおよ
び／またはアルケニルベンゼンと共重合可能な単
量体である（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸またはイタ
コン酸などの如き各種のα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸類の使用もまた、可能である。 前記シラン系モノマーとして代表的なものに
は、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルビス−
β−メトキシ−エトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス−β−メトキシ−エト
キシシランまたはγ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン如きジーあるいはトリアルコ
キシシラン系化合物などがある。 前記コロイダルシリカとはSiO₂を基本単位と
する水中分散体にして、とくに４〜100μmなる粒
子径を有するものを指称するが、かかるコロイダ
ルシリカの分散液の状態としては酸性側および塩
基性側のいずれであつても用いることができ、乳
化重合時における諸条件に応じて適宜選択するこ
とができる。 これらのうち、酸性側コロイダルシリカとして
は「スノーテツクスＯ」〔日産化学工業(株)製品〕
が代表的なものであるし、他方、塩基性側のコロ
イダルシリカとしては「スノーテツクス20，30，
40，ＣおよびＮ」（同上社製品）などが代表的な
ものである。 そして、前記したそれぞれ単量体(a)と単量体(b)
とコロイダルシリカ(c)との共重合割合は、固形分
重量比で100：0.1〜10：１〜200となる範囲、好
ましくは100：0.5〜５：２〜150となる範囲が適
当である。 単量体(a)の100重量部に対して単量体(b)が0.1単
量部未満であると、コロイダルシリカ(c)の表面の
OH基との反応性が不十分となつて塗膜の耐久性
が不良となるし、粒子も改良できなく、逆に単量
体(b)が10重量部を越えて多くなると、かかる反応
自体が行き過ぎるようになる結果、目的とする水
性樹脂分散体が得られ難くなるか、よしんば得ら
れても、そうした分散体を必須の皮膜形成性成分
とする塗料の安定性は悪くなり、いずれも好まし
いものではない。 他方、単量体(a)の100重量部に対してコロイダ
ルシリカ(c)が１重量部未満であると、有機−無機
の強固なる複合塗膜を形成するという造膜効果も
期待し得なくなつて、塗膜の耐久性および耐汚染
性が共に改良できなくなるし、逆に200重量部を
越えて多くなると、この造膜性が悪くなつて耐久
性に劣つてくるようになるので、いずれも好まし
いものではない。 本発明組成物を得るに当つては、以上のよう
に、単量体(a)の100重量部に対して、シラン系モ
ノマー(b)の0.1〜10重量部を使用するというのを
第一の要件であるとすれば、単量体(a)の100重量
部に対して、コロイダルシリカ(c)の１〜200重量
部を使用するといのが第二の要件であつて、これ
らの各共重合成分(a)、(b)および(c)を、陰イオン界
面活性剤および／または非イオン界面活性剤の存
在下において水性媒質中で乳化共重合せしめると
いうのが第三の要件であるといえる。 本発明は、これら三つの要件をすべて満足した
エマルジヨンを必須の皮膜形成性成分とする水分
散性被覆組成物によつて始めて、目的とする優れ
た耐久性と耐汚染性をもつた塗膜を形成せしめる
ことができるものである。 かくして得られる本発明の組成物が、こうした
塗膜物性に優れるという効果を奏する理由は必ず
しも明確ではないが、その一つとして、乳化重合
のさいに、シラン系モノマー(b)とコロイダルシリ
カ(c)の表面に存するOH基との反応によつて架橋
結合が形成され、その結果として、有機−無機ハ
イブリツド型エマルジヨンが生成している為であ
るということが挙げられようが、こうしたことは
また、コロイダルシリカ(c)の表面のOH基が、さ
らに進んで、無機質基材の表面に存在するOH基
との間にも、架橋反応が展開されるに至り、それ
によつて、該基材表面に、有機−無機の強固なる
複合塗膜を形成する為であろうと考えられる。 また、本発明の組成物を得るに当つての乳化重
合過程で、シラン系モノマー(b)とコロイダルシリ
カ(c)との間に架橋結合が形成されているために、
本発明の組成物においては無機ポリマーと有機ポ
リマーとの相溶性もまた良好であり、したがつ
て、以上のようにして得られるエマルジヨンを必
須の皮膜形成性成分とした本発明の水分散性被覆
組成物を塗料として用いた場合の安定性もまた良
好であつて、長期的な塗膜の耐久性も、同様に、
良好となる。 このように、本発明の被覆組成物は有機ポリマ
ーと無機ポリマーとのそれぞれの特長、つまり有
機ポリマーのもつ良好な塗膜形成能とさらに塗膜
の柔軟性といつた特長と、無機ポリマーのもつ塗
膜の硬さと、かつ無機質基材との親和性との特長
を兼備しており、したがつて本発明組成物はすぐ
れた耐久性と耐汚染性とを併せ有した塗膜を与え
るのであると考えられる。 本発明組成物には必要に応じて、顔料、可塑
剤、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤または消
泡剤などの如き慣用の添加剤をも混合することが
できる。 本発明組成物は、紙、合成樹脂、ガラス、金
属、陶磁器、石膏または皮革などのあらゆる基材
に、下塗りを施すことなく、塗布することができ
るが、就中、軽量コンクリート、軽量気泡コンク
リート、モルタル、石綿セメント板、珪酸カルシ
ウム板、石膏ボードまたはスレートなどの如き各
種の無機質基材に対して有効である。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限りは、すべて重量基準であるものとす
る。 参考例 １（エマルジヨンの調製例） ２−エチルヘキシルアクリレート 40部 メチルメタクリレート 59〃 アクリル酸 １〃 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン 0.5部 ラウリルスルホン酸ナトリウム ３〃 「スノーテツクス30（固形分＝30％） 15〃 イオン交換水 150〃 過硫酸アンモニウム 0.5〃 重亜硫酸ナトリウム 0.2〃 まず、４ツ口フラスコに界面活性剤、コロイダ
ルシリカおよびイオン交換水を仕込んで窒素ガス
気流下に60℃まで加熱し、ここへ重合開始剤を添
加し、さらに各単量体を３時間に亘つて滴下し
た。このさいの反応温度は60〜70℃なる範囲に保
持するが、滴下終了後も同温度範囲に２時間保持
してから冷却し、約14％のアンモニア水でPHを８
〜９に、かつ、固形分を40％に調節せしめて安定
な分散体を得た。 参考例 ２〜10（同上） 第１表に示されるような原料を用いるように変
更させた以外は、参考例１と同様にして、各種の
エマルジヨンを調製した。

