JPH11255844A - ポリプロピレングラフトコポリマーにおける形態制御 - Google Patents
ポリプロピレングラフトコポリマーにおける形態制御Info
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- JPH11255844A JPH11255844A JP10356453A JP35645398A JPH11255844A JP H11255844 A JPH11255844 A JP H11255844A JP 10356453 A JP10356453 A JP 10356453A JP 35645398 A JP35645398 A JP 35645398A JP H11255844 A JPH11255844 A JP H11255844A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】重合速度緩和剤を使用して、ポリマー表面上の
重合誘導時間を増加させ、モノマーのポリマー粒子内部
への拡散を容易にしてモノマーの表面重合を抑制するこ
と。 【解決手段】プロピレンポリマー物質の幹と、そこにグ
ラフト重合したビニルモノマーとを有するグラフトコポ
リマーを、(1) プロピレンポリマー物質をフリーラジカ
ル重合開始剤で処理する工程、(2) プロピレンポリマー
物質の処理を、重合速度緩和剤の存在下、フリーラジカ
ルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノ
マーで処理する工程、及び、(3) 未反応のグラフトモノ
マーを、得られたグラフトプロピレンポリマー物質から
除去し、未反応の開始剤を分解し、物質中の残存フリー
ラジカルを不活性にする工程から製造する。
重合誘導時間を増加させ、モノマーのポリマー粒子内部
への拡散を容易にしてモノマーの表面重合を抑制するこ
と。 【解決手段】プロピレンポリマー物質の幹と、そこにグ
ラフト重合したビニルモノマーとを有するグラフトコポ
リマーを、(1) プロピレンポリマー物質をフリーラジカ
ル重合開始剤で処理する工程、(2) プロピレンポリマー
物質の処理を、重合速度緩和剤の存在下、フリーラジカ
ルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノ
マーで処理する工程、及び、(3) 未反応のグラフトモノ
マーを、得られたグラフトプロピレンポリマー物質から
除去し、未反応の開始剤を分解し、物質中の残存フリー
ラジカルを不活性にする工程から製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンポリマ
ー物質のグラフト共重合の方法に関する。
ー物質のグラフト共重合の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフトしたポリオレフィンの粒子の形
態は、重合条件及びグラフトコポリマーの幹として使用
した物質の多孔度に依存する。出発物質の多孔度が低す
ぎると、８５部のモノマーを１００部のポリプロピレン
に対して添加した一般的なポリプロピレングラフトコポ
リマーは、高い重合モノマー含有量を有する表面層を作
る（以下「シェリング」という）傾向になる。モノマー
添加レベルが高いと、このシェリングは粒子上に粘着性
表面を作り、ポリマー粒子の流動性が乏しくなり、反応
容器の汚染を引き起こす。種々の重合抑制剤が、グラフ
ト重合反応において使用されてきた。例えば、米国特許
第3839172 号明細書は、アクリルモノマーを、過ハロゲ
ン化したオレフィンポリマー基質上に放射線グラフトす
る方法であって、硫酸第一鉄アンモニウムや塩化銅のよ
うな重合抑制剤がグラフト媒体に存在して、アクリルモ
ノマーの同種重合を妨げる方法について開示する。米国
特許第4196095 号明細書は、疎水性基質上に親水性化合
物を放射線グラフトする方法において、架橋剤及び極性
溶媒可溶性物質の存在下で銅及び酢酸銅の組み合わせの
ような重合抑制剤を使用することを開示する。米国特許
第4377010 号明細書は、ベースポリマーへのアクリルモ
ノマーの放射線開始グラフト重合の間、硫酸第一鉄やフ
ェリシアン化カリウムのような同種重合抑制剤を使用し
て、を生体適合性外科用装置を製造することを開示す
る。米国特許第5283287 号明細書は、カテコール、ヒド
ロキノン、有機硫化物、及びジチオカルバメートのよう
な重合抑制剤を使用して、優れたＨＣＦＣ耐性を有する
熱可塑性樹脂組成物調製方法においてアクリロニトリル
単位の配列を制御することについて開示する。
態は、重合条件及びグラフトコポリマーの幹として使用
した物質の多孔度に依存する。出発物質の多孔度が低す
ぎると、８５部のモノマーを１００部のポリプロピレン
に対して添加した一般的なポリプロピレングラフトコポ
リマーは、高い重合モノマー含有量を有する表面層を作
る（以下「シェリング」という）傾向になる。モノマー
添加レベルが高いと、このシェリングは粒子上に粘着性
表面を作り、ポリマー粒子の流動性が乏しくなり、反応
容器の汚染を引き起こす。種々の重合抑制剤が、グラフ
ト重合反応において使用されてきた。例えば、米国特許
第3839172 号明細書は、アクリルモノマーを、過ハロゲ
ン化したオレフィンポリマー基質上に放射線グラフトす
る方法であって、硫酸第一鉄アンモニウムや塩化銅のよ
うな重合抑制剤がグラフト媒体に存在して、アクリルモ
ノマーの同種重合を妨げる方法について開示する。米国
特許第4196095 号明細書は、疎水性基質上に親水性化合
物を放射線グラフトする方法において、架橋剤及び極性
溶媒可溶性物質の存在下で銅及び酢酸銅の組み合わせの
ような重合抑制剤を使用することを開示する。米国特許
第4377010 号明細書は、ベースポリマーへのアクリルモ
ノマーの放射線開始グラフト重合の間、硫酸第一鉄やフ
ェリシアン化カリウムのような同種重合抑制剤を使用し
て、を生体適合性外科用装置を製造することを開示す
る。米国特許第5283287 号明細書は、カテコール、ヒド
ロキノン、有機硫化物、及びジチオカルバメートのよう
な重合抑制剤を使用して、優れたＨＣＦＣ耐性を有する
熱可塑性樹脂組成物調製方法においてアクリロニトリル
単位の配列を制御することについて開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プロピ
レンポリマー物質のグラフト重合中に表面重合を抑制
し、それに従って、得られたポリマー粒子の加工性を改
善する重合速度緩和剤がなおも必要である。
レンポリマー物質のグラフト重合中に表面重合を抑制
し、それに従って、得られたポリマー粒子の加工性を改
善する重合速度緩和剤がなおも必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のグラフトコポリ
マーを作るための方法は、実質的に非酸化環境において
以下の工程を有する。 (a) プロピレンポリマー物質の粒子をフリーラジカル重
合開始剤である有機化合物で処理する工程、(b) プロピ
レンポリマー物質の処理を、重複し又は重複しないで、
(a) と同時又は(a) に続く時間、プロピレンポリマー物
質１００部に対し、フリーラジカルによって重合され得
る少なくとも１種のグラフトモノマー約５〜約２４０部
で、実質的に非酸化状況において機能し得る重合速度緩
和剤の存在下で処理する工程、及び、(c) 未反応のグラ
フトモノマーを、得られたグラフトプロピレンポリマー
物質から除去し、未反応の開始剤を分解し、物質中の残
存フリーラジカルを不活性にする工程。
マーを作るための方法は、実質的に非酸化環境において
以下の工程を有する。 (a) プロピレンポリマー物質の粒子をフリーラジカル重
合開始剤である有機化合物で処理する工程、(b) プロピ
レンポリマー物質の処理を、重複し又は重複しないで、
(a) と同時又は(a) に続く時間、プロピレンポリマー物
質１００部に対し、フリーラジカルによって重合され得
る少なくとも１種のグラフトモノマー約５〜約２４０部
で、実質的に非酸化状況において機能し得る重合速度緩
和剤の存在下で処理する工程、及び、(c) 未反応のグラ
フトモノマーを、得られたグラフトプロピレンポリマー
物質から除去し、未反応の開始剤を分解し、物質中の残
存フリーラジカルを不活性にする工程。
【０００５】重合速度緩和剤を使用すると、表面上の重
合誘導時間が増加するので、結果的に出発物質として使
用するプロピレンポリマー物質の粒子中へのモノマーの
拡散が容易になる。表面重合が抑制されるので、得られ
る粒子は、粒子内部よりも粒子表面の方が低い重合モノ
マー含有量を示す。重合速度緩和剤は、数平均分子量及
び重量平均分子量、分子量分布、室温におけるキシレン
可溶性、グラフト効率、又はグラフトコポリマー製品の
機械特性には、大きく影響しない。
合誘導時間が増加するので、結果的に出発物質として使
用するプロピレンポリマー物質の粒子中へのモノマーの
拡散が容易になる。表面重合が抑制されるので、得られ
る粒子は、粒子内部よりも粒子表面の方が低い重合モノ
マー含有量を示す。重合速度緩和剤は、数平均分子量及
び重量平均分子量、分子量分布、室温におけるキシレン
可溶性、グラフト効率、又はグラフトコポリマー製品の
機械特性には、大きく影響しない。
【０００６】
