JPS6044509A - 触媒系およびｅｐｄｍゴム製造のためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、’（”＝　０６オレフイン混合物、例えばエ
チレンとプロピレン及び非共軛系ポリエンの共重合体Ｃ
ＥＰＤＭゴム）の製造のための触媒系及びその使用方法
に関する。

Ｅ　Ｐ　ＤＭ　コムの製造は公知である。この種のゴム
は上記の単量体から、ヘキサン中に可溶なアルミニウム
有機化合物及びバナジン化ａ′＃を基底とする触媒を用
いて製造される。ジエンの配合は触媒の型、及び交差結
合特性に影響する重合体鎖に沿ってのツエンの分布に依
存する。分布が規則的であるほど、ゴムの交差結合挙動
がよシ好ましい。

この点において改善されたＥＰＤＭゴムが必要とされて
いる。エチレン／プロピレン／ジエン重合体の製造にお
いて、特にジエンとしてジシクロペンタジェン・を用い
る場合及び触媒成分としてエチルアルミニウムセスキ塩
化物を用いる場合の問題は長鎖分枝状重合体の生成であ
る。極端な場合、用いる溶媒中で不溶の（グル）重合体
が生成され得る。このような場合、グル生成を避けるこ
とが必要なことは別として、製造中に分枝化の程度がよ
シ低い重合体が必要であシ、その理由そのレオロジー的
挙動が改善された加工性を与える結果を示すからである
。

西ドイツ国特許出願公開明刑優第２４１７９３７号は、 （１）　アルキルアルミニウムハロゲン化物、（２）少
くとも一つの遷移金、属化合物、例えばバナジン化合物
、及び （３）芳香族基及び／またはα−オレフィン性の基を有
する低分子量のエーテルまたはエステル から成る触媒系を用いる結果Ｅ　ｐ　Ｄ　Ｍの加工性が
改善され得ることを述べている。飽和カルボン酸エステ
ルを用いることは如何なる効果も生じない。

用いられる不飽和エステル及びエーテルは高揮発性の欠
点を有し、それは工業的大規模プラントにおいて再循環
の問題を残す。更にこれらの化合物の砲んどはゴムに移
る強い臭を有する。

本発明において、エステル基を含む重合体を含む触媒系
を用いる」勘合、これらの欠点を有しない改善されたＥ
　ｐ　Ｄ　Ｍゴムが得られることが見出された。本発明
に従う触媒系を用いる場合、１）　パナソン化＠吻 ２）　ＡｔＲ３−ｎＸｎ 式中、ＲはＣｒ−Ｃ，アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
を表わしそして ｎは１または２を表わす、 なる式に相当するハロダン化アルミつウム、及び３）　
エステル基を含む重合体 から成る触媒系を用いて炭化水素溶媒中でエチレン、プ
ロピレンまたは他の０２〜Ｃ６オレフイン混合物及びポ
リエンが重合せしめられる。

従って、本発明は ｌ）　バナジン化合物 ２）　ＡＩＲ，−ｎＸ。

式中、ＲはＣ，−Ｃ８アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
を表わしそして ｎＶｉｌまたは２を表わす、 なる式に相当するハロゲン化アルミニウム、及び３）　
エステル基を含む重合体 から成る融媒系を提供する。

本発明はまた上記の触媒系を用いて炭化水素中で少くと
も二つのＣ２〜Ｃ６及びチリエンから成る混合物を重合
させる方法を提供する。

この型の触媒はエチリデンノルボルネンを基底とするＥ
ＰＤＪｉゴムを生成し、その硫黄加硫物はエステル基を
含む重合体を用いずに生成された硫黄加硫物と比較して
改善された特性を有する。エステル基を含む重合体の型
に依存して、引裂抵抗性、モソユラスまた（はショア（
Ｓｈａｒｅ）固さのごとき槍々の加浣’＄ＩＪ特性を改
善することができる。ジシクロペンタジェンρ共重合の
場合、通常起るｒルの生成は殆んど完全に抑制される。