【表】 実施例 １ 参考例１で得られたエマルジヨンを用い、下記
の如き配合により水分散性被覆組成物を得た。 エマルジヨン 50部 「タイペークＲ−630」（石原産業(株)製ルチル型
酸化チタン） 25〃 「セロサイズQP−4400」（米国ユニオン・カー
バイド社製増粘剤）の３％水溶液 ５〃 「テキサノール」（米国イーストマン・ケミカ
ル社製造膜助剤） 2.5〃 「タモール731」（米国ローム・アンド・ハース
社製分散剤）の25％水溶液 １〃 イオン交換水 11〃 これら各成分を加えて均一に攪拌混合せしめて
目的とする組成物を得る。 実施例２〜６および比較例１〜４ 第３表に示すような配合に変更させた以外は、
実施例１と同様にして、各種の水分散性被覆組成
物を得た。

〔試験方法および試験結果〕

各実施例および比較例で得られた被覆組成物を
水で70KUまで希釈して、15cm×25cm大のスレー
ト板に刷毛で各別に二回塗りし、室温で３日間乾
燥せしめて硬化塗膜を得た。 各種塗料および各種塗膜についての諸性能試験
は下記の要領で行なつたものである。 〇 塗料の安定性−水分散性被覆組成物を50℃の
熱風循環式乾燥機中に３日間貯蔵した
のち室温に冷却させて、塗料の状態を
目視により観察した。 〇 塗膜の耐水性−スレート板上に形成された塗
膜を室温で水中に14日間浸漬させて、
塗膜に発生する異状の有無を目視によ
り観察した。 〇 塗膜の耐アルカリ性−スレート板上の塗膜を
５％NaOH水溶液中に14日間浸漬さ
せて塗膜に発生する異状の有無を目視
により観察した。 〇 塗膜の耐汚染性−スレート板上の塗膜の表面
に、白色ワセリンにカーボンブラツク
（JIS Ｋ−5107）を10％混入して調製
した汚染物質を約１ｇ布に付けたもの
で５往復、均等の力で摺り込んで30分
間放置する。 しかるのち、各試験片（塗装済みス
レート板）上に摺り込まれた汚染物質
を清浄な布で十分拭き取つた上、JIS
Ｋ−3301に規定された５％化粧石けん
水を染ませた布で20往復擦つて試験片
を洗浄し、次いで水で十分に洗い流し
てから乾燥させる。 乾燥後に塗膜の状態を目視により観
察した。 各試験の結果は第３表に示す通りであり、本発
明の水分散性被覆組成物はすぐれた耐久性と耐汚
染性を有した塗膜を与えるものであることが知れ
る。

【表】 さらに、本発明が、格別顕著なる効果を有する
ものであることを、別の角度から、一層、明らか
にするために、(A)としては、本発明の参考例１で
得られたエマルジヨンを、そのまま、用いる場合
を、(B)としては、参考例７で得られたエマルジヨ
ンを、そのまま、用いる場合を、(C)としては、参
考例１から、コロイダルシリカを抜いた形のエマ
ルジヨンを、そのまま、用いる場合を、そして、
(D)としては、参考例１から、コロイダルシリカを
抜いた形のエマルジヨンと、コロイダルシリカと
の、いわゆる“ブレンド・エマルジヨン”を、つ
まり、いわゆる単なる後添加物を選んで、それぞ
れの場合のエマルジヨン・フイルムについての柔
軟性と、硬さと、ならびにフイルムの熱軟化性と
を比較検討した。 ＜試験結果＞ 下表は、それぞれのエマルジヨンのフイルム硬
度と、デユポン衝撃性ならびに高化式フローテス
ターによる流動開始温度（熱軟化温度）とを示し
たものである。

【表】 上表より明らかなように、(A)たる、本発明の参
考例１で得られるエマルジヨンの場合には、その
他の(B)、(C)および(D)なる、それぞれの（ブレン
ド）エマルジヨンとは異なり、有機と無機との長
所を併せ持つ、高硬度で、かつ、柔軟性のあるフ
イルムが得られ、また、流動開始温度も、高化式
フローテスターの測定範囲では、測定できない程
の耐熱無機特性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機−無機ハイブリツド型被覆用組成物にお
   いて、有機成分としての、それぞれ、α，β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル
   およびアルケニルベンゼンよりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の単量体(a)と、分子内に重合
   性不飽和二重結合とアルコキシシリル基とを併せ
   有する単量体(b)と、他方、無機成分としてのコロ
   イダルシリカ(c)とを、それぞれ、固形分換算で、
   (a)の100重量部に対して、(b)の0.1〜10の重量部
   と、(c)の１〜200重量部となる割合で用い、陰イ
   オン界面活性剤および／または非イオン界面活性
   剤の存在下に、水系媒質中で乳化共重合せしめて
   得られる有機−無機ハイブリツド型重合体の水性
   分散体を含んで成る、水分散性被覆組成物。