【発明の実施の形態】グラフトコポリマーの幹として使
用されるプロピレンポリマー物質は、以下であってもよ
い。 (a) アイソタクチック指数が８０より大きい、好ましく
は約８５から約９９までであるプロピレンの結晶性ホモ
ポリマー； (b) プロピレンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ10α−オレフ
ィンから成る群より選ばれるオレフィンとの結晶性ラン
ダムコポリマーであって、当該オレフィンがエチレンで
あるとき、最大重合エチレン含有量は、１０重量％であ
り、好ましくは約４重量％であり、オレフィンがＣ4 〜
Ｃ10α−オレフィンであるとき、その最大重合物含有量
は、２０重量％であり、好ましくは約１６重量％であ
り、当該コポリマーが８５より大きいアイソタクチック
指数を有する結晶性ランダムコポリマー； (c) プロピレンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフ
ィンから成る群より選ばれる２種のオレフィンとの結晶
性ランダムターポリマーであって、最大重合Ｃ4〜Ｃ8
α−オレフィン含有量は、２０重量％であり、好ましく
は約１６重量％であり、エチレンがオレフィンの１種で
あるとき、最大重合エチレン含有量は、５重量％であ
り、好ましくは約４重量％であり、８５より大きいアイ
ソタクチック指数を有する結晶性ランダムターポリマ
ー； (d) (i) ８０より大きく、好ましくは約８５〜約９８の
アイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポ
リマーか、又は、 (a)プロピレン及びエチレン、(b)プ
ロピレン、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィン、
(c)プロピレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンからなる
群より選ばれる結晶性コポリマーであって、８５重量％
より多く、好ましくは約９０重量％〜約９９重量％のプ
ロピレン含有量と８５より大きいアイソタクチック指数
とを有する結晶性コポリマー、約１０重量部〜約６０重
量部、好ましくは約１５重量部〜約５５重量部、(ii)エ
チレンと、プロピレン又はＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンと
のコポリマーであって周囲温度でキシレンに不溶性であ
るコポリマー、約３重量部〜約２５重量部、好ましくは
約５重量部〜約２０重量部、及び(iii) (a)エチレン及
びプロピレン、 (b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ
8α−オレフィン、 (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オ
レフィンからなる群より選ばれるエラストマーコポリマ
ーであって、任意に約０．５重量％〜約１０重量％のジ
エンを含み、７０重量％未満、好ましくは約１０重量％
〜約６０重量％、最も好ましくは約１２重量％〜約５５
重量％のエチレンを含み、周囲温度でキシレン可溶性で
あり、かつ約１．５〜約４．０dl/gの固有粘度を有する
エラストマーコポリマー、約３０重量部〜約７０重量
部、好ましくは約２０重量部〜約６５重量部；を含むオ
レフィンポリマー組成物であって、(ii)と(iii) との合
計が全オレフィンポリマー組成物の約５０重量％〜約９
０重量％であり、(ii)/(iii)の重量比が０．４未満、好
ましくは０．１〜０．３であり、少なくとも２段階の重
合によって調製され、１５０MPa 未満の曲げ弾性率を有
するオレフィンポリマー組成物；及び、 (e)(i)８０より大きいアイソタクチック指数を有するプ
ロピレンホモポリマー、又は、 (a)エチレン及びプロピ
レン、 (b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ8α−オ
レフィン、 (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィン
からなる群より選ばれる結晶性コポリマーであって、８
５重量％より多いプロピレン含有量を有し、８５より大
きいアイソタクチック指数を有する結晶性コポリマー、
約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約２０重量％
〜約５０重量％、(ii) (a)エチレン及びプロピレン、
(b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィ
ン (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンからなる
群より選ばれる非晶質コポリマーであって、任意に約
０．５％〜約１０％のジエンを含み、７０％未満のエチ
レンを含み、周囲温度でキシレン可溶性である非晶質コ
ポリマー、約２０重量％〜約６０重量％、好ましくは約
３０重量％〜約５０重量％、及び、(iii) エチレンと、
プロピレン又はＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンとのコポリマ
ーであって周囲温度でキシレンに不溶性であるコポリマ
ー、約３重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量
％〜約２０重量％、を含む熱可塑性オレフィンであっ
て、当該オレフィンが、１５０MPa より大きいが１２０
０MPa より小さい曲げ弾性率を有し、好ましくは、約２
００〜約１１００MPa 、最も好ましくは約２００〜約１
０００MPa の曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン。
室温又は周囲温度は２５℃以下である。（ｄ）及び
（ｅ）の調製において有用なＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィン
は、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル-1- ペンテン、及び１−オクテンを含
む。ジエンは、存在するときは、一般的にブタジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、又はエチリデン
ノルボルネンである。プロピレンホモポリマーは、好ま
しいプロピレンポリマー物質である。プロピレンポリマ
ー物質（ｄ）の調製は、米国特許第5212246 号及び第54
09992 号明細書により詳しく開示されており、その調製
についてここで参考として加えられる。プロピレンポリ
マー物質（ｅ）の調製は、米国特許第5302454 号及び第
5409992 号明細書により詳しく開示されており、その調
製についてここで参考として加えられる。
用されるプロピレンポリマー物質は、以下であってもよ
い。 (a) アイソタクチック指数が８０より大きい、好ましく
は約８５から約９９までであるプロピレンの結晶性ホモ
ポリマー； (b) プロピレンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ10α−オレフ
ィンから成る群より選ばれるオレフィンとの結晶性ラン
ダムコポリマーであって、当該オレフィンがエチレンで
あるとき、最大重合エチレン含有量は、１０重量％であ
り、好ましくは約４重量％であり、オレフィンがＣ4 〜
Ｃ10α−オレフィンであるとき、その最大重合物含有量
は、２０重量％であり、好ましくは約１６重量％であ
り、当該コポリマーが８５より大きいアイソタクチック
指数を有する結晶性ランダムコポリマー； (c) プロピレンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフ
ィンから成る群より選ばれる２種のオレフィンとの結晶
性ランダムターポリマーであって、最大重合Ｃ4〜Ｃ8
α−オレフィン含有量は、２０重量％であり、好ましく
は約１６重量％であり、エチレンがオレフィンの１種で
あるとき、最大重合エチレン含有量は、５重量％であ
り、好ましくは約４重量％であり、８５より大きいアイ
ソタクチック指数を有する結晶性ランダムターポリマ
ー； (d) (i) ８０より大きく、好ましくは約８５〜約９８の
アイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポ
リマーか、又は、 (a)プロピレン及びエチレン、(b)プ
ロピレン、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィン、
(c)プロピレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンからなる
群より選ばれる結晶性コポリマーであって、８５重量％
より多く、好ましくは約９０重量％〜約９９重量％のプ
ロピレン含有量と８５より大きいアイソタクチック指数
とを有する結晶性コポリマー、約１０重量部〜約６０重
量部、好ましくは約１５重量部〜約５５重量部、(ii)エ
チレンと、プロピレン又はＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンと
のコポリマーであって周囲温度でキシレンに不溶性であ
るコポリマー、約３重量部〜約２５重量部、好ましくは
約５重量部〜約２０重量部、及び(iii) (a)エチレン及
びプロピレン、 (b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ
8α−オレフィン、 (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オ
レフィンからなる群より選ばれるエラストマーコポリマ
ーであって、任意に約０．５重量％〜約１０重量％のジ
エンを含み、７０重量％未満、好ましくは約１０重量％
〜約６０重量％、最も好ましくは約１２重量％〜約５５
重量％のエチレンを含み、周囲温度でキシレン可溶性で
あり、かつ約１．５〜約４．０dl/gの固有粘度を有する
エラストマーコポリマー、約３０重量部〜約７０重量
部、好ましくは約２０重量部〜約６５重量部；を含むオ
レフィンポリマー組成物であって、(ii)と(iii) との合
計が全オレフィンポリマー組成物の約５０重量％〜約９
０重量％であり、(ii)/(iii)の重量比が０．４未満、好
ましくは０．１〜０．３であり、少なくとも２段階の重
合によって調製され、１５０MPa 未満の曲げ弾性率を有
するオレフィンポリマー組成物；及び、 (e)(i)８０より大きいアイソタクチック指数を有するプ
ロピレンホモポリマー、又は、 (a)エチレン及びプロピ
レン、 (b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ8α−オ
レフィン、 (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィン
からなる群より選ばれる結晶性コポリマーであって、８
５重量％より多いプロピレン含有量を有し、８５より大
きいアイソタクチック指数を有する結晶性コポリマー、
約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約２０重量％
〜約５０重量％、(ii) (a)エチレン及びプロピレン、
(b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィ
ン (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンからなる
群より選ばれる非晶質コポリマーであって、任意に約
０．５％〜約１０％のジエンを含み、７０％未満のエチ
レンを含み、周囲温度でキシレン可溶性である非晶質コ
ポリマー、約２０重量％〜約６０重量％、好ましくは約
３０重量％〜約５０重量％、及び、(iii) エチレンと、
プロピレン又はＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンとのコポリマ
ーであって周囲温度でキシレンに不溶性であるコポリマ
ー、約３重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量
％〜約２０重量％、を含む熱可塑性オレフィンであっ
て、当該オレフィンが、１５０MPa より大きいが１２０
０MPa より小さい曲げ弾性率を有し、好ましくは、約２
００〜約１１００MPa 、最も好ましくは約２００〜約１
０００MPa の曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン。
室温又は周囲温度は２５℃以下である。（ｄ）及び
（ｅ）の調製において有用なＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィン
は、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル-1- ペンテン、及び１−オクテンを含
む。ジエンは、存在するときは、一般的にブタジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、又はエチリデン
ノルボルネンである。プロピレンホモポリマーは、好ま
しいプロピレンポリマー物質である。プロピレンポリマ
ー物質（ｄ）の調製は、米国特許第5212246 号及び第54
09992 号明細書により詳しく開示されており、その調製
についてここで参考として加えられる。プロピレンポリ
マー物質（ｅ）の調製は、米国特許第5302454 号及び第
5409992 号明細書により詳しく開示されており、その調
製についてここで参考として加えられる。
【０００７】本発明の方法は、プロピレンポリマー物質
が１５０μｍより大きい粒度を有するときに最も効果的
である。粒度が１５０μｍ未満であれば、重合し得るモ
ノマーの粒子中への拡散は、通常、重合速度緩和剤（Ｐ
ＲＭ）を使用しなくても十分に速い。プロピレンポリマ
ー物質の幹上にグラフト重合され得るモノマーは、フリ
ーラジカルによって重合され得るモノマービニル化合物
であり、当該ビニルラジカル（Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ−、式中Ｒ
がＨまたはメチル）は、直鎖又は枝分かれの脂肪族鎖と
結合し、又は単一あるいは多環式化合物中にある芳香族
環、ヘテロ環、又は脂環と置換し又は置換せずに結合す
る。一般的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アリール、及びハロゲンであってもよい。通常、ビ
ニルモノマーは以下の種のメンバーの一つである。
（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びこれらの
同族体、例えば、α−及びp-メチルスチレン、メチルク
ロロスチレン、p-t-ブチルスチレン、メチルビニルピリ
ジン、及びエチルビニルピリジンを含む、ビニルで置換
した芳香族、ヘテロ環、又は脂環化合物；（２）ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、及び安息香酸ビニルを含む、
芳香族及び直鎖脂肪族カルボン酸のビニルエステル；及
び（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド；アクリル酸及び、アク
リル酸メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−エチル
へキシルのようなアクリル酸エステル、及びブチルアク
リル酸エステル；メタクリル酸、エタクリル酸及び、メ
タクリル酸メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニ
ルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピルのよう
なメタクリル酸エステル、及びヒドロキシプロピルメタ
クリル酸エステル；無水マレイン酸、及びN-フェニルマ
レイミドを含む、不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸
及びそれらの誘導体。ブタジエン、イソプレン及びこれ
らの誘導体のようなフリーラジカルで重合性ジエンを使
用してもよい。同一若しくは異なる種の多数のモノマー
を使用してもよい。スチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸、無水マレイン酸、及び
アクリロニトリルは、好ましいグラフトモノマーであ
る。
が１５０μｍより大きい粒度を有するときに最も効果的
である。粒度が１５０μｍ未満であれば、重合し得るモ
ノマーの粒子中への拡散は、通常、重合速度緩和剤（Ｐ
ＲＭ）を使用しなくても十分に速い。プロピレンポリマ
ー物質の幹上にグラフト重合され得るモノマーは、フリ
ーラジカルによって重合され得るモノマービニル化合物
であり、当該ビニルラジカル（Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ−、式中Ｒ
がＨまたはメチル）は、直鎖又は枝分かれの脂肪族鎖と
結合し、又は単一あるいは多環式化合物中にある芳香族
環、ヘテロ環、又は脂環と置換し又は置換せずに結合す
る。一般的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アリール、及びハロゲンであってもよい。通常、ビ
ニルモノマーは以下の種のメンバーの一つである。
（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びこれらの
同族体、例えば、α−及びp-メチルスチレン、メチルク
ロロスチレン、p-t-ブチルスチレン、メチルビニルピリ
ジン、及びエチルビニルピリジンを含む、ビニルで置換
した芳香族、ヘテロ環、又は脂環化合物；（２）ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、及び安息香酸ビニルを含む、
芳香族及び直鎖脂肪族カルボン酸のビニルエステル；及
び（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド；アクリル酸及び、アク
リル酸メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−エチル
