JPS6044156B2 - 樹脂積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体とからなり印刷性、耐環境応力亀裂
性、耐油性、香気透過防止性またはガスバリヤー性に優
れかつ強度に高い樹脂積層物に関する。

従来、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ガスバリヤー性、
耐油性、機械的強度等の点で著しく良好な性質を有する
が、価格が著しく高く、また水の透過性が大きいため食
品業界、化粧品業界、自動車業界等においては単一材料
としては使用しにく。

い欠点があつた。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体
は、その低価格性に加え、良好な機械的強度、透明性、
成形性及び衛生性等の見地から広い用途に用いられてい
る。

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共二重合体はガス
バリヤー性、耐油性が不良であるために、マヨネーズや
醤油等の食品容器として使用した場合、食品の長期保存
が不可能であり、又、ガソリン容器として使用した場合
、ガソリンが大量に透失したり、容器が膨潤して変形し
たりする欠点があつた。エチレン−酢酸ビニル共重合体
のかかる欠点を改善するために、従来から種々の提案が
なされているが、製造工程が複雑になつたり、コストが
高くなつたり、用途デザインが限定される等の制約ノを
受けて満足な結果が得られていない。

この解決法の一つとしては、上述したエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の欠点を補うような性質を持つ熱可塑性ポ
リエステル樹脂、ポリアミド、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体等の樹脂と積層することが考慮されるが、
本来、エチレンー酢酸ビニル共重合体はその化学的構造
から考えられるように上記３種の樹脂との親和性は小さ
く、単に両樹脂を溶融圧着した場合簡単に剥離してしま
う欠点があつた。

これら両樹脂層の間に接着層を設けるという提案もある
が、このためには接着剤塗布の工程を別に設けなければ
ならず、製造工程が複雑になる欠点があつた。本発明の
目的は、ガスバリヤー性、耐油性、低コストの長所を兼
ね備え、しかも両樹脂層が接着剤なしに強固に結合され
ている樹脂積層物を提供することにある。

本発明は、上記の目的を達成せんとするものであつて、
アクリル酸又は無水マレイン酸で変性され、その濃度が
０．１６〜１重量％である変性エチレンー酢酸ビニル共
重合体（未変性ポリオレフィンで希釈したものを含む）
の層と熱可塑性ポリエステル樹脂の層とを、溶融状態で
積層してなるＪＩＳ一Ｚ−０２０８の透湿度が１０ｇ／
ｄ／２．４１１ｒ以下で、３０℃、０％の相対湿度下で
のＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−５８の酸素透過度が２００
ｃｃ／ｄ・２４ｈｒ−Ａｔｍ以下であるフィルム・シー
トまたは容器等の樹脂積層物を提供するものである。

本発明で使用する変性エチレンー酢酸ビニル共重合体は
、通常市販のエチレンー酢酸ビニル共重合体あるいはこ
れをポリオレフィン（エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィンの単独重合体の他に、エチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体例えばエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテンー１共重合体及びエチレン−ヘキ
センー１共重合体やプロピレン−ブテンー１等のα−オ
レフィン同志の結晶性重合体も含む。

また少量の（例えば５モル％以下）他のビニルモノマー
、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル
とエチレンとの共重合体も含む。これらの重合体、共重
合体をブレンドして使用してもよい。）で希釈したもの
を、変性剤でグラフト変性したものである。本発明で用
いる変性剤は、アクリル酸又は無水マレイン酸である。

特に、無水マレイン酸は後の実施例て示す如く最も好ま
しい。変性の手法としては、上記変性剤をポリオレフィ
ンにグラフト重合させることである。

グラフト重合させる手法としては、エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体、変性剤であるグラフト用モノマーおよびラ
ジカル発生剤を押出機中で溶融混練する方法又は、適当
な溶媒中に懸濁しているエチレンー酢酸ビニル共重合体
にグラフト用モノマーおよび触媒を添加して加熱攪拌す
る方法等がある。変性物の未変性のポリオレフィンで希
釈して用いても良い。

この場合、変性エチレンー酢酸ビニル共重合体層を形成
する樹脂中の変性剤の濃度は、熱可塑性ポリエステル樹
脂層との少くとも実用的な接着強度を得るため及び押出
成形性の面から、０．１６〜１重量％とする必要がある
。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、飽
和二塩基酸とグリコール類の縮合により得られるもので
あり、例えばエチレングリコールとテレフタル酸より得
られるポリエチレンテレフタレート、１，４−ブタンジ
オールとテレフタル酸より得られるポリブチレンテレフ
タレートの他フタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シユ
ウ酸などの飽和二塩基酸を共重合体成分としたポリエチ
レンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフ
タレート共重合体、およびジオール成分として１，４ー
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコールなどを共重合体成分としたポリエ
チレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレ
フタレート共重合体、或いは、このブレンド品である。

