JPS6044501A - セルロ−スエ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（イ）技術分野 本発明は一低コストでしかも無公害なプロセスによっ℃
良好な機械的性質を有するｔｉ維やフィルムを製造する
だめの原料として有用な溶解性の優れた低置換度のセル
ロースエーテルに関する。 （ロ）従来技術 従来、セルロースを原料として繊維やフィルムを製造す
る方法としては、大別して、２つの方法がある。第１の
方法は、ビスコース法、銅アンモニア法、有慨溶娠法に
代表されるように、セルロースを直接溶剤に溶解して濃
厚溶液を作製し、これをノズルやダイから押し出して、
凝固再生を行なって、繊維やフィルムを得る方法である
。第２の方法は、アセチル基、′エチル基、メチル基、
カルボキシル基、シアノエチル基、ニトロ基等の置換基
を化学反応Ｃ：よって、あらかじめセルロースに導入し
て種々の溶剤Ｃ二良好な溶解性を示すセルロース誘導体
を作り、＊維やフィルムを得る方法である。 ビスコース法、銅アンモニア法、有機溶媒法６二よっ℃
代表される第１の方法の欠点は、使用する溶剤の劣性や
爆発性や回収コストの高さ１Ｍ金属の排出！：よる公害
問題である。他方、セルロース誘導体を調製し、これを
原料ζ二して律帷化やフィルム化を行なう第２の方法の
欠点は、適当な溶解性を得るため（二置換基の導入の割
合を高くする必要があり、このため“コストが高いこと
、また、導入される置換基の種類Ｉ：よって、セルロー
スＣ二ない特性が付与される反面、セルロースの有用な
特性である耐薬品性、親水性１強度、弾怜率等が低下す
ることである。 これらの欠点を補なうためＣ二、置換基の導入の割合を
低くして、セルロースＣ二近い状態でｍｆｆ１［の優れ
たセルロース誘導体を作製して−ｐｅａやフィルム（；
成形する方法が考えられる。従来、置換基の導入の割合
（置換度）を低下させると、置換基の種類ζ二あ甘り関
係なく、置換度が０．５〜２．０の範囲で水可溶性、０
．１５〜０．５の範囲でアルカリ可溶性のセルロース誘
導体が得られることが知られている。 シカしながら、置換度が０．１５未満のセルロース誘容
体になるとその溶解性が著しく悪くなること、才だ、セ
ルロースに置換基を導入する反応が液相−面相あるいは
気相−固相の不均一反応であるため２低置換度じｌれば
なる程均−ｌセルロース誘心体を得ることが難しいこと
等から、工業的には全く実用化されていない。 （ハ）発明の目的 本発明者らは、上述の様な現状（：鑑み、鋭意検討工夫
を重ねた結果、上記従来技術Ｃみられる事大とは全く対
照的に１分子内水素結合性等の構造を制御すれば、低置
換度でもすぐれた溶解性な有するセルロースエーテルが
できることを発見し、本発明の実現を可能ならしめたも
のである。すなわち、本発明の目的は２低置換度ですぐ
れた溶解性を示し、ひいては、良好な機械的性質を有す
る繊維やフィルムとすることができるセルロースエーテ
ルを提供するにある。 に）　発明の構成 本発明（二係るセルロースエーテルは、置換基として、
好ましくは、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルバモイルエチル基、メチル基。 エチル基、プロピル基、シアンエチル基、ヒドロキシエ
チル基およびとドロキングロビル基の中から選ばれた少
なくとも１種を含むセルロースエーテルであって１重水
票化赤外法で算出される分子内水素結合性を示すパラメ