へキシルのようなアクリル酸エステル、及びブチルアク
リル酸エステル；メタクリル酸、エタクリル酸及び、メ
タクリル酸メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニ
ルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピルのよう
なメタクリル酸エステル、及びヒドロキシプロピルメタ
クリル酸エステル；無水マレイン酸、及びN-フェニルマ
レイミドを含む、不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸
及びそれらの誘導体。ブタジエン、イソプレン及びこれ
らの誘導体のようなフリーラジカルで重合性ジエンを使
用してもよい。同一若しくは異なる種の多数のモノマー
を使用してもよい。スチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸、無水マレイン酸、及び
アクリロニトリルは、好ましいグラフトモノマーであ
る。
【０００８】モノマーは、プロピレンポリマー物質１０
０部に対して約５〜約２４０部の量で、好ましくは、約
２０〜約１００pph で添加される。グラフトコポリマー
は、プロピレンポリマー物質上の活性グラフト部位を、
フリーラジカル重合開始剤である過酸化物又は他の化合
物で処理して生成することによって作られる。化学処理
の結果ポリマー上に作られたフリーラジカルは、これら
活性グラフト部位でモノマーの重合を開始する。グラフ
ト重合中、モノマーも重合して、一定のフリー又は非グ
ラフトポリマー又はコポリマーを作る。グラフトコポリ
マーの形態は、プロピレンポリマー物質が、連続又はマ
トリックス相にあり、重合したモノマーがグラフトでも
非グラフトでも分散相にあるようなものである。
０部に対して約５〜約２４０部の量で、好ましくは、約
２０〜約１００pph で添加される。グラフトコポリマー
は、プロピレンポリマー物質上の活性グラフト部位を、
フリーラジカル重合開始剤である過酸化物又は他の化合
物で処理して生成することによって作られる。化学処理
の結果ポリマー上に作られたフリーラジカルは、これら
活性グラフト部位でモノマーの重合を開始する。グラフ
ト重合中、モノマーも重合して、一定のフリー又は非グ
ラフトポリマー又はコポリマーを作る。グラフトコポリ
マーの形態は、プロピレンポリマー物質が、連続又はマ
トリックス相にあり、重合したモノマーがグラフトでも
非グラフトでも分散相にあるようなものである。
【０００９】開始剤及びグラフトモノマーでのポリマー
の処理は、工程の次の段階も同様に、実質的に非酸化雰
囲気下で行われる。「実質的に非酸化」とは、プロピレ
ンポリマー物質がさらされる環境又は雰囲気を説明する
ときに使用され、活性酸素濃度の雰囲気、即ち、ポリマ
ー物質中のフリーラジカルと反応する形態の酸素濃度
が、１５体積％未満、好ましくは５体積％未満、最も好
ましくは１体積％未満である環境を意味する。最も好ま
しい活性酸素濃度は、０．００４体積％以下である。こ
れらの限度内では、非酸化雰囲気は、オレフィンポリマ
ー物質中のフリーラジカルに対して酸化的に不活性ない
かなる気体又は混合気体であってもよく、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素のような不活
性ガスがある。プロピレンポリマー物質と、有機過酸化
物やビニルモノマーのようなフリーラジカル重合開始剤
との接触によるグラフトコポリマーの調製は、米国特許
第5140074 号明細書に、より詳細に開示されていて、こ
の調製は、ここで参考として取り入れられる。
の処理は、工程の次の段階も同様に、実質的に非酸化雰
囲気下で行われる。「実質的に非酸化」とは、プロピレ
ンポリマー物質がさらされる環境又は雰囲気を説明する
ときに使用され、活性酸素濃度の雰囲気、即ち、ポリマ
ー物質中のフリーラジカルと反応する形態の酸素濃度
が、１５体積％未満、好ましくは５体積％未満、最も好
ましくは１体積％未満である環境を意味する。最も好ま
しい活性酸素濃度は、０．００４体積％以下である。こ
れらの限度内では、非酸化雰囲気は、オレフィンポリマ
ー物質中のフリーラジカルに対して酸化的に不活性ない
かなる気体又は混合気体であってもよく、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素のような不活
性ガスがある。プロピレンポリマー物質と、有機過酸化
物やビニルモノマーのようなフリーラジカル重合開始剤
との接触によるグラフトコポリマーの調製は、米国特許
第5140074 号明細書に、より詳細に開示されていて、こ
の調製は、ここで参考として取り入れられる。
【００１０】本発明の方法において、プロピレンポリマ
ー物質のビニルモノマーによる処理は、ＰＲＭの存在下
で行われる。当該モノマーとＰＲＭは、反応容器へ重合
過程を通じて連続的に供給される。ＰＲＭは、実質的に
非酸化環境で作用可能ないかなるフリーラジカル重合抑
制剤であり得る。好適なＰＲＭには、例えば、元素硫
黄、ピクリン酸、ベンゾキノン及びその誘導体；ヒドロ
キシルアミン及びその誘導体；p-ニトロソ-N,N- ジメチ
ルアニリン；N,N-ニトロソメチルアニリン；ジニトロベ
ンゼン；1,3,5-トリニトロベンゼン；塩化鉄、及び1,3,
5-トリニトロトルエンが含まれる。硫黄、ベンゾキノン
化合物、及びヒドロキシルアミン化合物が好ましい。
ー物質のビニルモノマーによる処理は、ＰＲＭの存在下
で行われる。当該モノマーとＰＲＭは、反応容器へ重合
過程を通じて連続的に供給される。ＰＲＭは、実質的に
非酸化環境で作用可能ないかなるフリーラジカル重合抑
制剤であり得る。好適なＰＲＭには、例えば、元素硫
黄、ピクリン酸、ベンゾキノン及びその誘導体；ヒドロ
キシルアミン及びその誘導体；p-ニトロソ-N,N- ジメチ
ルアニリン；N,N-ニトロソメチルアニリン；ジニトロベ
ンゼン；1,3,5-トリニトロベンゼン；塩化鉄、及び1,3,
5-トリニトロトルエンが含まれる。硫黄、ベンゾキノン
化合物、及びヒドロキシルアミン化合物が好ましい。
【００１１】好適なベンゾキノン化合物には、例えば、
1,4-ベンゾキノン；2-クロロ-1,4-ベンゾキノン；2,5-
ジメチル-1,4- ベンゾキノン；2,6-ジクロロベンゾキノ
ン；2,5-ジクロロベンゾキノン；2,3-ジメチル-1,4- ベ
ンゾキノン、及び、ジ、トリ並びにテトラクロロ-1,4-
ベンゾキノンが含まれる。好適なヒドロキシルアミン化
合物には、例えば、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン；
N,N-ジメチルヒドロキシルアミン；N,N-ジプロピルヒド
ロキシルアミン、及びN-ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンが含まれる。ＰＲＭ使用量は、選択された化合物
のタイプによるが、一般にモノマー１００万モル部に対
し、約５モル部〜約５０００モル部である。例えば、硫
黄は重合性モノマー１００万部に対し、約５０部〜約２
０００部であり、好ましくは、約１００部〜約１０００
部である。ベンゾキノン化合物又はヒドロキシルアミン
化合物は、重合性モノマー１００万部に対し、約５０部
〜約３０００部であり、好ましくは、約１００部〜約１
５００部の量である。
1,4-ベンゾキノン；2-クロロ-1,4-ベンゾキノン；2,5-
ジメチル-1,4- ベンゾキノン；2,6-ジクロロベンゾキノ
ン；2,5-ジクロロベンゾキノン；2,3-ジメチル-1,4- ベ
ンゾキノン、及び、ジ、トリ並びにテトラクロロ-1,4-
ベンゾキノンが含まれる。好適なヒドロキシルアミン化
合物には、例えば、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン；
N,N-ジメチルヒドロキシルアミン；N,N-ジプロピルヒド
ロキシルアミン、及びN-ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンが含まれる。ＰＲＭ使用量は、選択された化合物
のタイプによるが、一般にモノマー１００万モル部に対
し、約５モル部〜約５０００モル部である。例えば、硫
黄は重合性モノマー１００万部に対し、約５０部〜約２
０００部であり、好ましくは、約１００部〜約１０００
部である。ベンゾキノン化合物又はヒドロキシルアミン
化合物は、重合性モノマー１００万部に対し、約５０部
〜約３０００部であり、好ましくは、約１００部〜約１
５００部の量である。
【００１２】図１〜５に示すように、ＰＲＭのないポリ
マー粒子が、重合したモノマーの豊富な表面層を生成す
るのは、重合速度が、ポリマー粒子中へのモノマーの拡
散速度よりも速いからである。ＰＲＭがモノマー供給物
に添加されると、粒子表面は、重合がＰＲＭの存在によ
って遅らされたモノマーを含む。モノマーは、ＰＲＭと
共にポリマー粒子中に拡散する。モノマーがポリマー粒
子中に拡散するにつれて、モノマーはＰＲＭを含む新し
いモノマー供給物と接触しなくなるので、重合が始ま
る。ＰＲＭの放射分布は、ＰＲＭとフリーラジカルとの
反応によって起こる。重合は、ＰＲＭ濃度が重合が停止
するほど高くない場所で開始する。これは、表面層にお