このことは、工業プロセスを実施する場合に顕著な利点
を有し、その理由は装置は洗浄の目的でのみときたま分
解することが必要と彦るにすぎないからである。更に、
事実上よシ低い程度に分枝した重合体が得られ、そして
その加工性が改善される。

本発明の方法の更に一つの利点は、エステル基を含む重
合体は一般にこの処理条件下ではゴム中に残るのでエス
テル基を含む重合体の添加が工栗的装置中の如何なる再
循環の問題を与えず、そして更にポリエステルは低分子
量エステルと異り無臭であるので臭の問題がないことで
ある。

エステル基を含む重合体は３から５０００まで、好まし
くは５から１０００までの重合度を有し、そして下記の
物質の種類に属する。

１、型ニアクリレート重合体：α、β−不飽和モノー及
びポリ−カルボン酸エステルの（共）重合体またはオリ
ゴマー、例えばボリブ灸ルアクリレートまたはそれとビ
ニル−、アリル−またはジエン化合物とのそれら自体ま
たは結合した共重合体、イタコン酸エステルまたはシト
ラコン酸エステルとの共重合体。エステルのＯＨ成分は
置換Ｃ１〜Ｃ！ｏアルキルまたは置換フェニルとするこ
とが出来る。

２　型：ビニルエステル重合体：ポリビニルアセテート
及びその共重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共１合
体。

λ　型ニジカルボン酸及びジアルコールの分枝鎖または
直鎖Ｃ２−ｃ３６ジカルゴン酸、０４〜Ｃ４０不飽和ジ
カルボンｎＬ　Ｃ−ｔ＝ｃ　ｓａジアルコール、０４〜
Ｃ４０不飽和ジオールとのポリエステル。

４、Ｗ：ヒドロキシカルボン［、例、ｔばγ−ヒドロキ
シ酪酸、６−ヒドロキシカプロンｉ！、ｐ　−ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、リシルイン酸
及び水素化リシルイン酸のポリエステル。

エステル基を含む重合体の重合匿の上限はこれらの化合
物の反応媒質中での溶解度によシ決まる。

バナジン化合物としては例えばオキシ塩化バナジン、四
塩化バナジン、バナジン酪エステル、クロロパナジイ酸
エステル及びバナジントリスアセチルアセトネートを用
いることが出来、エステルはハロゲンによシ置換され得
るＣ　Ｉ”’　Ｉ　Ｏアルカノールから誘導される。

Ａ　ｔ　Ｒ３−ｎＸ、型のアルミニウムアルキルの例に
は、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジプチルアルミニウムクロリド及び
エチルアルミニウムセスキプロミドがおる。好ましくは
エチルアルミニウムセスキクロリド及びジエチルアルミ
ニウムクロリドが用いられる。

ポリエンとしては、非共軛系ジエン、トリエン及ヒホリ
エン、例えばビニルボリプタジェンカ特に適している。

非共１處糸ジエン、特定的にはエチリデンノルボルネン
及びジシクロペンタジェンが好ましい。

エステル基を含む重合体としては、エステル基を含みそ
してヘキサンに可溶な重合体が好ましい。

ポリアクリレート及びジカルボン酸及びジオール、例え
ばヘキサンジオール及び二量体オレイン酸のエステルが
特に好ましい。

バナソＶオキシクロリド及びクロロバナジン醒エステル
が好ましいバナジン化合物である。

触媒の効率は遷移金属化合物１モル当υのエステル基の
比によシ影響される。金属化合物１モル当ジエステル基
０．１乃至１００モル、好ましくは０．２乃至１０モル
を用いることが出来る。アルミニウム化合物対バナジン
化合物（１）モル比Ｕ　３　：　ｌ乃至１００：１、特
定的には５：ｌ乃至５０：１゜好ましくは１０：１乃至
４０：ｌである。

