JPS6044329B2 - スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する重合体フイルムで覆われた多孔質無機担体よりなる触媒の存在下でのポリシロキサンの重合ないし転位による高分子量ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する重合体フイルムで覆われた多孔質無機担体よりなる触媒の存在下でのポリシロキサンの重合ないし転位による高分子量ポリシロキサンの製造方法

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JPS6044329B2 JP57078488A JP7848882A JPS6044329B2 JP S6044329 B2 JPS6044329 B2 JP S6044329B2 JP 57078488 A JP57078488 A JP 57078488A JP 7848882 A JP7848882 A JP 7848882A JP S6044329 B2 JPS6044329 B2 JP S6044329B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する
触媒の存在での低分子量有機ポリシロキサンの製造方法
に関する。
而して、低分子量有機ポリシロキサンを酸触媒により重
合ないし転位させることを可能にする種々の既知方法が
ある。
用いられるスルホン酸基合有触媒は一般に、カチオン交
換樹脂よりなる。
かくして、ＤＯｗＣＯｍｉｎｇの米国特許第３，３２２
，７ｎ号は、シロキサン、アルコキシシリルおよびアシ
ロキシシリル結合を有する有機けい素化合物の混合物を
転位させる回分方法にして、商用スルホン化樹脂〔アム
バーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５および類似物〕
の如き強酸触媒の存在で実施される方法を説示している
ことがわかる。この種の触媒上では、シロキサン、アル
キコキシシリルおよびアシロキシシリル結合が同時に転
位せしめられる。また、米国出願の１９７咋１０月２田
を優先権主張日とする仏国特許第２，１１１，６２鰻は
、比較的低分子量のポリシロキサンを連続的に重合ない
し転位させることにより高分子量ポリシロキサンを製造
する方法にして、少くとも０．０１ｃＴ１／ｑ好ましく
は０．０３ｃ７１／ｇの平均気孔容量を有するマクロ架
橋化スルホン酸タイプのカチオン交換樹脂床に上記比較
的低分子量のポリシロキサンを通す方法を記しているこ
とがわかる。
米国特許第３，０３７，０５２号にも、マクロ架橋化ス
ルホン酸樹脂が記されている。最良の結果はアムバーリ
スト１５を以て取得される。他の全ての産業における如
く、懸案の問題は、生産性の向上を許容する、主として
連続方式に合つたスルホン酸触媒を開発することである
。
（ここでいう生産性は、例えば、１時間につき触媒１′
当り重合ないし転位せしめられるシクロシロキサン装填
材料のＫ９数として表わされる）本発明は、以下に示す
如く、まさしく、生産性の著しい向上を可能にすること
によりこの目的を達成するものである。また、グラフト
化無機担体の使用故に、触媒が特に、粉砕ないし磨耗に
対して抵抗を示し、そのため高い圧力下での触媒の使用
が可能となり、特に触媒寿命の長期化がもたらされるこ
とも強調したい。すなわち、本発明者は、酸基を有する
触媒の存在で比較的低分子量の有機ポリシロキサンを重
合ないし転位させることにより高分子量有機ポリシロキ
サンを製造する方法にして、触媒が２０Ａより大きな平
均気孔径および０．２〜２ＴｒｔＬ／ｙの気孔容量を有
する多孔質無機担体よりなり、しかも該担体が、スルホ
ン酸基およびホスホン酸基より選ばれる酸基を有し且つ
２ｒｒ１ｅｑ／ｌ未満のイオン交換容量を有する重合体
付着物１５ｍｇ／ｄ未満量で覆われていることを特徴と
する、新規な方法を見出した。
本発明の主題を構成するのはこの方法である。而して、
この種の触媒を用いることにより、回分方式でも連続方
式でも高分子量ポリシロキサンが非常に高い生産性を以
て取得されうることが観祭された。
特に、注目すべきは、この生産性が、スルホン酸基を含
有する他の触媒を使つて得られるよりもかなり高く、し
かもその物理化学的特性値やＨ＋含量（Ｍｅｑ）が同程