いて低い重合モノマー含有量を生成する。重合モノマー
の表面含有量が低いポリマー粒子は、重合中に低粘着性
表面を有するので、よりよい加工性を有する。数平均及
び重量平均分子量、分子重量分布、室温におけるキシレ
ン可溶性、グラフト効率、モノマーからポリマーへの％
転化率は、ＰＲＭがグラフト重合中に存在する間、ほと
んど変化がないことがわかった。
マー粒子が、重合したモノマーの豊富な表面層を生成す
るのは、重合速度が、ポリマー粒子中へのモノマーの拡
散速度よりも速いからである。ＰＲＭがモノマー供給物
に添加されると、粒子表面は、重合がＰＲＭの存在によ
って遅らされたモノマーを含む。モノマーは、ＰＲＭと
共にポリマー粒子中に拡散する。モノマーがポリマー粒
子中に拡散するにつれて、モノマーはＰＲＭを含む新し
いモノマー供給物と接触しなくなるので、重合が始ま
る。ＰＲＭの放射分布は、ＰＲＭとフリーラジカルとの
反応によって起こる。重合は、ＰＲＭ濃度が重合が停止
するほど高くない場所で開始する。これは、表面層にお
いて低い重合モノマー含有量を生成する。重合モノマー
の表面含有量が低いポリマー粒子は、重合中に低粘着性
表面を有するので、よりよい加工性を有する。数平均及
び重量平均分子量、分子重量分布、室温におけるキシレ
ン可溶性、グラフト効率、モノマーからポリマーへの％
転化率は、ＰＲＭがグラフト重合中に存在する間、ほと
んど変化がないことがわかった。
【００１３】N,N-ジエチルヒドロキシルアミンをＰＲＭ
として使用すると、気相重合を抑制して反応容器の汚れ
を減らす、付加的利益を与えることもわかった。反応温
度が高いほど、反応容器の汚れが減少するのは、蒸気相
でのＰＲＭの効果的な濃度が、反応温度と共に増加する
からである。N,N-ジエチルヒドロキシルアミンが反応容
器の汚れを減少するのに効果的なのは、沸点（１２５℃
〜１３０℃）が他のＰＲＭと比べて低いので、反応条件
下の気相中でより高濃度だからである。ＰＲＭをグラフ
ト重合反応で使用して、重合性モノマーを幹ポリマーの
固体粒子上にグラフトすることについては記述したが、
ＰＲＭは、懸濁剤又はエマルジョングラフト重合過程中
又は反応性押出中においても、当業者に周知の方法で使
用される。
として使用すると、気相重合を抑制して反応容器の汚れ
を減らす、付加的利益を与えることもわかった。反応温
度が高いほど、反応容器の汚れが減少するのは、蒸気相
でのＰＲＭの効果的な濃度が、反応温度と共に増加する
からである。N,N-ジエチルヒドロキシルアミンが反応容
器の汚れを減少するのに効果的なのは、沸点（１２５℃
〜１３０℃）が他のＰＲＭと比べて低いので、反応条件
下の気相中でより高濃度だからである。ＰＲＭをグラフ
ト重合反応で使用して、重合性モノマーを幹ポリマーの
固体粒子上にグラフトすることについては記述したが、
ＰＲＭは、懸濁剤又はエマルジョングラフト重合過程中
又は反応性押出中においても、当業者に周知の方法で使
用される。
【００１４】グラフトコポリマーの製造において幹ポリ
マーとして使用されるプロピレンホモポリマーの多孔度
を、例えば、Winslow,N.M.及びShapiro,J.J 、「An Ins
trument for the Measurement of Pore-Size Distribut
ion by Mercury Penetration」、ASTM Bull.、TP 49,39
-44(1959年２月）、及びRootare,H.M.、「A Review of
Mercury Porosimetry 」、 225〜252 頁、(In Hirshho
m,J.S. 及びRoll,K.H.ら、「Advanced Experimental Te
chniques in Powder Metallurgy 」、Plenum Press、Ne
w York、1970年）の記述に従って測定する。２５℃にお
ける％キシレン可溶性を、１３５℃におけるキシレン２
００mlに２ｇのポリマーを溶解し、恒温槽で２５℃まで
冷却し、高速ろ紙を通してろ過して測定した。一定分量
のろ液を蒸発して乾燥し、残留物を秤量し、重量％可溶
性画分を計算した。
マーとして使用されるプロピレンホモポリマーの多孔度
を、例えば、Winslow,N.M.及びShapiro,J.J 、「An Ins
trument for the Measurement of Pore-Size Distribut
ion by Mercury Penetration」、ASTM Bull.、TP 49,39
-44(1959年２月）、及びRootare,H.M.、「A Review of
Mercury Porosimetry 」、 225〜252 頁、(In Hirshho
m,J.S. 及びRoll,K.H.ら、「Advanced Experimental Te
chniques in Powder Metallurgy 」、Plenum Press、Ne
w York、1970年）の記述に従って測定する。２５℃にお
ける％キシレン可溶性を、１３５℃におけるキシレン２
００mlに２ｇのポリマーを溶解し、恒温槽で２５℃まで
冷却し、高速ろ紙を通してろ過して測定した。一定分量
のろ液を蒸発して乾燥し、残留物を秤量し、重量％可溶
性画分を計算した。
【００１５】成形した標本を評価するために使用した試
験方法は、以下の通りである。 アイゾット衝撃 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６Ａ 引っ張り強さ ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−８６ 曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−８６ 破断点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ 溶融流量 230℃、3.8kg ＡＳＴＭ １２３８ ウェルドライン強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ この明細書において、すべての部及び％は、他に記載が
ない限り、重量部、重量％を言う。
験方法は、以下の通りである。 アイゾット衝撃 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６Ａ 引っ張り強さ ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−８６ 曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−８６ 破断点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ 溶融流量 230℃、3.8kg ＡＳＴＭ １２３８ ウェルドライン強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ この明細書において、すべての部及び％は、他に記載が
ない限り、重量部、重量％を言う。
【００１６】
【実施例】実施例１ この実施例では、プロピレンホモポリマー（PP）をポリ
マー幹として使用してポリスチレン（PS）をグラフトし
たグラフト重合反応中に、硫黄をＰＲＭとして使用する
効果を説明する。幹ポリマーとして使用したプロピレン
ホモポリマーは球形で、ＭＦＲ１５．５g/10分及び多孔
度０．１７cm3/g を有し、Montell USA Inc.から入手可
能である。モノマーを、ポリプロピレン幹上で、グラフ
ト温度１２０℃で前記過酸化物開始グラフト重合法を用
いてグラフトした。ポリプロピレン１００重量部あたり
８５重量部のスチレンを加えた。ミネラルスピリット中
５０％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキサノエ
ートであり、Elf Atochem から入手可能なLupersolＰＭ
Ｓを、過酸化物開始剤として使用した。モノマーを１pp
h/分で供給した。モノマーと開始剤とのモル比率が１０
５のものを使用した。反応条件を、モノマー添加が終了
した後１２０℃で３０分間維持し、その後、窒素をパー
ジして６０分間１４０℃に上げた。重合反応容器は、
７．５７リットル（２ガロン）オートクレーブに、らせ
ん羽根の撹拌器、モノマー供給ポンプ、並びに温度調節
器を備えたものである。
マー幹として使用してポリスチレン（PS）をグラフトし
たグラフト重合反応中に、硫黄をＰＲＭとして使用する
効果を説明する。幹ポリマーとして使用したプロピレン
ホモポリマーは球形で、ＭＦＲ１５．５g/10分及び多孔
度０．１７cm3/g を有し、Montell USA Inc.から入手可
能である。モノマーを、ポリプロピレン幹上で、グラフ
ト温度１２０℃で前記過酸化物開始グラフト重合法を用
いてグラフトした。ポリプロピレン１００重量部あたり
８５重量部のスチレンを加えた。ミネラルスピリット中
５０％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキサノエ
ートであり、Elf Atochem から入手可能なLupersolＰＭ
Ｓを、過酸化物開始剤として使用した。モノマーを１pp
h/分で供給した。モノマーと開始剤とのモル比率が１０