本発明の実施において、両層間の接着強度を向上させる
為に変性エチレンー酢酸ビニル共重合体層間に熱可塑性
ポリエステル樹脂を配合することもある。その配合量は
、変性エチレンー酢酸ビニル共重合体層の全樹脂中、０
．０５〜５重量％である。

また配合される熱可塑性ポリエステル樹脂としては、変
性エチレンー酢酸ビニル共重合体層と積層される熱可塑
性ポリエステル樹脂層の材料と同一の材料でも、異種の
材料でもよいが、テレフタル酸等の芳香族系二塩基酸を
原料にする芳香族熱可塑性ポリエステル樹脂よりも、コ
ハク酸、セバシン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を
原料に・する線状熱可塑性ポリエステル樹脂の方が接着
性の面からより好ましい。本発明で変性エチレンー酢酸
ビニル共重合体層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを１
８０〜３００℃の温度で溶融積層する方法としては、ダ
イ内ラミネ・一ト法、ダイ外ラミネート法、ブレスによ
る熱圧着等の方法を利用することができる。

この時、両樹脂層間に１ｋｇ／ｄ以上の圧力が作用する
ことが好ましい。また円形ダイを用いて中空容器を成形
する場合）はダイ内ラミ成形法が好ましい。

本発明の樹脂積層物が香料の容器、食料品包装フィルム
または薬品容器、ガソリン容器等に使用される為には、
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８により測定し厚さ３０ｐに換算し
た透湿度の値が１０ｇ／Ｄ２４ｈｒ以下て、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１４３４−５８により純度９９．９９％の酸素を用
い平均圧力差３００ＴＩ０ｎＨｇにて測定した酸素透過
度が、３０℃、０％の相対湿度下で２００ｃｃ／ｄ・２
４ｈｒ−Ａｔｍ以下であることが必要である。

変性エチレンー酢酸ビニル共重合体層に対する熱可塑性
ポリエステル樹脂層の肉厚比率は、変性エチレンー酢酸
ビニル共重合体層の１〜５０％が好適である。熱可塑性
ポリエステル樹脂はそのガスバリヤー性、香気透過防止
性に優れること、成形性に優れること、高価なことから
本発明では好ましくは２０〜６０μの肉厚て使用される
。

未変性ポリオレフィンを配合した変性エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体は、熱可塑性ポリエステル樹脂に比較し剛
性が優れ、安価なことから熱可塑性ポリエステル樹脂層
に比較し厚肉に使用され、用途により異なるが好ましく
は４０μ〜３７ｒ０ｎ程度の肉厚て使用される。

従つて、変性エチレンー酢酸ビニル共重合体層に対する
熱可塑性ポリエステル樹脂層の肉厚比率は、可撓性を要
求されるフィルム状物では２５〜５０％、剛性を要求さ
れる容器では１〜１５％、可撓性、剛性の両者の性能を
要求されるシート状物では６〜３０％程度が好ましい。

本発明の実施の態様は、変性エチレンー酢酸ビニル共重
合体層／熱可塑性ポリエステル樹脂層の２層構造の他、
変性エチレンー酢酸ビニル共重合体層／熱可塑性ポリエ
ステル樹脂層／変性エチレンー酢酸ビニル共重合体層、
未変性ポリオレフィン層／変性エチレンー酢酸ビニル共
重合体層／熱可塑性ポリエステル樹脂層、熱可塑性ポリ
エステル樹脂層／変性エチレンー酢酸ビニル共重合体樹
脂層／熱可塑性ポリエステル樹脂層等の３層構造、未変
性ポリオレフィン層／変性エチレンー酢酸ビニル共重合
体層／熱可塑性ポリエステル樹脂層／変性エチレンー酢
酸ビニル共重合体層／未変性ポリオレフィン層の５層構
造等を含む。本発明の実施に於いて内層となる樹脂層は
、用途により適宜選ばれる。

例えば、ガソリン、トルエン、四塩化炭素等の如きエチ
レンー酢酸ビニル共重合体を膨潤させる液体用容器の場
合は、内層を熱可塑性ポリエステル樹脂層に、外層を変
性エチレンー酢酸ビニル共重合体層とする。