度であることを見出したことである。有利なことに、本
発明に従つて用いられる担持されたスルホン酸ないしホ
スホン酸触媒は、４μｍ〜５期範囲の粒度を有している
。
この触媒が誘導される多孔質無機担体の比表面積は臨界
的でないが、一般には５〜５００イ／ｙ１好ましくは５
０イ／ｇ〜１５０ｒｆ１／ｙ範囲である。多孔質無機担
体の平均気孔径は通常２０Ａ〜３，０００Ａ１好ましく
は２０〜２，５００Ａである。多孔質無機担体の気孔容
量は好ましくは０．２〜１．５ｍ１／ｙである。平均気
孔径および気孔容量は、慣用の水銀ポロメトリー技法に
より、圧力を関数として、吸収された水銀容積をプロッ
トすることより得られる曲線から求められる。触媒を形
成するのに使われる多孔質無機担体として、酸化チタン
、アルミナおよびシリカの如き種々の金属酸化物が用い
られる。
石実質ヒドロケルの凝集ないしは団結（ゾル、オキシド
ないし石実質ヒドロキシド小滴の、乾燥、暇焼なし圧縮
押出）によつて取得される気孔の大きな石実質ゲル体が
適している。かくして、仏国特許第２，３３２，２３４
号に開示される如き団結化多孔質シリカを有利に用いる
ことができる。また、終局的にアンモニア性の反応条件
下オートクレーブ中で加圧処理される気孔の大き石実質
ゲル体も使用することができる。（仏国特許第２，０９
３，１７６号）多孔質無機担体を覆う重合体物質の種類
は臨界的でないが、一般にそれは、合成架橋物質或は、
天然の物質から人為的に誘導された架橋物質である。酸
官能基は当初、重合体物質の構成要素部分をなし得、或
は任意の既知方法に従い追加工程で該物質に結合せしめ
られうる。一般に、また有利な具体例に依れば、重合体
物質は単独重合体、共重合体又は重縮合体の合成物質で
ある。
後刻スルホン酸基若しくはホスホン酸基を結合させる必
要のある合成重合体物質として、重縮合物フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリエピロルヒドリン等並びに、
ビニル単量体例えばスチレ”ンおよび誘導体、アクリル
酸、メタクリル酸およびビニル安息香酸から誘導される
重合体又は共重合体にして、有機過酸化物およびアゾニ
トリルの如き遊離基解放性開始剤又は柴外線の存在下モ
ノアルキレングリコール若しくはポリアルキレングりコ
ールのジアクリレート又はジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリハ
ロゲノシランおよびビスーメチレンーアクリルアミドと
架橋するものを挙げることができる。
スルホン酸基がホスホン酸基を有さない重合体物質であ
つても、これを任意の既知方法に従い変性することによ
つて、該物質にスルホン酸基又はホスホン酸基が導入さ
れる。
〔例えば、ＥｎｃｙｃｌＯｐａｅｄｉａＯｆＰＯｌｙｎ
ｌｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ，■
０１．１３，′６Ｓｕ１ｐｈｕｒ−ＣＯｎｔａｉｎｉｎ
ｇｐＯｌｙＴＴｌｅｒ゛，Ｐ４６３以後、（１９７０ｊ
ｆ．版）を参照のこと〕導入される基はスルホン酸基、
アルキルスルホン酸基（例 メチルスルホン酸基）等で
ありうる。
また、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する重合
体被覆は、スルホン化ないしホスホン化した単量体（エ
チレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレン
スルホン酸、ビニルホスホン酸、ヒドロキシアルキルホ
スホネートアクリレート等）を重合させ或は共重合させ
ることによつて直接製造することができる。かかる方法
については、例えば、前出の文献ＥｎｃｙｃｌＯｐａｅ
ｄｉａＯｆＰＯｌｙＴＴｌｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴ
ｅｃｈｎＯｌＯｇｙ（前記と同じ巻並びにＶＯｌ．ｌＯ
，″ＰｈＯｓｐｈＯｒｕｓ−ＣＯｎｔａｉｎｉｎｇＰＯ
ｌｙｍｌｅｒｓ″，Ｐｌ２３以後）に説示されている。
官能性スルホン酸基若しくはホスホン酸基は、好ましく
は、担体に含浸させ次いでスルホン化ないしホスホン化
することにより２段階で導入される。
無機担体に重合体物質を被覆するのに任意の既知技法を
用いることができる。
この被覆ないし付着物は必ずしも連続膜でない。例えば