重合温度はｌＯ乃至１２０℃の範囲とすることが出来る
。３０乃至７０℃の温度が好ましい。

本発明の方法は炭化水素またはそれらの混合物中で行わ
れる。それらの例には、グロペン、ブテン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンがあ
る。ヘキサンが好ましく、反応生成物はその中で実際上
可溶である。

重合後、反応は水または他の適当な物質を加えることに
よシ止められ、そして次に安定剤、例えばフェノール型
の安定剤が加えられる。

ＥＰＤＭは熱水中で凝固させ、溶媒を蒸発し、涙過しそ
して乾燥することによシ分離される。

下記の実施例はＥｐＤＭゴムの加硫物値及びレオロジー
的挙動に対する触媒系の影響を述べる。

本発明に従う解媒系を用いる結果として、加硫物中に改
善された網目構造を示すエチリデンノルボルネンＥｐＤ
＃４を生成することが可能である。

シンクロペンタジェン−Ｅｐｌ）Ｍｆｉの生成中に本発
明の触媒を用いる結果としてグルの生成が殆んど完全に
避けられる。レオロジー的挙動が改善される。

重合体の粘弾性挙動に対する新触媒系の影響は、「カウ
チューム・ダミー・ラント・クンストシュトツフエ」（
”Ｋａｗｔｓｃｈｕｋ、　Ｇｕｍｍｉ　ｕｎｄ。

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　”　）　３６、（ｔ　９８３
）　ｌ□　Ｂ頁に発表されているＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ　０ｎｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ
　Ａｎｄ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ。

１９８２年６月２１日、トロント　（Ｔｒｏｎｔｏ）に
おいてＲ，クープマン（Ｋ　ｏ　ｏｐｍａｎｎ　）及び
Ｈ，、ｌ＞ラマー（Ｋｒａｍｅｒ）によシ報告されたレ
オロジー的試験法を用いて容易に示すことが出来る。こ
の試験ハム−ニー・リラグゼーション（ＭｏｏｎｅｙＲ
ｅｌαｚａｔｉｏｎ）ＭＲの測定に関係しそしてまた拡
張デフォ−（Ｄｅｆｏ　）試験とも関係している。この
試験は低い分枝化度含有する本発明に従う重合体が生成
される仁とを示した。多数のエステル基を有する物質が
重合体の粘弾性挙動に顕著外影響を示すことは驚くべき
ことである。触媒は成分を如何なる方法によシー緒に加
える仁とにょシ製造することが出来る。バナジン化合物
とエステル基含有重合体を予め混合し、次にこの混合物
を触媒製造工程に秤シ込むことにより工程が簡単化され
る。

実施例１〜４ 下に列記された物質を下記の量にて５０℃にて毎時２リ
ツトルの割合で反応槽に秤夛込んだ。

ｎ−ヘキサン　２−Ｔｔ エチレン　ｔｏｏｆ プロピレン　３７０ｆ エチリデンノルボルネン（ＥＮ）　９１ＦＶＯＣＩ、、
　０．０．３　Ｆ 触媒鎖成分をヘキサンの一部分に別々に溶解し、そして
ＥＮを残りの量のへ崎サンに溶解した。更に、第１表に
記載の物質をポンプで導入した（２７ｈ）。

反応種の内容物を一足に保ちながら、即ち１時間当り加
える凧と等しい容積の量を取シ出し彦がら、反応を行っ
た。第１表に記載の値が得られた。

反応槽から取シ出した混合物に１００　ｍｇ／　Ａの水
を加えて反応を停止させ、次に安定剤として３−　（４
−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェニ
ル）−プロピオン酸オクタデシルエステルをｏ、２ｙ／
ｈにて加えそしてエタノールを用いて沈殿させることに
より重合体を分離した。乾燥（１４時間、７０℃）後、
クープマン及びクラマーのデフォ及ヒムーニー・リラグ
ゼーション法０ｔＲ）に従って試料を試験した。第１表
は試験生成物２　（エステル添加なし）が極めて近いム
ーニー値即ち同等の生成物に基いて生成物１〜３の中で
最高のムーニー・リラグゼーション値を有することを示
している。試験ｌ　（ポリエステルＡ）及び試験３　（
ポリブチルアクリレート）のＭＲ値は明かに低下してい
る。