逆に、化粧品、醤油のようにエチレンー酢酸ビニル共重
合体が何らこれらの内容物におかされず、かつ消費者が
外観の優れた容器を要求する場合は、内層に変性エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体層を、外層に熱可塑性ポリエス
テル樹脂層を用いる。

本発明の積層物のガスバリヤー性樹脂として使用される
熱可塑性ポリエステル樹脂は、他のガスバリヤー性樹脂
、例えばポリアミドに比較し次の点で優れる。

（イ）酸素透過防止性についてはポリアミドと同等であ
るが透湿度、香気透過性は１紛の１程度である。

（口）曲げ強度、引張強度等の機械的強度がポリアミド
に比較して大きいので同一肉厚品の場合、強度が大とな
る。

（ハ）表面硬度がポリアミドに比較し大きいので外傷が
つきにくい。

他に熱可塑性ポリエステル樹脂は次の利点を有する。

（ニ）表面が平滑なため外層に用いた場合、消費者に高
級なイメージを与える。

（ホ）紫外線を吸収する為、内容物の紫外線による劣化
を防止することができる。

（へ）透明性に優れる。

以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示
す。

比較例１ ポリプロピレン（ＭＩＯ．８、比重０．９１）のパウダ
ー１０呼量部に過酸化ベンゾイル０．鍾量部、無水マレ
イン酸１．２重量部を添加後、ヘンシエルミキサーを用
いて混合し、径１００ＴＷｔ１Ｌ／Ｄ２８の押出機を用
いて２２０℃で押出し水冷後ペレット化した。

（この変性したポリプロピレンを沸騰したキシレンに溶
解して大量のアセトンにて再沈させた後、赤外吸収スペ
クトル分析法で変性ポリプロピレン中に占める無水マレ
イン酸成分濃度を測定したところ、０．６踵量％であつ
た。このペレット１呼量部、未変性のポリプロピレン（
ＭｌＯ．屯比重０．９０）９踵量部を径１００１Ｔｒ！
ＮｌＬ／Ｄ２８の押出機にて２５０℃でストランド状に
押出し、水冷後ペレット化した。

このようにして得られた変性ポリプロピレンを含むペレ
ットとポリエチレンテレフタレート（アクゾ社製アーナ
イトＡ２ＯＯ）を原料にダイ内ラミネートブロー成形法
にて容積１０００ｃｃのポリエチレンテレフタレート層
が外層の複層中空瓶を得た。

該中空瓶の胴部より１５ｍ巾の試験片を切り取り、２層
間の剥離強度を測定したところ、０．５ｋ９／１５Ｔｎ
ｍであつた。なお、成形時の樹脂温度は、変性ポリプロ
ピレンを含むペレットが２３０℃、ポリエチレンテレフ
タレートは２６０℃で、複層中空瓶の胴部の平均肉厚は
、ポリエチレンテレフタレート層４０μ、変性ポリプロ
ピレン層０．５７ｒ０ｆｔである。

比較例２変性ポリプロピレンの代りに未変性のポリプロ
ピレン（ＭＩｌ．２、比重０．９１）を用いた外は比較
例１と同様にして複層中空瓶を得た。

該瓶の両層間の剥離強度は０ｋｇ／１５ＷｆＬであつた
。

比較例３ 比較例１で得られた変性ポリプロピレンを含むペレット
を原料に電気ブレスを用いて肉厚０．５ｗｎのシートを
作製し、これに予じめ押出成形して作製した肉厚０．０
４ｗｔの熱可塑性ポリエステル（アクゾ社製アーナイト
Ａ２ＯＯ）フィルムをのせ、電気ブレスにて２８０℃で
３分間予熱し、更に同温で８ｋ９／ＣＩの圧力で２分間
加圧し、冷却して積層シートを得た。

得られた積層シートの層間剥離強度は１．０ｋ９／１５
順であつた。

比較例４ 比較例１で用いた変性ポリプロピレンｗ重量部、未変性
のポリプロピレン（ＭＩλ比重０．９１）９唾量部を径
１００７０７７！、Ｌ／Ｄ２８の押出機を用いて２３０
℃でストランド状に押出し、水冷後ペレット化した。

このようにして得られたペレットを内層の材量にポリエ
チレンテレフタレートを外層の材料にしてダイ内ラミイ
ンフレーシヨン法によりポリエチレンテレフタレート層
の肉厚が３０μ、変性ポリプロピレン層の肉厚が６０μ
の複層インフレーシヨンフイルムを成形した。

