JPS63202631A - 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芯−殻構造を有する微粒状の乳化多相重合体お
よびその製造に関するものである。この重合体は芯体と
しての有機ゴム様重合体とオルガノポリシロキサンの設
置合体とを有する。

この芯／設置合体のような多相重合体は被覆剤および含
浸剤材料ならびにゴムの原材料として使用し得る。

少なくとも１種のオレフィン性不飽和重合性単量体より
なる有機ゴム様重合体は、その良好なゴム特性にも拘わ
らず、多くの応用分野において不満足な性質を示す。き
りわけ、その酸素、水および水蒸気に対する抵抗性が乏
しいこと、ならび１−ｎ／７％宜ｍ＋トｒｅｌ（Ｇ偶−
１−＋−＊１−）１τよｍ−にＪｆｉｓ’Ｍ−＃＆ｗｅ
Ａｓ点の原因となり得る。

オルガノポリシロキサンは高い歪み温度と低温に対する
高度の抵抗性とを特色としている。オルガノポリシロキ
サンは摩耗に対しても抵抗性があり、撥水性をも有する
。

乳化した顆粒状の高度に架橋された、部分的に架橋され
た、または架橋されていない有機ゴム様重合体を、オル
ガノポリシロキサンを用いて芯−殻構造を形成するよう
な方法で被覆し得ることが見いだされｔ；。まｌ；、こ
のような多相重合体が特に良好な特性の組み合わせを示
し、被覆剤および含浸剤材料またはゴムの原材料として
使用し得ることも見いだされた。

したがって、本発明はオレフィン性不飽和重合性単量体
をベースとする有機ゴム様重合体である芯体（Ａ）と、
オルガノポリシロキサンの単独重合体または共重合体で
ある殻体（Ｂ）とよりなる微粒状多相重合体に関するも
のである。

本発明は芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有し、
その芯体（Ａ）が０℃より低い軟化点温度を有する重合
したオレフィン性不飽和単量体単位よりなる有機ゴム様
重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリシロキサ
ンである微粒状多相重合体に関するものである。

本発明はまた、第１段階において乳化重合によりラテッ
クス形状の有機ゴム様重合体を製造し、第２段階におい
て、第１段階のラテックス形状の存在下に低分子量のオ
ルガノシロキサンを重合させて、第１段階のラテックス
粒子をオルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包囲
させることよりなる微粒状多相重合体の製造方法に関す
るものでもある。

芯体（Ａ）の殻体（Ｂ）に対する重量比は好ましくは０
．１　：　９９．９ないし９０：１０、特に好ましくは
１０　：　９０ないし５０　：　５０である。本発明記
載の多相重合体は０．０５ないし１０μｍの、好ましく
は０．１ないし２μｍの平均粒径（ｄｓ。）を有する。

特に好ましい粒径は０．１ないし１μｍである。

本発明記載の芯体（Ａ）は０°Ｃより低い、好ましくは
一２０’Ｏより低い、より好ましくは−４０００より低
い軟化温度（ガラス転移点）を有し、かつ、０．０５な
いし２μｍの、より特定的には０．０９ないし０．５μ
ｍの平均粒径（ａＳ。）を有する。芯体（Ａ）は架橋さ
れていない重合体であっても、部分的に架橋された重合
体であっても、または高度に架橋された重合体であって
もよいが、少なくとも部分的に架橋された重合体の粒子
が好ましい。芯体材料（Ａ）はゴム様の、少なくとも１
種のオレフィン性不飽和重合性単量体よりなる、より特
定的にはジエン単量体たとえばブタジェン、イソプレン
、クロロブレン；オレフィンたとえばエチレン；ビニル
エステルたとえば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル
：アクリル酸アルキルたとえばアクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルよりなるグループか
ら選択した単量体よりなる単独重合体または共重合体で
あって、さらに、他の単量体、たとえばスチレン、アク
リロニトリル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、α−メチルスチレンと共
重合してゴム様重合体を形成したものであってもよい。

好ましい芯体材料はオレフィンゴムまたはアクリル酸ア
ルキルゴムである。

殻体（Ｂ）の材料は、基本的には次の一般式％式％（） 式中、 Ｒは−官能性有機基であり、 ｎ　は１ないし３の平均値である に相当する単位よりなるオルガノシロキサンの単独重合
体または共重合体である。