試験ｌと４の比較はポリエステρＡの量の影響を示して
いる。デフォ測定によシ事実上同様の結果が得られた。

比ＭＬ：ＤＥ３０Ｘ１００を特性値として用いることが
出来る。この特性値が高い程、即ち与えられたＭＬ値に
おけるＤＥが低い程、重合体の分枝化度が低い。

実施例５〜６ 実施例１〜４に記載の一般的方法と同様の方法で２種鎚
の重合体を生成させそしてそれらの重合体の一つはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体（ＶＡ含量３４％、Ｍｎａｓ
ｏｏ、ｌ’ｒｔ　Ｏ，１１５）ηｒｅｔ を用いて生成させた（第２表）。異る生成条件：４ｔ／
ｈ　ＥＮ、温度４５℃Ｊ０ 比較実施例５と比較して、実施例６はＥＰＤＨの粘弾性
挙動に対す・るｓ９　リビニルアセテート共重曾体の影
響を示す。

実施例７〜８ 実施例１〜４の一般的方法と同様の方法で異る量のＥＮ
を用いてＥｐＤＭｇ合体を生成させた（第３表）。

実施例７及び８の重合体から下記の組成に従って混合物
を調製しそして１６０℃にて４５分間加硫した。

重合体　１００重量部 カーポンブラックコラツクス　５０重量部（Ｃｏｒａｚ
）　３ パラフィン系鉱油　ｌＯ重業部 酸化亜鉛、活性　２車量部 ステアリン酸　ＩＭ量郡 部硫黄　１．２重量部 促進剤メルカプトベンズチアゾール　１．４Ｎｉ部テト
ラメチルチウラムジサルファイド０．２重量部ジイソブ
チルジチオ燐酸のアミノ塩　０．５重量部第４表は加硫
物特性を示す。比較として、ＭＬ４’　（１００℃）＝
７０，５４％エチレン含量及び８二重結合／１０００炭
素屏子（実施例９）を有する標準的ＥＰＤＭ型のものを
同じ条件で加硫した。

この表において、Ｆは引裂抵抗を表わし、Ｄは引裂伸び
を表わし、Ｍ（１００）は１００％伸びにおけるモジュ
ラスを表わし、Ｊ／（ａｏＯ）は３００％伸びにおける
モジュラス管表わし、Ｈはショア固さＡを表わし、Ｅは
反跳リジリエンスを表わしセしてＣ，Ｓ、　ｒｃ比圧縮
ずみを表わす。

ポリブチルアクリレートを用いて実施例８に従って得ら
れた重合体はすぐれた刀口硫物を生成した。

実施例８の生成物はモソユラスにおいて且つまた固さ及
び弾性において改曽され、より規則的々網目構造の生成
が示された。

実施例１Ｏ〜１２ この一連の実施例においては、より多くの財のエステル
及びより高い温度を用いて生成された重合体の加硫物値
を比較生成物のそれと比較する。

重合体は実施例１と同様にして生成され、修正した点に
ついては第５表の通シである。

実施例７に記載の混合物組成に従い１６０℃にて４５分
加熱後加硫物ヶ生成した（実施例９との比較）。第６表
はエステル金柑いて生成された車台体が１１子に引裂抵
抗に関して潰れていることを示す。比較的商い伸びにお
いて比較的好ましいモジュラスが−ｘｉＭｈｉされる。