ーター（Ｈｂ）が下記（１１式の条件を満たし、置換度
が０．１０以下と極めて低い誘導体でありながら、低温
でアルカリ可溶性を示すセルロースエーテルである。特
Ｃ，この低置換度セルロースエーテルは６〜１８重量％
赳度のアルカリ溶液に優れた溶解性を示す。 本発明でｔ；後述の条件で２時間重水素化させた時１重
水置換されない非アクセシプルな水酸基領域の分子内水
素結合性を表す尺度として３４３０ｃｍ＝と３３６０ｃ
ｍ−’の赤外強度比（Ｉ（１））を用いる。 （１）式に於い℃−０Ｄ３４３０および０ｎ３３６Ｇは
各々添字（：対応する波数での光学密度であり、　３４
３０ｃｍ−’は分子内水素結合に由来するＯ）Ｉ伸縮振
動。 ３３Ｃ５Ｏｃ＋＋−は平行、垂直のいずれの偏光１：も
影響を受けないＯＨ伸縮振動である。ここで（１）式で
与えられるパラメーター（Ｈｂ）を「分子内水素結合度
」と定義し、以下２本明細書では分子内水素結合度ある
いは０Ｉｂ）と略称して用いる。 ０→　実施態様 一般に請求、その分子構造から強固な 水素結合が存在すること響二よって、溶剤幅二対する抵
抗性が高いこと、優れた機械的性質を示すことが知られ
ている。従って、当然水素結合の形成の有無がセルロー
スの溶解性ζ二関係することが予想され、この意味で分
子内水素結合度は、得られるセルロースエーテルのａ造
と溶解性との関係を表わすのに非常Ｃ二１力な指標とな
る。 本発明のセルロースエーテルの置換度は、基本的に０．
１０以下寸あり、０．１０〜（１，０３が好ましく、ざ
ら（二好適（−は０．１０〜（）０５の範囲である。 この範囲以上１二置換度が高くなると、実質的に製造コ
ストが高くなるとともＣ二、繊維やフィルム等≦二成型
した場合６二、セルロースの特性である耐薬品性や強度
・弾性率等の優れた力学的性質が消滅する。また、＠換
基の種類によって異なるが一般Ｃ二〇、０３以下の置換
度では、溶解性が低下したり。 溶解できたとしても、溶液の安定性が悪く、実際の繊維
やフィルムの製造原液として使用するの（二好ましくな
い。 本発明のカテゴリー１；入るセルロースエーテルの最低
置換度を統一的に規定すること（ま難しいので、本発明
者らは（Ｈｂ）の規に以外じ６〜１８重量係の冷アルカ
１月二溶解後、５Ｙ’；ｌ二保管し４８時間以上溶液と
して安定Ｃ二存在するか否かを判定基準とし℃用いた。 例えば、１ＯＮ量係の苛性ソーダ水溶液を用い、ポリマ
ーａ度５重鼠係で溶解させたとき、カルボキシエチルセ
ルロースの場合。 その最低置換度は０．０３７であり、シアノエチルセル
ロースの場合のそれはＣ）、　０５４であった。使用す
るアルカリ濃度やポリマー、およびその濃゛度（二よっ
ても変化するのでこの溶解性からも最低置換度を一義的
（二決めることはできない。 本発明のセルロースエーテルを特性付ける最大の特徴は
１分子内水素結合度Ｃあり、その（Ｈｂ）が１．２以下
であることは本発明の基本的構成要件となる。特に注意
すべき点は置換度が０．１０以下Ｃ二あっても（Ｈｂ）
が１．２を超えるセルロースエーテルであれば本発明か
ら外れる。もちろん、置換度と（Ｉ（ｂ）が逆の関係で
あっ℃も同様のことがいえる〔） 本発明のセルロースエーテルの分子内水素結合度は１．
２以下であり、さら

【：溶解性を考慮すれば、（Ｉ（ｂ
）が１．０以下の方が望ましＩＡ、：＋　＠換度が０．
１より高くなる（二つれて、一般的（畷１（Ｈｂ）も１
．２以下Ｃ二変化し、溶解性は向上するが、繊維やフィ
ルム（二成型した時区二良好な水素結合を形成すること