得られた積層フィルムの層間剥離強度は０．３ｋｇ／１
５Ｔｎ！ｎで透湿度３ｇ／ｄ／２油ｒ、酸素透過度は１
５ｃｃ／イ・２４Ｆ１ｒ−Ａｔｎｌであつた。

なお、成形時の樹脂温度は変性ポリプロピレンを含むペ
レット２３０℃、ポリエチレンテレフタレート２８０℃
であつた。実施例１ エチレンー酢酸ビニル共重合体（■１０１比重０．９屯
酢酸ビニル含量２踵量％）１０唾量部に無水マレイン酸
０．踵量部、３，５，５ートリメチルヘキサノイルパー
オキサイド０．６重量部を添加後、ヘンシエルミキサー
を用いてよく混合し、径１００ｗｔ１Ｌ／Ｄ２８の押出
機を用いて１６０℃でストランド状に押出し、水冷後ペ
レット化した。

（この変性エチレンー酢酸ビニル共重合体（以下１変性
ＥＶＡＪという。）のペレットを再沈後赤外吸収スペク
トルにて分析したところ無水マレイン酸含量は０．鍾量
％であつた）。無水マレイン酸の変性量が接着性に及ぼ
す影響を調べる為、上記変性ＥＶＡを下記の表１に示す
割合で未変性のエチレンー酢酸ビニル共重合体．（■２
、比重０．９４、酢酸ビニル含量１鍾量％）により希釈
し、希釈された変性ＥＶＡを内層の材料に、ポリエチレ
ンテレフタレート（アクゾ社アーナイトＡ２ＯＯ）を外
層の材料にダイ内ラミネート法により複層中空瓶を成形
し、得られた中空瓶のノ胴部より１５ｗｎ巾の試験片を
取り出し、層間剥離強度を測定した。

結果を表１に示す。なお、成形時の樹脂温度は変性ＥＶ
Ａまたはその希釈物１８０℃、ポリエチレンテレフタレ
ート２６０℃で、中空瓶の胴部の各層肉厚は、ポリエチ
レン７テレフタレート層が６０μ、変性ＥＶＡ層が０．
５？であつた。

比較例５Ｊ 高密度ポリエチレン（ＭＩＯ．５ｓ比重０．９６）のパ
ウダ−１０唾量部に３，５，５ートリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド０．６重量部、無水マレイン酸０．９
重量部を添加後、ヘンシエルミキサーを用いて混合し、
径４０ｗｍ１Ｌ／Ｄ２８の押出機を用いて２２０゜Ｃで
押出し水冷後ペレットした。

（得られたペレットは無水マレイン酸が０．鍾量％付加
していた。）この変性高密度ポリエチレンｌ鍾量部、未
変性高密度ポリエチレン（ＭｌＯ．８．比重０．９５）
９唾量５部を、径４０７０７７！、Ｌ／Ｄ２８の押出機
を用いて２００℃で押出し、水冷後ペレット化した。

このようにして得られた変性した高密度ポリエチレンを
含むペレットを内層の材料にポリエチレンテレフタレー
トを外層の材料に、ダイ内ラミインフレーシヨン法によ
りポリエチレンテレフタレート層の肉厚が３０μ、変性
高密度ポリエチレン層の肉厚が６０μの複層インフレー
シヨンフイルムを成形した。

得られた積層フィルムの層間剥離強度は０．４ｋｇ／１
５萌、透湿度は５ｇ／ｄ／２油ｒ、酸素透過度は２０ｃ
ｃ／イ・２４ｈｒ−Ａｔｍであつた。

なお、成形時の樹脂温度は変性高密度ポリエチレンを含
むペレットが２２０℃、ポリエチレンテレフタレートが
２８０がＣであつた。比較例６ 比較例１で得られた変性ポリプロピレンを含むペレット
を原料に電気ブレスを用いて肉厚０．１瓢のシートを作
製し、これに予め押出成形して作製した肉厚２５μの熱
可塑性ポリエステル樹脂（アクゾ社製アーナイトＡ２Ｏ
Ｏ）のフィルムをのせ、電気ブレスを用いて２５０℃で
３分間予熱し、更に同温で１０ｋ９／Ｃｌｌの圧力で２
分間加圧し、冷却して積層シートを得た。