Ｒは１ないし１８個のアルキル炭素原子を含有する一官
能性飽和炭化水素基、たとえばメチルまたはエチルであ
ってもよく、また、Ｒは６ないし１２個の炭素原子を有
するアリール、たとえばフェニルであってもよい。加え
て、Ｒはまた、−官能性の遊離基的に攻撃し得る炭化水
素基、より特定的にはビニル、アリル、クロロアルキル
、メルカプトアルキル、アクリルオキシプロピル等でお
ってもよい。好ましくはＲ基金量の少なくとも８０％が
メチル基である。

本発明はまた、本発明記載の多相重合体の製造方法に関
するものでもある。

第１段階においては芯体材料（Ａ）の乳濁液を製造する
。

芯体材料（Ａ）は公知の手法で、少なくとも　１種の単
量体の分散重合、より特定的には水性遊離基乳化重合に
より製造する。この工程においては、各単量体を乳濁液
中で界面活性化合物および、任意に開始剤の存在下に重
合させる。重合体の粒子サイズは重合条件を変えること
により、必要に応じて制御、調節し得る。この乳化重合
は、通常は１０ないし１００°Ｃの温度で実施する。本
発明記載の芯体（Ａ）を含有する好ましい乳濁液は７以
下のｐＨ値を有し、アニオン性乳化剤、より特定的には
スルホン酸または有機硫酸の塩をベースとする乳化剤を
用いて製造する。集積するラテックスの粒子サイズは一
定の単量体：乳化剤：水比を達成することにより制御し
得る。少なくとも部分的に架橋されている本発明記載の
芯体の場合には、芯体を形成する単量体は少なくとも　
１種の多官能性ビニルまたはアリル単量体、より特定的
には全単量体を基準にして５重量％以内のものの存在下
に重合させればよい。このような架橋性、多官能性単量
体は周知であり、これには、たとえばジビニルベンゼン
、ビスアクリル酸エステル、ビスアクリルアミド、アク
リル酸ビニルエステル、シアヌル酸トリアリル、インシ
アヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル、クエン酸トリ
アリル、ブタジェン、イソプレンが含まれる。

本発明記載の方法の第２段階においては、第１段階より
のラテックス中に低分子量のオルガノシロキサンを分散
させ、生成する分散液を（任意に、安定な乳濁液を得る
のに必要な量の乳化剤および触媒の存在下に）重合させ
る方法を用いる、第１段階の重合体乳濁液の存在下にお
ける乳化重合により、殻体（Ｂ）用のすルガノポリシロ
キサンを製造する。重合前に、たとえば高速撹拌機（ウ
ルトラトウラックス（Ｕｔｔｒａｔｕｒｒａｘ）　）　
、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーのような技術
的補助手段を用いて粗大に分散したオルガノシロキサン
を乳化させる必要はない。その替わりに、乳化と重合と
を好ましくは同時に起こさせるのである。この方法では
、生成するオルガノポリシロキサンは、驚くべきことに
は、本発明に従って、第１段階で生成した芯体材料（Ａ
）の上で重合するのである。重合速度を増加させるため
に、反応温度を約４０ないし１００°Ｃに上げることが
できる。

本発明記載の多相重合体の粒子サイズは、重合条件を変
えることにより、必要に応じて制御し、調節することが
できる。本件多相重合体の粒子サイズは、非イオン性共
乳化剤を用いて一定の乳化剤：オルガノシロキサン比を
達成することにより、また、適当な粒径を有する芯体材
料を選択することにより、効果的に制御することができ
る。

重合の完了後に、公知のいかなる手法を用いても、たと
えば塩類たとえば塩化ナトリウムを添加することにより
、水分を蒸発させることにより、または水溶性アルコー
ルたとえばメタノール、工とにより、乳濁液を破壊して
本件微粒状、多相重合体を改質された形状で得ることが
できる。塩類またはアルコールを添加して乳濁液を破壊
するならば、多相重合体は実質的に触媒を含有しない形
状で得られるが、多相重合体を乳濁液中でさらに処理す
ることもできる。

適当なオルガノシロキサン出発物質は先行技術より公知
の化合物であり、これには、とりわけオルガノシロキサ
ンオリゴマー、たとえばオクタメチルシクロテトラシロ
キサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサンが含ま
れる。アルコキシシランまたはアルコキシシロキサンは
、そのアルコキシ基が１ないし４個の炭素原子を含有す
るものでなければならないが、これらも適当である。

適当なアルコキシシランの例はメチルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。

ポリシロキサン、より特定的には２０００ないし５００
０の範囲の分子量と、２５℃において５０ないし１５０
ｍＰａ−５の粘度とを有する　α−ω−ポリシロキサン
ジオールも本発明記載の方法に適している。