が困難で耐薬品性や機械的性質が著しく劣る。 一方、（Ｈｂ）が１．２す超えるセルロースエーテルは
１強固な水素結合のため均一溶解は極めて難しく、実用
性のあるドープな得ることができない。 更１＝一本発明のセルロースエーテルの特徴は、後述す
る重水素化赤外法（＝よって得られるスペクトルが、特
異な吸収を示すことによって明らかにすることができる
。第１図１ａ）は銅アンモニア法から得た再生セルロー
スフィルムの重水素化後の赤外吸収スペクトルである。 第１図ＯＱ）は本発明のセルロースフィルムの重水素化
後の赤外吸収スペクトルである。第１図（ａ）　Ｃは３
４８■ｃｍ、’および３４３０ｃｍ＝に分子内水素結合
を形成したＯＨ伸縮振動（二基づく吸収ピークが存在す
るが、第１図ｆｂｌの本発明のセルロースエーテルには
存在しない。 この分子内水素結合１：基づくピークの存在が溶解性Ｃ
二極めて重要であり、（１）式はこれらを定量的Ｃニ一
般化したものである。これらのピークが存在するものは
セルロースと同様の耐薬品性を示し、溶剤（ユ溶解し難
いが、存在しないものは優れた溶解性を示し、現象論的
（−は重水素化後の赤外吸収スペクトルを観るだけで溶
解性の良し悪しを判定することができる。 本発明のセルロースエーテルは、原料の段階やアルカリ
（二謬解して、アルコール等の有機溶媒に凝固あるいは
沈澱させた場合Ｃ：は、赤外吸収スペクトルの３４８０
錦−１および３４３０ｃｍ−’の吸収ピークが存在しな
いにもかかわらず、水や酸や無機塩類を凝固剤として、
繊維やフィルム（ユ成形すると第１図（Ｃ）（二足Ｔよ
うに、３４８０ｃ＋Ａ−’　ｂよひ３４３０ｃｍ”の吸
収ピークが出現して優れた、耐薬品性や物性をもつ繊維
やフィルムを得ることができる利点を持つ。 本発明のセルロースエーテル（二含まれる置換基は、好
１しくは−カルボキシメチル、カルボキシエテル、カル
バモイルエチル、メチル、エチル。 プロピル、シアノエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピルからなる群より一種゛また（Ｊそれ以上選択
される。特（二、アクリロニトリルやアクリルアミトン
エーテル剤として用いた時、誘導されるシアンエチルセ
ルロース、シアンエチルカルバモイルエチルセルロース
、シアノエチルカルボキシエチルセルロースーシアノエ
チルカルバモイルエチルカルボキシエチルセルロース、
カルバモイルエチルカルボキシエチルセルロース、カル
バモイルエチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
スが好んで用いられる。これは、これらの置換基が比較
的大きく、溶解性が優れること７製造コストが低いこと
、均一な反応が行なえること、得られた繊維やフィルム
を容易Ｃ二再生可能であること、優れた機械特性が得ら
れること、成形に適したドープが得られること等の理由
Ｃ二よる。通常。 セルロースエーテル中に含まれる置換の種類は】穏であ
るが、セルロースエーテル（二条機能を付与する場合Ｃ
：は２種以上の置換基を導入する場合もあるつ 本発明のセルロース誘導体を得る一つの代表的な製法に
おいては、まず−１０〜５℃に冷却した５〜３５％Ｎａ
ＯＨ水溶液Ｉ：置換基を導入するだめの反応剤を添加し
て、反応剤を十分に分散させる。 次舊二、この温度を保持した状態で、原料セルロース（
数平均重合度２００〜２，０００　）　Ｙ投入して。 数分〜数時間放置する。次に１反応が開始する温度に昇