、適当なら触媒の存在下、単量体１種若しくは複数種を
、無機担体の表面全体に該単量体をよく分布せしめうる
溶媒に溶かしてなる溶液を担体に含浸させることができ
る。次いで、この溶媒を蒸発除去し、既知方法に従つて
単量体を架橋する。而して、この手順は特に有利な実施
態様を構成する。用いられる溶媒は、単量体と触媒の溶
剤であり且つその沸点が８０′Ｃ以下（好ましくはその
後続蒸発を助成するためにできるだけ低い）なら、どの
製品であつてもよい。かかる溶媒の例は塩化メチレン、
エチルエーテル、ベンゼン、アセトンおよび酢酸エチル
である。
無機担体を被覆する作業で、使用すべき担体の量は、無
機担体の表面全体に分布される。
官能基を持つた架橋重合体の量が１５ｍｇ／ｊ１′未満
好ましくは０．３〜８ｍｇ／ｄとなる如き量でなければ
ならない。特に有用な具体例に従えば、無機担体は、４
μｍ〜５Ｔｍ！ｎの粒度を有し、その平均気孔径は２０
〜２，５００人であり、その気孔容量は０．２〜１ｍ１
／ｙである。
別の好適な具体例に従えば、担持された触媒はスルホン
酸基を有する。
有利なことに、イオン交換容量は１ｙ当りＨ＋１ｍｅｑ
未満である。本発明の範囲内でシクロシロキサンおよび
（又は）比較的低分子量の非環式有機ポリシロキサンよ
りなるシロキサン化合物を重合ないし転位させることが
できる。重合性シクロシロキサンは次式（１）を有する
。
ここで、種々の記号は下記意味を有する。
ｎ＝３以上の整数、 Ｒ１＝水素原子、１〜５個の炭素原子と場合により１〜
６個の塩素および（若しくは）ふつ素原子とを有するア
ルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル又はハロゲノア
ルケニル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１〜４
個の塩素および（若しくは）ふつ素原子で置換されるシ
クロアルキル又はシクロアルケニル基、３〜４個の炭素
原子を有するシアノアルキル基、或は、６〜８個の炭素
原子を有しまた随意１〜４個の塩素および（若しくは）
ふつ素原子で置換されるフェニル、アルキルフェニル又
はフェニルアルキル基、そして、Ｒ２＝Ｒ１と同じ基か
さもなければ、ヒドロキシル基又はアルコキシ基−０Ｒ
３（Ｒ３＝Ｒ１と同じ意味を有する）。
Ｒ１基のうち例えば次の如く基を挙げることができる。
水素原子並びに、下記基すなわち、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、α−ペン
チル、ｔ−ブチル、クロルメチル、ジクロルメチル、α
，βージクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオルメ
チル、α−クロルエチル、α，β−ジフルオルエチル、
３，３，３−トリフルオルプロピル、トリフルオルシク
ロピロビル、４，４，４−トリフルオルプチル、３，３
，３，４，４，５，５，−ヘプタフルオルペンチル、β
−シアノエチル、γ−シアノプロピル、フェニル、ｐ−
クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、３，５ージクロ
ルフェニル、トリクロルフェニル、テトラク咀レフエニ
ル、ｏ−，ｐ一若しくはｍ−トリル、α，α，α，一ト
リフルオルトリルおよび、２，３−ジメチルフェニルな
いし３，４−ジメチルフェニルの如きキシリル。
好ましくは、ｍは３，４，５又は６に等しく、より有利
には３又は４であり、Ｒ１は水素原子；メチル又はビニ
ル基〔これらの基は塩素および（又は）ふつ素原子１個
ないし２個で随意置換される〕 ；或は塩素および（又
は）ふつ素原子１個ないし２個で随意置換されるフェニ
ル、トリル又はキシリル基であり、そしてＲ２は好適に
は、Ｒ１基の好ましい上記基に加えてヒドロキシル又は
メトキシ基を表わす。
本発明の範囲内で更に特定するに、重合化せるシクロシ
ロキサンはヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）
および又はオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４
）よりなる。
本発明の範囲内で用いられるシクロシロキサンとして例