ｉ体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは部分的に架橋さ
れたものであってもよい。枝分かれまたは架橋はたとえ
ばテトラエトキシシランの、または以下の一般式 ％式％（） 式中、 Ｘは加水分解可能な基、より特定的にはアルコキシ基で
あり、 Ｒは上に定義したようなものであって、好ましくはメチ
ルまたはフェニルを表す に相当するシランの添加により組み込み得るが、架橋は
また、たとえば使用するビニルおよびメルカプト基が、
シロキサン成分の乳化重合中に、同時に相互に反応する
場合にも起こり得る。ここでは余分の架橋剤を添加する
必要はない。殻体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは付
加的に無機充填剤、たとえばＳ　ｉｏ　！、タルク等を
含有していてもよい。

適当な乳化剤は先行技術より公知の非イオン性および／
またはアニオン性乳化剤である。

非イオン性乳化剤の例は酸化エチレンと酸性水素を含有
する化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪酸等との
付加生成物である。この乳化剤のＨＬＶ値はＯ／Ｗ乳濁
液の形成が促進されるような範囲にあるように選択しな
ければならない。

一般には≧ｌＯのＨＬＶ値を有する乳化剤を用いる。適
当な非イオン性乳化剤は、たとえばＰＯＥ（３）ラウリ
ルアルコール、ＰＯＥ（２０）オレイルアルコール、Ｐ
ＯＥ（７）ノニルフェノールまたはステアリン酸ＰＯＥ
（１，０）である。

ＰＯＥ（３）ラウリルアルコールという表現法は３単位
の酸化エチレンが１分子のラウリルアルコールに付加し
ていることを意味し、数３は平均値である。

適当なアニオン性乳化剤は脂肪酸のアルカリ塩または有
機スノにホン酸、より特定的にはアルキルアリールスル
ホン酸のアルカリ、アルカリ土類、もしくはアミン塩で
ある。例はドデシルベンゼンスルホン酸またはラウリル
スルホン酸のナトリウム塩である。もちろん、非イオン
性乳化剤とアニオン性乳化剤との混合物を用いることも
可能である。

先行技術におけると同様に、触媒としては酸を用いる。

界面活性酸が特に好適である。このような触媒の例はス
ルホン酸、たとえばアルキルスルホン酸またはアルキル
アリールスルホン酸たとえばドデシルベンゼンスルホン
酸である。原理的には先行技術より公知のいかなる酸を
触媒として使用することも可能であるが、界面活性酸を
使用するのが好ましい。

殻体（Ｂ）の重合に際しては、新しい粒子の形成は完全
に避けられなければならない。乳化安定剤は粒子の表面
を覆うのに十分な量存在しなければならない。粒子のサ
イズは、反応をいかにして実施するかに応じて、広い範
囲で変えることができる。大きな粒子を得るために集合
したラテックスを芯体（Ａ）として用いるならば、これ
らの粒子は数個のゴム粒子を含有し得る。芯体（Ｂ）の
重合はまた、芯−穀粒子と純粋なすルガノボリシロキサ
ンの粒子とが同時に生成するような方法でも実行し得る
。ある種の環境においては混合物を用いることも可能で
ある。

本発明記載の微粒状多相重合体は被覆剤材料および含浸
剤材料として、ならびにゴムとして使用し得る。これは
また、ラテックス塗料の製造にも適している。たとえば
、本件乳濁液は顔料および／または他の充填剤と混合す
ることができ、表面に塗布して、水の蒸発後に密着した
フィルムを残すことができる。

本発明記載の多相重合体は驚くべきほど良好な、プラス
チックス材料として技術的に適切な諸性質の組合わせを
特色とし、加えて、純粋なオルガノポリシロキサンの替
わりにも使用し得る。上記の性質には老化安定性および
熱安定性、低温強靭性、酸化および腐食に対する抵抗性
、ならびに高度の経済性が含まれる。

本発明は以下の実施例により説明される。

実施例 １．芯体材料の製造 １．１）　１０，３００部の水、５部のＣ，４−Ｃ、、
−アルキルスルホン酸のＮａ塩、８００部のアクリル酸
ｎ−ブチルおよび４部のシアヌル酸トリアリルを反応器
に導入する。７０°Ｃに加熱したのち、３０部のベルオ
キソニ硫酸カリウムを１００部の水に溶解させた溶液を
撹拌しながら添加することにより、重合を開始させる。