温させて反応を笑施して置換基を導入する。 反応が終了した後１反応物をアルコールで洗浄。 回収、乾燥する。水で洗浄１回収してもとくに差支えな
いが、若干溶解性が低下する場合がある。 分子内水素結合度（Ｈｂ）は、以下の方法で評価するこ
とができる。基本的（：は試料を重水素化させた後、赤
外吸収スペクトルを記録すればよい。 装置の概略図を第２図に示す。 得られた低置換度セルロース誘導体を一５′Ｃ〜θ℃（
二冷却された１０％Ｎａ０Ｈｉ二冷却溶解する。 次（：、冷却溶解した溶液をスライドグラス、ｌ：Ｃ；
塗布し、メタノール中＄二浸漬し、凝固させる。充分メ
タノール洗浄した後乾燥して、厚さ１０〜３０μのフィ
ルムを得る。このフィルム２重水素１ヒセル（Ｇｌｃセ
ットする。セル（６１は水分の除去、並びに重水の吸収
を防止するためＣ二Ｚｏｏ”Ｃｔニセットする。１０分
間放置して余分な水分を除去した後。 ブランクの赤外吸収スペクトルを測定する。次Ｃ二。 ボンベ（１）から乾燥用シリカゲル（２）を通して得た
２５℃の乾燥Ｎ２ガスを流量１０００ｍ／／ｍｉｎの割
合で送り（（３１は流計計である）、２５℃番ニセット
された重水（２０Ｃ１−）をＤ２０バブリング容器（４
）にてバブリングしたうえ、試料台（５）上のサンプル
を重水素化用セル（６）ζ：て重水素化する。この条件
で１２０分重水素化を行なった後、赤外線吸収スペクト
ル装置（７）ζ：で測定する。 先ず＋　３６００ｃｍ−”と３０００ｔｒｒＬ−’のス
ペクトルＣ二接するベースラインを引き、３４３０ｃｍ
−’と３３６０ｃＩｎ””に対応する垂線とベースライ
ンとの交点のｊ１過率を各々の波数の入射光の強度Ｉｌ
ｌとして採用した。また、　’３４３０ｃｍ−１と３３
６０ｃτ〔１の透過光の強ｉＩとし℃、各波数の垂線と
スペクトルとの交点の透）８！率を用いた。得られたｌ
。およびＸより谷汲数の光学密度￥算出し−その比をと
れば前述した（Ｈｂ）がまる。 前記の方法では、アルカリ可溶性を示すセルロースエー
テルが一旦ブルカ１月二溶解しても元の構造履歴を残こ
す前提で゛フィルム法で評価しているが、試料が粉末や
繊維状であつ℃も評価できる。 もちろん、同一試料をその１ま後述のＫＢｒ法で評価し
てもフィルム法で評価してもほとんど（Ｈｂ）の＠Ｃ二
違すが生じないｃ、　ＫＢｒ法は、大量の五酸化リンで
水分を除去した密閉容器中で２００メツシユ以下ζニパ
ウダー化した試料をＤ２０溶液に３〜４時間浸漬し、ガ
ラスフィルターで口過後、該試料な五酸化リンで水分制
御した真空乾燥機中で６０℃、８１１ｉ５間乾燥し、先
舊：記述した密閉容器中でＫＢｒ錠剤としてＩＲを測定
すればスペクトルが得られ＋　（Ｈｂ）値？決定するこ
とができる。勿論。 ＩＲ測定中も五酸化リンで水分コントロールシタユニッ
トを用いる。 本発明のセルロースエーテルは１０℃以下の低温で６〜
１８重ｔｓのアルカリ水溶液（通常苛性ソ二グ）（＝少
なくとも３重量憾以上の濃度（：溶解される。得られる
溶液は曳糸性Ｃ：優れ、繊維や〕　゛イルムの成型じ利
用できる。該セルロースの溶解には、勿論苛性ソーダ以
外のアルカリも使用できろう （へ）実施例 以下１本発明を実施例にて示すが、特（二これ（二限定
されるべきものではない０ 実施例１ 本実施例は、エーテル化剤とし℃アクリロニトリルを用
いたとき得られるセルロースエーテル（二ついて示す。 ｉ合［５３０のセルロース１６２ｇを２０重量％のＮａ
ＯＨ水溶液１５０　Ｑ　ｇＣ室温（２５℃）で３０分間
浸漬後、圧搾機で約４００ｇＮ二田搾したつしかる後２