えば次の如き基を挙げることができる：ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（Ｄ４）、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン。
また、本発明の範囲内で、式（１）のシクロシロキサン
化合物に、比較的低分子量のしかも線状、枝分れ若しく
は架橋せる非環式有機ポリシロキサンと組合せてなるシ
ロキサン化合物を重合ないし転位させることができる。
有機ポリシロキサンは、１分子当り多くとも２叩個のけ
い素原子を有する。また、その種類は、臨界的でないが
、一般式（■）の単位と随意式（■） の単位を組合せたものよりなる。
ここで、種々の記号は下記意味を有する。
すなわち、Ｒ１＝水素原子、１〜５個の炭素原子と場合
により１〜６個の塩素および（若しくは）ふつ素原子と
を有するアルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル又は
ハロゲノアルケニル基、３〜８個の炭素原子を有しまた
随意１〜４個の塩素および（若しくは）ふつ素原子で置
換されるシクロアルキル又はシクロアルケニル基、３〜
４個の炭素原子を有するシアノアルキル基、或は、６〜
８個の炭素原子を有しまた随意１〜４個の塩素および（
若しくは）ふつ素原子で置換されるフェニル、アルキル
フェニル又はフェニルアルキル基、Ｒ２＝Ｒ１と同じ基
かさもなければ、ヒドロキシル基又はアルコキシ基−０
Ｒ３（Ｒ３＝Ｒ１と同じ意味を有する）、ｘおよびｙ＝
０，１，２又は３の整数、 並びに ｚ＝２以下の整数。
好ましくは、重合しようとする、シクロシロキサンと非
環式有機ポリシロキサンとの混合物からなるシロキサン
化合物は、少くとも５唾量％のシクロシロキサンを含む
。
この場合、少くとも５０％のＤ３および（又は）Ｄ４と
残り％の式（■）を有する線状有機ポリシロキサンＲＭ
２ＤＰＪとの混合物を重合させることが有利である。こ
こで、種々の記号は下記意味を有する。すなわち、ｐ＝
１〜１（４）範囲の整数、Ｒ１およびＲ２＝シクロシロ
キサンの場合と同じ基。
低分子量の、線状構造を有する有機シロキサンとして次
のものを挙げることができる：ヘキサメチルジシロキサ
ン、テトラメチルジビニルジシロキサン、α，ω−ジヒ
ドロポリメチルポリシロキサン、α，ω−ビスヒドロキ
シジメチルシリルーポリジメチルポリシロキサン、α，
ωージメトキシーポリジメチルポリシロキサン、テトラ
フエニルジシロキサンジオールおよびα，ω−ジヒドロ
ゲノーポリジメチルポリシロキサン。
更にまた、本発明の範囲内で、先に定義した如き線状若
しくは枝分れ非環式有機ポリシロキサンを重合ないし転
位させることができる。
線状若しくは枝分れ非環式有機ポリシロキサンがヒドロ
キシシリル基を有するとき、重合および（又は）転位の
反応に加え、全体としてＳｉ−０Ｈ？の重縮合反応が、
該反応によつて生ずる水をその生成があり次第除去する
なら実現可能である。
木の除去には、適当な任意手段（共沸蒸留、ガスバブリ
ング等）を用いることができる。また、理解すべきは、
重合ないし転位しようとする、先に定義した如き有機シ
ロキサンと組合せて、少量例えば加重量％までの、１個
若しくは２個以上のアルコキシ基を有するシラン例えば
メチルトリエトキシシラン、ビニル−トリスー（メトキ
シエトキシ）シランおよびフェニルトリエトキシシラン
を用いることも本発明の範囲を逸脱するものでないとい
うことである。本発明に従つた方法は、回分方式又は連
続方式により、２０〜２００、Ｃ好ましくは４０〜１６
０？Ｃの温度て実施することができる。
重合ないし転位反応は、溶剤中又は非溶剤媒質中で随意
行ないうる。もし溶剤を用いると決まつたなら、これは
、シクロシ゛口キサンの重合に使用しうる溶剤全ての中
から選定され、かかる溶剤として例えばベンゼン、トル
エン、ＴＨＦｌジオキサン等を挙げることができる。本
発明の方法を非溶剤媒質中で行なうのが好ましい。上記
の技法は、シロキサンを工業規模で、連続方式ないし回
分方式により重合させるのに相当効果的である。
連続方式での生産性を、触媒１ｅにつき１時間当り重合
せしめられるシロキサンのＫｇ数として表わすとき、そ
れは約１５ｋ９／Ｈｒ／ｆ又はそれ以上である。この技
法は、特に、メチル、メチルフェニル又はメチルビニル
タイプの有機けい素油状物の製造を可能にする。而して
、その粘度は一般に０．１〜５，０００ｒＴ１ｐａＳ有