５のものを使用した。反応条件を、モノマー添加が終了
した後１２０℃で３０分間維持し、その後、窒素をパー
ジして６０分間１４０℃に上げた。重合反応容器は、
７．５７リットル（２ガロン）オートクレーブに、らせ
ん羽根の撹拌器、モノマー供給ポンプ、並びに温度調節
器を備えたものである。
【００１７】グラフトコポリマーを表１に示す。表１に
おいて、硫黄含有量はスチレンに対する重量１００万分
率で示され、供給速度は、１分当たりのプロピレンホモ
ポリマー１００部に対するスチレンモノマーの部として
示される。全ポリスチレンは、BioRad FSS-7フーリエ変
換赤外（ＦＴＩＲ）分析器で測定し、ポリプロピレン１
００部に対する部で表される。分子量測定は、ゲル浸透
クロマトグラフィで行った。
おいて、硫黄含有量はスチレンに対する重量１００万分
率で示され、供給速度は、１分当たりのプロピレンホモ
ポリマー１００部に対するスチレンモノマーの部として
示される。全ポリスチレンは、BioRad FSS-7フーリエ変
換赤外（ＦＴＩＲ）分析器で測定し、ポリプロピレン１
００部に対する部で表される。分子量測定は、ゲル浸透
クロマトグラフィで行った。
【００１８】
【表１】 表１ 試料 対照 １ ２ 硫黄(ppm) 0 200 400 供給速度(pph／分） 1 1 1 全PS(pph) 77.8 91.6 88.9 Ｍn （×10-3） 74 68 72 Ｍw （×10-3） 291 267 315 Ｍw ／Ｍn 3.9 3.9 4.4 フリーPS（重量％） 32.5 35.0 33.1 グラフト効率（重量％） 25.7 26.8 29.7 撹拌器速度(rpm) 85pph モノマー添 終始120 終始120 加時に０に落ちる
【００１９】対照の試料につき、グラフト共重合の間に
硫黄が存在せず、ポリプロピレン１００部に対するスチ
レン約７０部の添加後、撹拌が困難になった。全てのモ
ノマーを加えた後、撹拌器は完全に止まり、塊及びチャ
ンクになった。データは、分子量、分子量分布、又はグ
ラフト効率において、硫黄をＰＲＭとして含めて製造し
たポリマーと硫黄なしのポリマーとの間で、大きな差は
ないことを示している。図１は、ポリマー粒子の半径に
従ったＰＳ／ＰＰ比に対するポリマー粒子表面からの距
離（ミクロン）のプロットであって、（図１Ａ）硫黄を
添加しない時、（図１Ｂ）スチレン１００万重量部に対
して硫黄２００重量部を添加した時、（図１Ｃ）４００
ppm の硫黄を添加した時のものである。プロットを、フ
ーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）関数によって作成した。非
常にはっきりしたポリスチレン表面層が、硫黄なしのポ
リマーに見られた。２００ppm の硫黄をグラフト重合中
に添加すると、表面ポリスチレン濃度は大きく減少し、
ポリスチレン濃度は粒子の内部で増加する。表面ポリス
チレン濃度は、さらに４００ppm の硫黄の添加によって
も減少する。このレベルで添加すると、表面層は、ポリ
マー粒子の内部よりもポリスチレンが少なくなった。
硫黄が存在せず、ポリプロピレン１００部に対するスチ
レン約７０部の添加後、撹拌が困難になった。全てのモ
ノマーを加えた後、撹拌器は完全に止まり、塊及びチャ
ンクになった。データは、分子量、分子量分布、又はグ
ラフト効率において、硫黄をＰＲＭとして含めて製造し
たポリマーと硫黄なしのポリマーとの間で、大きな差は
ないことを示している。図１は、ポリマー粒子の半径に
従ったＰＳ／ＰＰ比に対するポリマー粒子表面からの距
離（ミクロン）のプロットであって、（図１Ａ）硫黄を
添加しない時、（図１Ｂ）スチレン１００万重量部に対
して硫黄２００重量部を添加した時、（図１Ｃ）４００
ppm の硫黄を添加した時のものである。プロットを、フ
ーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）関数によって作成した。非
常にはっきりしたポリスチレン表面層が、硫黄なしのポ
リマーに見られた。２００ppm の硫黄をグラフト重合中
に添加すると、表面ポリスチレン濃度は大きく減少し、
ポリスチレン濃度は粒子の内部で増加する。表面ポリス
チレン濃度は、さらに４００ppm の硫黄の添加によって
も減少する。このレベルで添加すると、表面層は、ポリ
マー粒子の内部よりもポリスチレンが少なくなった。
【００２０】実施例２ この実施例では、プロピレンホモポリマーをポリマー幹
として使用して、ポリスチレンをグラフトしたグラフト
重合反応中に、硫黄をＰＲＭとして使用する効果を説明
する。幹ポリマーとして使用したプロピレンホモポリマ
ーは球形で、ＭＦＲ２０g/10分及び多孔度０．３６cm3/
g を有し、Montell USA Inc.から入手可能である。グラ
フトコポリマーを実施例１の記述に従って調製した。当
該グラフトコポリマーを表２に示す。
として使用して、ポリスチレンをグラフトしたグラフト
重合反応中に、硫黄をＰＲＭとして使用する効果を説明
する。幹ポリマーとして使用したプロピレンホモポリマ
ーは球形で、ＭＦＲ２０g/10分及び多孔度０．３６cm3/
g を有し、Montell USA Inc.から入手可能である。グラ
フトコポリマーを実施例１の記述に従って調製した。当
該グラフトコポリマーを表２に示す。
【００２１】
【表２】 表２ 試料 対照 １ ２ 硫黄(ppm) 0 400 1200 供給速度(pph／分） 1 1 1 全PS(pph) 85.1 85.0 80.3 Ｍn （×10-3） 71 71 52 Ｍw （×10-3） 263 288 245 Ｍw ／Ｍn 3.7 4.1 4.7 フリーPS（重量％） 32.5 34.7 33.0 グラフト効率（重量％） 29.4 24.5 25.9 撹拌器速度(rpm) 85pph モノマー添 終始120 終始120 加時に０に落ちる データは、分子量、分子量分布、又はグラフト効率にお
いて、硫黄をＰＲＭとして加えて製造したポリマーと硫
黄なしのポリマーとの間で、大きな差はないことを示し
ている。
いて、硫黄をＰＲＭとして加えて製造したポリマーと硫
黄なしのポリマーとの間で、大きな差はないことを示し
ている。
【００２２】図２は、ポリマー粒子の半径に従ったＰＳ
／ＰＰ比に対するポリマー粒子表面からの距離（ミクロ
ン）のプロットであって、（図２Ａ）硫黄を添加しない
時、（図２Ｂ）スチレン１００万重量部に対して硫黄４
００重量部を添加した時のものである。プロットを、フ
ーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）関数によって作成した。非
常にはっきりしたポリスチレン表面層が、硫黄なしのポ
リマーに見られた。表面ポリスチレン濃度は、４００pp
m の硫黄添加により大きく減少した。このレベルで添加
すると、表面層は、表面下のポリマー粒子の部分よりも
ポリスチレンが少なくなった。
／ＰＰ比に対するポリマー粒子表面からの距離（ミクロ
ン）のプロットであって、（図２Ａ）硫黄を添加しない
時、（図２Ｂ）スチレン１００万重量部に対して硫黄４
００重量部を添加した時のものである。プロットを、フ
ーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）関数によって作成した。非
常にはっきりしたポリスチレン表面層が、硫黄なしのポ
リマーに見られた。表面ポリスチレン濃度は、４００pp
m の硫黄添加により大きく減少した。このレベルで添加
すると、表面層は、表面下のポリマー粒子の部分よりも
ポリスチレンが少なくなった。
【００２３】実施例３ 本実施例は、種々の量の硫黄がＰＲＭとして存在する中
で、ポリマー粒子の形態、モノマー含有量、及び実験条
件に対する影響を示す。グラフトコポリマーを、プロピ
レンホモポリマー幹にポリスチレンをグラフトして製造
した。幹ポリマーとして使用されるプロピレンホモポリ
マーは、実施例１と同様だった。グラフトコポリマー
を、実施例１の記述に従って製造した。ポリマー粒子
を、以下に示すような流動性試験にかけた。適切な流動
性に対する硫黄の存在量、実験温度、及び最大スチレン
濃度を表３に示す。流動性試験は、２つの温度、即ち室
温（２２℃〜２５℃）及び１００℃で行われた。試料を
丸底ガラスフラスコに入れ、油浴に浸して試料の温度を
調節した。試験中の熱重合を防止するためのｔ−ブチル
カテコール抑制剤５０００ppm を入れたスチレンを、所
望の適用量でポリマーに添加し、流動性試験を行う前に
フラスコ中で３０分間撹拌した。試料に添加したモノマ
ーの量は、０、１、２、３、５、１０、及び３０重量％
だった。ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５−８９「Apparent Den
sity, Bulk Factor and Pourability of Plastic Mater
ials」は、種々の条件下で調製した試料の流動性を評価
するために使用した。結果を表３に示す。
で、ポリマー粒子の形態、モノマー含有量、及び実験条
件に対する影響を示す。グラフトコポリマーを、プロピ
レンホモポリマー幹にポリスチレンをグラフトして製造
した。幹ポリマーとして使用されるプロピレンホモポリ
マーは、実施例１と同様だった。グラフトコポリマー
を、実施例１の記述に従って製造した。ポリマー粒子