ついで、以下の溶液を５時間かけて上記の反応器に導入
する。

溶液ｌ：　　９１５０部のアクリル酸　ｎ−ブチル４６
部のシアヌル酸トリアリル 溶液２：　　７０００部の水 ２００部のＣ、、−Ｃ、、−アルキルスルホン酸のＮａ
塩 ついで、７０℃で４時間かけて重合を完了させる。３５
．９％の固体分含有量、３．２のｐＨ値および０．１８
μｍの平均粒径（ａＳ。値）を有するラテックスが得ら
れる。この重合体は部分的に架橋されたていて、ＤＭＦ
中で測定して８９％のゲル含量を有する。

１．２）　９２００部の水、１２０部の　Ｃ，４−Ｃ、
、−アルキルスルホン酸のＮａ塩、５０００部のブタジ
ェン、１０部のベルオキソニ硫酸カリウムおよび２部の
エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩を窒素下で反応器に導入
する。６０−６５°Ｃで２５時間重合を実施して、３５
％の固体分含有量、０．１１　ｐｍの平均粒径および３
．７のｐＨ値を有するラテックスを得る。

２、本発明記載の多相重合体の製造 ２．１）　１５０部のアクリル酸エステルラテックス（
１，１）と　５部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンとを窒素下で反応器に導入する。この反応混合物を８
５℃に加熱し、２時間撹拌する。

１．３部のドデシルベンゼンスルホンｆｉヲ１３９部の
水に溶解させた溶液を添加したのち、この重合混合物を
８５°Ｃで１時間撹拌し、こののち、９５部のオクタメ
チルシクロテトラシロキサンを２時間かけて導入する。

初期には二相の混合物中で２４時間かけて重合を完了さ
せる。この反応は、温度を全く降下させることなく、撹
拌しながら実施する。生成する安定な乳濁液を室温に冷
却する。この乳濁液は３６％の濃度（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３
２１６に従って測定した値）で多相重合体を含有する。

粒径は０．１５μｍ（散乱光レーザー法で測定した値）
であり、粒径分布は一様（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）　（ｋ
　２＝　０．０４）である。

この重合体は部分的に架橋されていて、３３％のゲル含
量（ＴＨＦ　中で測定した値）を有し、３４％のアクリ
ル酸エステルゴムと　６６％のオルガノポリシロキサン
とよりなる。乳濁液から水を蒸発させることにより、ガ
ラスに対して優れた接着を示す粘着性の柔軟なフィルム
を形成し得る。

２．２）　２００部のアクリル酸エステルラテックス（
１，１）と５部のオクタメチルシクロテトラシロキサン
とを窒素下で反応器に導入する。この反応混合物を８５
°Ｃに加熱し、２時間撹拌する。

１．５部のドデシルベンゼンスルホン酸と　１．５塩と
を１２５部の水に溶解させた溶液を添加したのち、この
混合物を８５°Ｃで１時間撹拌する。

ついで、９５部のオクタメチルシクロテトラシロキサン
と２．５部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシ
ロキサンとの混合物を２時間かけて添加し、実施例２．
１と同様の方法で重合を完了させ、生成した安定な乳濁
液を室温に冷却する。

この乳濁液は３６％の濃度で多相重合体を含有する。粒
径は０．１５μｍであり、粒径分布は一様（ｋ　２　＝
　０．０２）である。この重合体は部分的に架橋されて
いて、８７％のゲル含量を有する。

この重合体は４０％のアクリル酸エステルゴムと　６０
％のオルガノポリシロキサンとよりなる。

乳濁液から水を蒸発させることにより、ガラスに対して
優れた接着を示す粘着性の、半透明のフィルムを形成し
得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有し、その
   芯体（Ａ）が０℃より低い軟化点温度を有する重合した
   オレフィン性不飽和単量体単位を含んでなる有機ゴム様
   重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリシロキサ
   ンである微粒状多相重合体。 ２、（Ａ）の（Ｂ）に対する重量比が０．１：９９．９
   ないし９０：１０である特許請求の範囲第１項記載の微
   粒状多相重合体。 ３、０．０５ないし１０μｍの平均粒径を有する特許請
   求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体。 ４、芯体（Ａ）が０．０５ないし２μｍの平均寸法を有
   する特許請求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体。 ５、第１段階においては乳化重合によりラテックス形状
   の有機ゴム様重合体を製造し、第２段階においては、第
   １段階のラテックス粒子の存在下に低分子量のオルガノ
   シロキサンを重合させて、第１段階のラテックス粒子を
   オルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包囲させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微粒状多
   相重合体の製造方法。