圧縮ひずみも改善される。

実施例１３〜１８ これらの実験は異る型のエステルの効果を示す。

製造方法は実施例１と同様であり、修正し、ｆ７：、嬶
については第７表の通りである。

Ａ：ヘキサンヒ２ｒ−ル／二量体脂肪酸のポリエステル
１．Ｍｗｘｏ、ｏｏ。

Ｂ：ポリブチルアクリレート、Ｌ値４４Ｃｒｎ”／ｆＣ
：アジピン酸／オクタデカンジオール−１゜１ハｌ＋　
２　ノボリエステＡ／、Ｉｄｗ　４．３００第８衣は実
施例°ｌに従って得られた加硫物値を示す。第７表はエ
ステルの種類及びエステルの呻種の量の影響を示す。ゼ
ロ実験１８に対する特性値ＭＬ／ＤＥ　Ｘ　１００は４
４５にて戚低であり、他方本発明に従って得られた重合
体１６及び１７は、同量及び僅かに少址＜Ｃ’００Ｒ基
のセル数）のエステルを用いた場合明かに高い特性値を
示す。

ゼロ実験と比較して、すべての「エステル」重合体は高
いヨウ素価を有する。

実施例１４．１５及び１６の加硫物値は比較実施例１８
と比較して引裂強さにおいて優れている。

実験１４はモジュラス試験においてプラスの結果を示し
た（ポリブチルアクリレートの添加）。Ｅ２３＠／Ｅり
０℃値の差を考察することにより更に差異が認められる
。この差は比較実験１８において最高である（△＝＝７
単位）。エステルを用いて生成される重合体は僅かに４
単位のΔ値を示す。

苛酷な中性（１００℃７７０時間）下での圧縮ひずみも
またエステルを用いて生成されるＴ１７合体の優れてい
ることを示した。

実施例１９〜２１ これらの実施例はジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を用
いるＥＰＤＨの製造において本発明に従う触媒系の利点
を証明している（第９表）。

実施例２２〜２４ これらの実施例はエステル基を含む重合体とジエチルア
ルミニウムモノクロリドＣＤＥＡＣ）　との組合せの効
力を示す。これらの不飽和度の高い型のものの製造中に
反応槽中でのグル分離は観察されなかった。

製造条件 ヘキサン２．ｒｔ／ｈ、エチレン９０ノ／ｈ、プロピレ
ンａ　７０　ｙ／ｈ、、　ＢＰＣＣ０，４ｔ／ｈ。

〆０Ｃ１３０，０４３？／ｈ、　ＤＥＡＣ１，２０２ｔ
／ＩＬ、温に４０℃、実施例１９のポリエステル０．６
１／ｈ０ −鑓一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素中、少くとも二つのＣｒＣａオレフィン及
   び一つのポリエンから成る混合物を、１）　バナジン化
   合物 ２）　ＡｌＲ，ｎＸｎ 式中、Ｒは６１〜Ｃ８アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
   を表わしそしてｎはｌ乃至２を表わす、 なる式に相当するハロゲン化アルミニウム、及び ３）　エステル から成る触媒を用いて重合する方法において、該エステ
   ルとしてエステル基を含む重合体を用いることを特徴と
   する方法。 ２　エチレン、プロピレン及び第三の成分としてエチリ
   デンノルボルネンまたはジシクロペンタジェンの重合体
   を製造するだめの特許請求の範囲第１項記載の方法。 １　エステル基を含む重合体が３から５０００までの重
   合度を有し、そして ｌ）　アクリレート重合体、 ２）　ビニルエステル重合体、 ３）：／、＆カルボン酸及びジオールのポリエステル４
   ）　ヒドロキシカルボン酸のポリエステル々る物質群の
   一つに属する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　エステル基を含む重合体が５から１０００までの
   重合度を有する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ＆　重合をｌＯ乃至１２０℃の温度にて行う、特許請求
   の範囲第１項記−スの方法。 ６．　エステルがエステル基を含む重合体であることを
   特徴とする、 ｌ）　バナジン化合物 ２）　ＡＩＲ，７ＬＸｎ 式中、Ｒは０１〜Ｃ８アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
   を表わしそしてｎはｌ乃至２を表わす、 彦る式に相当するハロケ°ン化アルミニウム、及び ３）　エステル から成る触媒系。