利には１〜１，０００ｒＴ１ｐａＳ範囲である。下記例
によつて本発明を例示する。
例１ 攪拌機付き反応器に、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン（Ｄ４）とヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）との
混合物を導入する。
８０゜Ｃに加熱したのち、所定量の触媒を加える。
そのあと、重合時間を関数として反応混合物の組成変化
を観祭する。それによつて、平衡状態への到達所要時間
を決めることができる。この攪拌機付き反応機を完全反
応機と比較した上記値によつて、触媒１ｋ９につき単位
時間（Ｈｒ）当り処理される装入物として表わされる生
産性を算定することができる。而して、試験触媒のかさ
密度を０．６６Ｖ／ｍｌとするとき、上記生産性を、反
応器１ｅにつき単位時間（Ｈｒ）当りのＫ９数に換算す
ることは容易である。凝集したシリカ粒子および触媒の
特性並びに結果を次表に示す：比較のため、触媒として
、ＲＯｈｍ＆Ｈａａｓより市販されているアムバーリス
ト１５を用いて同じ反応を行なつた。
この触媒は、マクロ架橋化スルホン酸タイプの総体的に
重合体の樹脂であり、下記特性を有する。ポリジメチル
ポリシロキサン油状物として測定した生産性は、触媒１
ｅにつき単位時間（Ｈｒ）当りわずか６．３ｋ９にすぎ
なかつた。
触媒は同じ手順て調製した。
而して、これら触媒は、気孔の大きな石実質のゲル体で
ある。例えば、実験番号８で用いた触媒の製造を以下に
示す：粒度１００〜２００μ比表面積１０８イ／ｙ、平
均気孔径２８０Ａおよび気孔容量１．０５ｍ１／ｑのシ
リカ１００ｇを減圧下１５０′Ｃで５時間乾燥し、得ら
れた乾燥シリカを、塩化メチレン２５０ｍ１１、スチレ
ン３０ｍ１１ビニルトリエトキシシラン１５ｍ１および
アゾビスイソブチロニトリル０．５ｑの溶液に導入する
。
塩化メチレンを周囲温度で蒸発除去し、次いで上記含浸
せしめたシリカを大気圧下１２０′Ｃで６時間加熱して
架橋させる。次いで、架橋したシリカを塩化メチレン４
００ｍｔに懸濁させ、該懸濁物を２時間加熱沸とうさせ
る。
沖過後、シリカをアセトンで洗浄し、次いで乾燥する。
分析の結果、被覆せるシリカに対する炭素含量は７．鍾
量％であるとわかる。得られたシリカ５０ｑを塩化メチ
レン１５０ｍＬに懸濁させる。
周囲温度でクロルスルホン酸５０ｍ１を３０分間にわた
つて流入せしめたのち、反応混合物を２時間周囲温度で
攪拌する。シリカを沖別し、これを、２００Ｔ１．ｔの
塩化メチレン、１００ｍ１のアセトンそして、洗液が中
性になるまで軟水で順次洗浄し、このようにして洗浄し
たシリカを軟水２５０ｍＬに懸濁させ、該懸濁物を１時
間加熱還流する。
淵過し、洗液が中性になるまで軟水で洗浄し、次いで５
０′Ｃで減圧乾燥したところ、強力タイプのカチオン交
換器でグラフトされたシリカを得る。
この生成物は下記特性を示す：例２ 連続実験 反応器は事実上、径２．５ｃｍ１高さ１８．５ｃｍ（有
効容積９１ｍＬに相当）のステンレス鋼製チューブより
なる。
このチューブは、両端が焼結ステンレス銅製ディスク（
分類番号１０）て閉塞されていて、９１ｍＬの触媒を内
蔵する。この底部から、１２４ｇのＭ２および８７６ｑ
（７）Ｄ４よりなる原料をピストンポンプを介して可変
量で送入する。反応器の温度を７５゜Ｃに保つ。各供給
量について流出物の組成を分析することより、重合体の
収率並びに、Ｄ４およびＭ２の転化率を算定することが
できる。また、生産性（Ｐ）は、触媒床の容量と原料の
最大供給量（Ｑｍ，ｋ９／Ｈｒ）を考慮に入れて算定さ
れる。なお、最大供給量は、反応の平衡状態を保持する
ことを可能にする。Ｐ＝Ｑｍ×１，０００／９１ｋ９／
Ｈｒ／′。
例１の実験番号４に記載の触媒では、算定された生産性
が１５ｋｇ／Ｈｒ／ｅ触媒であつた。この触媒に代えて
アムバーリスト１５を同じ条件下で用いたときの生産性
を調べたところ、それは６ｋｇ／Ｈｒ／′触媒であつた
。例３ 例１の反応において、該反応で生じた水の除去手段とし
てＮ２バブリング（５ｅ／Ｈｒ）を用い、これに、α，
ω−ビスヒドロキシポリジメチルーポリシロキサン（Ｍ
ｎ＝２９００，２５゜Ｃでの粘度＝１２０ｎ１Ｐａｓ）
１３０ｙとヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）２０ｇの