４０℃にセントしたジャケット式ニーダ−に該圧搾物を
投入し２攪拌を続けながらアクリロニトリル１３．５ｇ
をガス状で添加し４０分間反応させた。仄いで、水１２
００ｇを加え、３時間熟成させた。引き枕き、該熟成物
をメタノール１０ハ：攪拌しながら投入し、洗滌した。 洗滌後。 ６０℃で熱風乾燥させた。得られた生成物の置換度は、
化学分析（滴定法）と元累分析（Ｃ，ＩＬＮ分析）とか
らカルボキシエチル基が０．（＋６８−　カルバモイル
エチル基が０．０２７Ｓあることが判かった。このセル
ロースエーテルをコーヒーミルで粉砕し、２００メツシ
ユのふるいにかけて得られたパウダーをＫＢｒ法Ｃ二で
赤外吸収スペクトルを測定しくＨｂ）を算出した結果、
（Ｈｂ）は０，９３であったっ 該生成物８０ｇを４℃（二冷却した１２重量％の苛性ソ
ーダ９２０ｇに冷却しながら溶解し均一溶液を得た。こ
の溶液を流延成膜して５重量％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で約
１５μのフィルムを得た。このフィルムの重水素化後の
（Ｈｂ　）は１．２７であり、分子内水素結合度が高く
なっていることが判かった。 このようじ本発明ドープから得られる成型品の水素結合
性は元のセルロースエーテルのそれＣ二較べ高くなり機
械的性質の向上が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は２第２図に示した装置で重水素化させた時のセ
ルロースまたはセルロース誘導体の赤外吸収スペクトル
を示す。（ａ）　Ｉ　（ｂ）　Ｉ　（Ｃ）はそれぞれ銅
アンモニア法から通常の方法で再生させたセルロース、
本発明セルロースエーテル（置換度が０．０８のカルボ
キシエチルセルロース）＋およびｆｂ）を１６重量係Ｎ
ａＯＨ水溶液Ｃ二溶解させた後６５重量％の硫醒水溶液
Ｃ二凝固して得た試料である９第２図は重水素化赤外装
置の概略図を示すっ（１）はＮ２ガスボンベ、　（２）
ｔ；！乾燥用シリカゲル、（３１ハ流Ｈｉ計、　（４１
ハ０２０　ハフＩＪ　７　ｆ　容器、　（５１＋１　試
ｎ台、（６）は重水素化用セル、（７）は赤外線吸収ス
ペクトル測定装置本体である。 時計出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 Ｓ− 第１図 （ａ） （ｂ） 第１図 （Ｃ） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換度が０．１０以下のセルロースエーテルであっ
   １１重水素化赤外法で算出される分子内水素結合性を表
   すパラメーター（Ｈｂ）が下肥（１）式の条件を満たす
   ことを特徴とする。低温でアルカリ可溶性を示すセルロ
   ースエーテル。 （１）式において、ｏＤ３，３ｏおよび０Ｄ３３６ｏは
   それぞれ添字に対応する波数（二おける重水＠換後のう
   し学密度である。 ２、置換基が、カルボキシメチル１．カルボキシエチル
   、カルバモイルエチル、メチル、エチル−プロピル、シ
   アンエチル−ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピ
   ルからなる群から選ばれた少くとも一種である特ｆＦＦ
   請求の範囲第１項記載のセルロースエーテル。 ３、置換基がアクリロニトリルまたはアクリルアミドを
   エーテル化剤として用いたとき誘導される置換基である
   特許請求の範囲第２項記載のセルロースエーテル。