を、以下に示すような流動性試験にかけた。適切な流動
性に対する硫黄の存在量、実験温度、及び最大スチレン
濃度を表３に示す。流動性試験は、２つの温度、即ち室
温（２２℃〜２５℃）及び１００℃で行われた。試料を
丸底ガラスフラスコに入れ、油浴に浸して試料の温度を
調節した。試験中の熱重合を防止するためのｔ−ブチル
カテコール抑制剤５０００ppm を入れたスチレンを、所
望の適用量でポリマーに添加し、流動性試験を行う前に
フラスコ中で３０分間撹拌した。試料に添加したモノマ
ーの量は、０、１、２、３、５、１０、及び３０重量％
だった。ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５−８９「Apparent Den
sity, Bulk Factor and Pourability of Plastic Mater
ials」は、種々の条件下で調製した試料の流動性を評価
するために使用した。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】 表３ 最大スチレン 硫黄(ppm) 温度（℃） 濃度（重量％） 備考 0 室温 ＜１ ０％スチレン時に漏斗を開口 0 100 ＜１ 200 室温 ＜３ 200 100 ＜３ ２％スチレン時に漏斗を開口 400 室温 制限なし ３０％スチレン以上 400 100 ＜３０ 試料の流動性は、試料の形態によく対応した。硫黄なし
で調製した試料は、ポリスチレンの薄膜を粒子表面に有
した。漏斗を通過する流れは、表面の粘着性のためにス
チレンモノマー濃度が１％未満のときに止まった。２０
０ppm の硫黄を含む試料は、スチレンモノマー濃度が３
重量％に至るまで良好な流動性を有した。最良の流量性
は、４００ppm の硫黄を重合中に添加した試料で得られ
た。この試料は、スチレンモノマー濃度が１００℃で１
０重量％、室温で３０重量％の時でも漏斗を通って流れ
た。
で調製した試料は、ポリスチレンの薄膜を粒子表面に有
した。漏斗を通過する流れは、表面の粘着性のためにス
チレンモノマー濃度が１％未満のときに止まった。２０
０ppm の硫黄を含む試料は、スチレンモノマー濃度が３
重量％に至るまで良好な流動性を有した。最良の流量性
は、４００ppm の硫黄を重合中に添加した試料で得られ
た。この試料は、スチレンモノマー濃度が１００℃で１
０重量％、室温で３０重量％の時でも漏斗を通って流れ
た。
【００２５】実施例４ 本実施例では、ポリスチレンでグラフトされたプロピレ
ンホモポリマー幹を有するグラフトコポリマーを含む耐
衝撃性配合物の機械的特性における硫黄の添加効果につ
いて記述する。グラフトコポリマーは、プロピレンホモ
ポリマー幹から、ポリプロピレン１００部に対し８５部
のポリスチレンを実施例１の記述に従ってグラフトして
作られる。グラフトコポリマー１においてポリマー幹と
して使用されるプロピレンホモポリマーは、９g/10分の
ＭＦＲ、０．５１cm3/g の多孔度及び０．３６g/cm3 の
かさ密度を有し、Montell USA Inc.から入手できる。グ
ラフトコポリマー２においてポリマー幹として使用され
るプロピレンホモポリマーは、多孔度０．１７cm 3/g だ
った。グラフトコポリマー３において幹ポリマーとして
使用されるプロピレンホモポリマーは、多孔度０．３６
cm3/g だった。
ンホモポリマー幹を有するグラフトコポリマーを含む耐
衝撃性配合物の機械的特性における硫黄の添加効果につ
いて記述する。グラフトコポリマーは、プロピレンホモ
ポリマー幹から、ポリプロピレン１００部に対し８５部
のポリスチレンを実施例１の記述に従ってグラフトして
作られる。グラフトコポリマー１においてポリマー幹と
して使用されるプロピレンホモポリマーは、９g/10分の
ＭＦＲ、０．５１cm3/g の多孔度及び０．３６g/cm3 の
かさ密度を有し、Montell USA Inc.から入手できる。グ
ラフトコポリマー２においてポリマー幹として使用され
るプロピレンホモポリマーは、多孔度０．１７cm 3/g だ
った。グラフトコポリマー３において幹ポリマーとして
使用されるプロピレンホモポリマーは、多孔度０．３６
cm3/g だった。
【００２６】グラフトコポリマーを、多分散性指数が
７．４、ＭＦＲが１g/10分、及び室温におけるキシレン
可溶性が１．５％であり、Montell USA Inc.から入手可
能な広分子量分布ポリプロピレン（ＢＭＷＤ ＰＰ）３
４．９重量％と混合した。試料を、３４mmで同時回転
し、互いにかみ合うLeistritz ＬＳＭツインスクリュー
押出機で混合した。各試料を、容器温度２３０℃、スク
リュー速度３７５rpm 、及び処理速度１６．３ｋｇ（３
６lb）／時（対照試料及び試料１）、１９．５kg（４３
lb）／時（試料２）で、ペレット状にして押し出した。
使用した安定剤パッケージは、ステアリン酸カルシウム
０．１％及びIrganoxB-225 酸化防止剤０．２％、１部
のIrganox １０１０テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシハイドロシナメート）］メタン安
定剤及び１部のIrgafos １６８トリス（2,4-ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスフェート安定剤の混合物が使用さ
れ、チバ特殊化学（株）(CIBA Specialty Chemicals Co
rporation)から入手できる。
７．４、ＭＦＲが１g/10分、及び室温におけるキシレン
可溶性が１．５％であり、Montell USA Inc.から入手可
能な広分子量分布ポリプロピレン（ＢＭＷＤ ＰＰ）３
４．９重量％と混合した。試料を、３４mmで同時回転
し、互いにかみ合うLeistritz ＬＳＭツインスクリュー
押出機で混合した。各試料を、容器温度２３０℃、スク
リュー速度３７５rpm 、及び処理速度１６．３ｋｇ（３
６lb）／時（対照試料及び試料１）、１９．５kg（４３
lb）／時（試料２）で、ペレット状にして押し出した。
使用した安定剤パッケージは、ステアリン酸カルシウム
０．１％及びIrganoxB-225 酸化防止剤０．２％、１部
のIrganox １０１０テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシハイドロシナメート）］メタン安
定剤及び１部のIrgafos １６８トリス（2,4-ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスフェート安定剤の混合物が使用さ
れ、チバ特殊化学（株）(CIBA Specialty Chemicals Co
rporation)から入手できる。
【００２７】表４において、衝撃緩和剤は、Kraton RP6
912 （スチレン／エチレン−イソプレン／スチレントリ
ブロックコポリマー、シェル化学(Shell Chemical Comp
any)から入手可能）、EPM 306P（エチレン含有量５７％
のエチレン／プロピレンランダムコポリマー、Polysar
Rubber Division of Miles, Incorporatedから入手可
能）である。
912 （スチレン／エチレン−イソプレン／スチレントリ
ブロックコポリマー、シェル化学(Shell Chemical Comp
any)から入手可能）、EPM 306P（エチレン含有量５７％
のエチレン／プロピレンランダムコポリマー、Polysar
Rubber Division of Miles, Incorporatedから入手可
能）である。
【００２８】
【表４】 表４ 試料 対照 １ ２ 硫黄含有量(ppm) 0 200 400 グラフトコポリマー１（重量％） 34.9 グラフトコポリマー２（重量％） 34.9 グラフトコポリマー３（重量％） 34.9 BMWD PP （重量％） 34.9 34.9 34.9 Kraton RP 6912（重量％） 15.0 15.0 15.0 EPM 306P（重量％） 15.0 15.0 15.0 Irganox B225（重量％） 0.2 0.2 0.2 ステアリン酸カルシウム（重量％） 0.1 0.1 0.1 混合された試料を、成形前に少なくとも４時間、８０℃
で乾燥して、水分を除去する。２．５４センチメートル
（１インチ）×０．３１８５センチメートル（１／８イ
ンチ）試験棒を使用して、全ての物理的特性を測定し
た。試験棒を０．１４kg（５オンス）バッテンフェルド
注入(Battenfeld injection)成形機に容器温度２３２℃
（４５０°Ｆ）及び型温度５４℃（１３０°Ｆ）で製造
した。各化合物に対する特性の評価結果を表５に示す。
表中、ＮＢは、破壊しなかったことを示す。
で乾燥して、水分を除去する。２．５４センチメートル
（１インチ）×０．３１８５センチメートル（１／８イ
ンチ）試験棒を使用して、全ての物理的特性を測定し
た。試験棒を０．１４kg（５オンス）バッテンフェルド
注入(Battenfeld injection)成形機に容器温度２３２℃
（４５０°Ｆ）及び型温度５４℃（１３０°Ｆ）で製造
した。各化合物に対する特性の評価結果を表５に示す。
表中、ＮＢは、破壊しなかったことを示す。
【００２９】