得られた積層シートの層間剥離強度は１．０ｋ９／１５
瓢で、透湿度は１ｇ／イ／２油ｒ１酸素透過度は８ｃｃ
／ｄ・２４ｈｒ−Ａｔｎｌであつた。

比較例７比較例５で用いた無水マレイン酸が０．鍾量％
付加した高密度ポリエチレンに線状熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（東洋紡（株）製バイロン２００）を下記表に示
す割合で混合し、これを押出機を用いて溶融混練し、ス
トランド状に押出し、水冷後ペレット化した。

得られたペレットを原料に電気ブレスを用いて０．１７
ＷＬのシートを作製し、これに予め押出成形して作製し
た肉厚２５μの熱可塑性ポリエステル樹脂（アクゾ社製
アーナイトＡ２ＯＯ）のフィルムをのせ、電気ブレスを
用いて２５０℃で３分間予熱し、更に同温で１０ｋ９／
Ｃｌｔの圧力で２分間加圧し、冷却して積層シートを得
た。

得られた積層シートの層間剥離強度を同表に示す。

比較例８ 内層の材料としてエチレン−メタクリル酸亜鉛共重合体
（デュポン社製サーリンＡｌ６５２）を用い、成形時の
樹脂温度を１８０゜Ｃとする外は比較例“４と同様にし
て複層インフレーシヨンフイルムを成形した。

得られた積層フィルムの層間剥離強度は０．１ｋ９／１
５ｗｎでつた。

比較例９ 比較例４に於いて、変性ポリプロピレンの代りに、比較
例８で用いたエチレン−メタクリル酸亜鉛共重合体を用
いる外は同例と同様にしてインフレーシヨンフイルムを
成形した。

得られた積層フィルムは、全く接着していなかつた。

実施例２ アクリル酸０．唾量部、３，５，５ートリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド０．４重量部を用いる外は実施例
１と同様にしてアクリル酸グラフト変性エチレンー酢酸
ビニル共重合体（以下０変性ＥＶＡＪという。

）を得た。この変性ＥＶＡのペレットを再沈後、赤外吸
収スペクトルにて分析したところ、アクリル酸含量は０
．５重量％であつた。得られた変性ＥＶＡを用い、実施
例１と同様にして複層中空瓶を成形し、ポリエチレンテ
レフタレートと変性ＥＶＡとの層間剥離強度を測定した
ところ、１．５ｋ９／１５ＴｎＩ！ｔであつた。比較例
１０高密度ポリエチレン（ＭＩＯ．５．比重０．９６）
のパウダー１０唾量部に３，５，５ートリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド２．０重量部および無水マレイン
酸４田重量部を添加後、比較例５と同様にして無水マレ
イン酸が１．踵量％付加した変性高密度ポリエチレンを
得た。

この変性高密度ポ゛りエチレンを内層にし、ポリエチレ
ンテレフタレートを外層にして比較例５と同様にして内
層６０μおよび外層３０μの複層インフレーシヨンフイ
ルムを成形したが、押出成形性の点で満足のいくもので
はなく、即ち、フィルム押出の円周面において肉厚分布
の不均一がみられ、このまま製品とするには適さないも
のであつた。

比較例１１ポリプロピレン（ＭＩＯ．８、比重０．９１
）のパウダー１０鍾量部に過酸化ベンゾイル３．呼量部
および・無水マレイン酸５．鍾量部を添加後、比較例１
と同様にして無水マレイン酸が２．４重量％付加した変
性ポリプロピレンを得た。

この変性ポリプロピレンを内層にし、ポリエチレンテレ
フタレートを外層にして比較例１と同様にして内層０．
５ＴＳｆ１および外層４０ｐ（いずれも瓶胴部の平均肉
厚）の複層中空瓶を成形したが、押出成形性の点で好ま
しくなく、即ち、ドローダウンが著しいため瓶の上部と
下部での肉厚が極端に違い、このままでは製品に適さな
いものであつた。

備考

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸又は無水マレイン酸でグラフト変性され
   、その変性剤濃度が０．１６〜１重量％である変性エチ
   レン−酢酸ビニル共重合体（未変性ポリオレフィンで希
   釈したものも含む）の層と熱可塑性ポリエステル樹脂と
   を、溶融状態で積層してなる透湿度が１０ｇ／ｍ＾２／
   ２４ｈｒ以下で、３０℃、０％の相対湿度下での酸素透
   過度が２００ｃｃ／ｃｍ＾２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
   あることを特徴とする樹脂積層物。