混合物１５０ダを導入する。
触媒は、例１の実験番号７に記載のものとする。温度は
１５０゜Ｃに保持する。−０Ｈの転化率を求めたところ
、反応終了時、ヒドロキシル基は２００ｍ９／Ｋ９未満
であつた。また、生産性は３０ｋ９／Ｈｒ／ｅであつた
。例４ 反応器は事実上、径５０Ｗ＄Ｌ１高さ１５悶（有効容積
２９．４５ｍ１に相当）のステンレス銅製チューブより
なる。
このチューブは、両端が焼結ステンレス鋼製ディスクで
閉塞されていて、例１の如く石英ゲル体より取得された
触媒（１３ｙ）で満たされている。而して、この触媒の
特性値は下記の如くである。粒度、ｐ＝１００〜３００ 平均気孔径、Ａ＝１１００ 気孔容量、ｍｌ／ｙ＝１．０５ 重合体物質の量、Ｍ９／Ｍ２＝４．２ Ｈ＋，Ｍｅｑ＝０．５ シクロジメチルシロキサンＤｎ（ｎは３〜６範囲か或は
３若しくは６に等しい）７７％と、０．８〜１．５／Ｋ
９のヒドロキシル基を有するα，ωージヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン２３％よりなる原料に、ヘキサメチ
ルジシロキサンを可変量で添加する。
この新たな原料は、反応器の底部からピストンポンプを
経て可変量で給送される。反応器の温度は１５０℃に保
持する。例２の如く生産性を算ノ出する。ヘキサメチル
ジシロキサンの割合は、装入物１００ｑ当り１３．４ｑ
である。重合体は、２５℃で２１ｍｐａｓの粘度を有す
る。生産性は３４．２ｋｇ／Ｈｒ／ｅである。例５ 本例は、ヘキサメチルジシロキサンをテトラメチルジシ
ロキサン（Ｍ″２）で置換えたほかは例１と同じである
。
触媒は例１の実験番号７に記載のものとする。温度は８
５゜Ｃに保持する。テトラメチルジシロキサン（Ｍ″２
）の割合は３０４である。（す４なわち、Ｄ４，ｌＯＯ
ｑ当りＭ″２，３０４ｑ）重合体の粘度は４．６ｍＰａ
ｓである。生産性は２４．２ｋｇ／Ｈｒ／ｅである。重
合の際、けい素原子に結合した水素の数は変らない。例
６例５の手順に従つて、ジメチルシクロシロキサン（Ｄ
ｎ）、メチルヒドロゲノシクロシロキサン（Ｄ″ｎ）お
よびヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）よりなる装填材
料に関する重合ないし転位反応を行なう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸基を有する触媒の存在で比較的低分子量の有機ポ
    リシロキサンを重合ないし転位させることによる高分子
    量有機ポリシロキサンの製造方法であつて、触媒が２０
    Åより大きな平均気孔径および０．２〜２ｍｌ／ｇの気
    孔容量を有する無機担体よりなり、しかも該担体が、ス
    ルホン酸基およびホスホン酸基より選ばれる酸基を有す
    る、１５ｍｇ／ｍ＾２未満量の重合体物質で覆われてい
    ることを特徴とする方法。 ２ 多孔質無機担体の平均気孔径が２０Å〜３，０００
    Å範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無機担体の気孔容量が０．２〜１．５ｍｌ／ｇであ
    る特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ 多孔質無機担体のが２０〜２，５００Å平均気孔径
    、０．２〜１ｍｌ／ｇの気孔容量および４μｍ〜５ｍｍ
    範囲の粒度を有する特許請求の範囲第１項〜３項いずれ
    か記載の方法。 ５ 重合体物質の覆いにスルホン酸基が含有されている
    特許請求の範囲第１項〜４項いずれか記載の方法。 ６ イオン交換容量がＨ＾＋ｌｍｅｑ／ｇ未満である特
    許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 比較的低分子量の有機ポリシロキサン化合物が式（
    I ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔こ
    こで、 ｎ＝３以上の整数、 Ｒ＿１＝水素原子、１〜５個の炭素原子と場合により１
    〜６個の塩素および（若しくは）ふつ素原子とを有する
    アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル又はハロゲノ
    アルケニル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１〜
    ４個の塩素および（若しくは）ふつ素原子で置換される
    シクロアルキル又はシクロアルケニル基、３〜４個の炭
    素原子を有するシアノアルキル基、或は、６〜８個の炭
    素原子を有しまた随意１〜４個の塩素および（若しくは
    ）ふつ素原子で置換されるフェニル、アルキルフェニル
    又はフェニルアルキル基、そして、 Ｒ＿２＝Ｒ＿１と同じ基かさもなければ、ヒドロキシル
    基又はアルコキシ基−ＯＲ＿３（Ｒ＿３＝Ｒ＿１と同じ
    意味を有する）〕のシクロシロキサンよりなる特許請求
    の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法。 ８ 比較的低分子量の有機ポリシロキサン化合物が式（
    I ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）のシ
    クロシロキサンに一般式（II） （Ｒ＿１）＿ｘＳｉＯ〔４−ｘ〕／２（II）の有機ポリ
    シロキサンおよび随意成分として式（III）：（Ｒ＿１
    ）＿ｙ（Ｒ＿２）＿ｚＳｉＯ〔４−ｚ−２〕／２（III
    ）〔ここで、Ｒ＿２＝水素原子、１〜５個の炭素原子と
    場合により１〜６個の塩素および（若しくは）ふつ素原
    子とを有するアルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル
    又はハロゲノアルケニル基、３〜８個の炭素原子を有し
    また随意１〜４個の塩素および（若しくは）ふつ素原子
    で置換されるシクロアルキル又はシクロアルケニル基、
    ３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基、或は、
    ６〜８個の炭素原子を有しまた随意１〜４個の塩素およ
    び（若しくは）ふつ素原子で置換されるフェニル、アル
    キルフェニル又はフェニルアルキル基、Ｒ＿２＝Ｒ＿１
    と同じかさもなければ、ヒドロキシル基又はアルコキシ
    基−ＯＲ＿３（Ｒ＿３＝Ｒ＿１と同じ意味を有する）、
    ｘおよびｙ＝０，１，２又は３の整数、並びにｚ＝２以
    下の整数〕の単位を組合せてなり、しかも前記有機ポリ
    シロキサンが１分子当り多くとも２００個のけい素を有
    する特許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法。 ９ 比較的低分子量の有機ポリシロキサン化合物が少な
    くとも５０％のＤ＿３および（又は）Ｄ＿４を含有し、
    またその残り部分が、式（IV）▲数式、化学式、表等が
    あります▼（IV）〔ここで、 ｐ＝１〜１００範囲の整数、 Ｒ＿１＝水素原子、１〜５個の炭素原子と場合により１
    〜６個の塩素および若しくはふつ素原子とを有するアル
    キル、アルケニル、ハロゲノアルキル又はハロゲノアル
    ケニル基、３〜８個の炭素原子を有しまた随意１〜４個
    の塩素および（若しくはふつ素原子で置換されるシクロ
    アルキル又はシクロアルケニル基、３〜４個の炭素原子
    を有するシアノアルキル基、或は、６〜８個の炭素原子
    を有しまた随意１〜４個の塩素および（若しくは）ふつ
    素原子で置換されるフェニル、アルキルフエニル又はフ
    ェニルアルキル基、そして、 Ｒ＿２＝Ｒ＿１と同じ基かさもなければ、ヒドロキシル
    基又はアルコキシ基−ＯＲ＿３（Ｒ＿３＝Ｒ＿１と同じ
    意味を有する）〕の線状有機ポリシロキサン「Ｍ＿２Ｄ
    ｐ」である特許請求の範囲第８項記載の方法。
JP57078488A 1981-05-12 1982-05-12 スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有する重合体フイルムで覆われた多孔質無機担体よりなる触媒の存在下でのポリシロキサンの重合ないし転位による高分子量ポリシロキサンの製造方法 Expired JPS6044329B2 (ja)

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