【表５】 表５ 試料 対照 １ ２ 硫黄含有量(ppm) 0 200 400 MFR(dg／分）、(230℃,3.8kg) 6.4 4.0 4.5 曲げ弾性率(kg/cm2) 7593 8437 8507 (kpsi)(1％割線、 (108) (120) (121) 0.127cm(0.05インチ)/分） 曲げ強度(kg/cm2) 204.1 227.2 230.1 (psi) (2903) (3231) (3273) アイゾット衝撃強度（kg・m ） NB(2.02) NB(2.02) NB(1.98) (ft.lb ／インチ)(＠23℃） (14.6) (14.6) (14.3) アイゾット衝撃強度（kg・m ） 0.58 1.23 0.57 (ft.lb ／インチ)(＠-30 ℃） (4.2) (8.9) (4.1) 引っ張り強度(kg/cm2) 229.1 244.3 229.8 (psi) (5.08cm(２インチ)/分） (3258) (3475) (3269) 破断点伸び（％） >892 820 709 当該データは、重合中に硫黄を添加した試料の物理的特
性は、硫黄を添加せずに作った対照の物理的特性と類似
することを示す。
性は、硫黄を添加せずに作った対照の物理的特性と類似
することを示す。
【００３０】実施例５ 本実施例は、プロピレンホモポリマーをポリマー幹とし
て使用してポリスチレンをグラフトしたグラフト重合反
応中に、1,4-ベンゾキノンをＰＲＭとして使用する影響
を説明する。幹ポリマーとして使用したプロピレンホモ
ポリマーは、０．１７cm3/g の多孔度を有していた。グ
ラフトコポリマーを、実施例１の記述に従って調製し
た。ベンゾキノンがないと、モノマーからポリマーの転
化率は９１．７％だった。スチレン１００万重量部に対
してベンゾキノン５０重量部を添加すると、転化率は、
８７．１％だった。８００ppm ベンゾキノンを添加する
と、転化率は９６．２％だった。
て使用してポリスチレンをグラフトしたグラフト重合反
応中に、1,4-ベンゾキノンをＰＲＭとして使用する影響
を説明する。幹ポリマーとして使用したプロピレンホモ
ポリマーは、０．１７cm3/g の多孔度を有していた。グ
ラフトコポリマーを、実施例１の記述に従って調製し
た。ベンゾキノンがないと、モノマーからポリマーの転
化率は９１．７％だった。スチレン１００万重量部に対
してベンゾキノン５０重量部を添加すると、転化率は、
８７．１％だった。８００ppm ベンゾキノンを添加する
と、転化率は９６．２％だった。
【００３１】ベンゾキノンＰＲＭを添加しないと、撹拌
器速度は、ポリプロピレン１００部に対してスチレン８
５部が添加されたときに０に落ちた。５０ppm のベンゾ
キノンを添加すると、撹拌は８０rpm まで減少した。８
００ppm のベンゾキノンを添加すると、撹拌器の速度
は、反応を通して１２０rpm でとどまった。図３は、ポ
リマー粒子の半径に従ったＰＳ／ＰＰ比に対するポリマ
ー粒子表面からの距離（ミクロン）のプロットであっ
て、ベンゾキノンを加えないもの、スチレン１００万部
に対して５０部のベンゾキノンを加えたもの、及び８０
０ppmのベンゾキノンを加えたものを示す。プロットは
ＦＴＩＲ関数によって作られた。非常にはっきりしたポ
リスチレン表面層は、ベンゾキノンのないポリマー粒子
で見られた。５０ppm ベンゾキノンがグラフト重合中に
添加されると、表面ポリスチレン濃度は、大きく減少
し、ポリスチレン濃度は、粒子の内部で増加した。表面
ポリスチレン濃度は、更に８００ppm のベンゾキノンを
添加しても減少した。このレベルの添加において、表面
層は、ポリマー粒子の内部よりもポリスチレンが少なか
った。
器速度は、ポリプロピレン１００部に対してスチレン８
５部が添加されたときに０に落ちた。５０ppm のベンゾ
キノンを添加すると、撹拌は８０rpm まで減少した。８
００ppm のベンゾキノンを添加すると、撹拌器の速度
は、反応を通して１２０rpm でとどまった。図３は、ポ
リマー粒子の半径に従ったＰＳ／ＰＰ比に対するポリマ
ー粒子表面からの距離（ミクロン）のプロットであっ
て、ベンゾキノンを加えないもの、スチレン１００万部
に対して５０部のベンゾキノンを加えたもの、及び８０
０ppmのベンゾキノンを加えたものを示す。プロットは
ＦＴＩＲ関数によって作られた。非常にはっきりしたポ
リスチレン表面層は、ベンゾキノンのないポリマー粒子
で見られた。５０ppm ベンゾキノンがグラフト重合中に
添加されると、表面ポリスチレン濃度は、大きく減少
し、ポリスチレン濃度は、粒子の内部で増加した。表面
ポリスチレン濃度は、更に８００ppm のベンゾキノンを
添加しても減少した。このレベルの添加において、表面
層は、ポリマー粒子の内部よりもポリスチレンが少なか
った。
【００３２】実施例６ 本実施例では、２つの異なるプロピレンホモポリマーを
ポリマー幹として使用して、ポリスチレンをグラフトし
たグラフト重合反応中に、1,4-ベンゾキノンをＰＲＭと
して使用する効果を示す。グラフトコポリマーを実施例
１の記述に従って調製した。グラフトコポリマー４にお
いて幹ポリマーとして使用されるプロピレンホモポリマ
ーは、多孔度０．１１cm3/g 、かさ密度０．４８g/cm3
を有し、Montell USA Inc.から入手可能である。グラフ
トコポリマー１において幹ポリマーとして使用されるプ
ロピレンホモポリマーは、０．５１cm3/g の多孔度だっ
た。当該グラフトコポリマーを表６に示す。
ポリマー幹として使用して、ポリスチレンをグラフトし
たグラフト重合反応中に、1,4-ベンゾキノンをＰＲＭと
して使用する効果を示す。グラフトコポリマーを実施例
１の記述に従って調製した。グラフトコポリマー４にお
いて幹ポリマーとして使用されるプロピレンホモポリマ
ーは、多孔度０．１１cm3/g 、かさ密度０．４８g/cm3
を有し、Montell USA Inc.から入手可能である。グラフ
トコポリマー１において幹ポリマーとして使用されるプ
ロピレンホモポリマーは、０．５１cm3/g の多孔度だっ
た。当該グラフトコポリマーを表６に示す。
【００３３】
【表６】 表６ 室温でのキ グラフト シレン可溶 効率 グラフト 抑制剤 Ｍw Ｍn FTIRによる 性(XSRT) (Gr.Eff.)コポリマー (ppm、重量) (x10-3) (x10-3） PS(pph) （重量％）（重量％） ４ 1350 219 51 73.4 29.0 31.6 ４ 0 246 67 81.5 36.3 19.3 １ 0 216 61 81.9 33.2 26.4 １ 1350 245 59 76.9 33.5 23.0 データは、分子量、室温でのキシレン可溶性(XSRT)、及
びグラフト効率につき、ベンゾキノンを加えて製造され
たポリマーとベンゾキノンなしのポリマーとの間で、Ｐ
ＲＭなしのグラフトコポリマー４が、重合中の「シェリ
ング」、即ち、表面層で高い重合モノマー含有量がある
ためにグラフト効率がわずかに低いことを除き、大きな
違いはないことを示す。
びグラフト効率につき、ベンゾキノンを加えて製造され
たポリマーとベンゾキノンなしのポリマーとの間で、Ｐ
ＲＭなしのグラフトコポリマー４が、重合中の「シェリ
ング」、即ち、表面層で高い重合モノマー含有量がある
ためにグラフト効率がわずかに低いことを除き、大きな
違いはないことを示す。
【００３４】実施例７ 本実施例では、ポリスチレンでグラフトされたプロピレ
ンホモポリマー幹を有するグラフトコポリマーを含む衝
撃緩和配合物の機械的特性における1,4-ベンゾキノンの
添加効果を記述する。グラフトコポリマーはプロピレン
ホモポリマー幹から作られ、当該プロピレンホモポリマ
ー幹は、実施例１の記述に従って、ポリプロピレン１０
０部に対して８５部のポリスチレンでグラフトされる。
グラフトホモポリマー１においてポリマー幹として使用
されるプロピレンホモポリマーは、多孔度０．５１cm3/
g だった。グラフトホモポリマー２においてポリマー幹
として使用されるプロピレンホモポリマーは、多孔度
０．１７cm3/g だった。グラフトホモポリマー３におい
てポリマー幹として使用されるプロピレンホモポリマー
は、多孔度０．３６cm3/gだった。グラフトホモポリマ
ー４においてポリマー幹として使用されるプロピレンホ
モポリマーは、多孔度０．１１cm3/g だった。
ンホモポリマー幹を有するグラフトコポリマーを含む衝
撃緩和配合物の機械的特性における1,4-ベンゾキノンの
添加効果を記述する。グラフトコポリマーはプロピレン
ホモポリマー幹から作られ、当該プロピレンホモポリマ
ー幹は、実施例１の記述に従って、ポリプロピレン１０
０部に対して８５部のポリスチレンでグラフトされる。
グラフトホモポリマー１においてポリマー幹として使用
されるプロピレンホモポリマーは、多孔度０．５１cm3/
g だった。グラフトホモポリマー２においてポリマー幹
として使用されるプロピレンホモポリマーは、多孔度
０．１７cm3/g だった。グラフトホモポリマー３におい
てポリマー幹として使用されるプロピレンホモポリマー
は、多孔度０．３６cm3/gだった。グラフトホモポリマ
ー４においてポリマー幹として使用されるプロピレンホ
モポリマーは、多孔度０．１１cm3/g だった。
【００３５】グラフトコポリマーを、実施例４に記載さ
れた広分子量分布のポリプロピレン３４．９％と混合し
た。試料は、対照試料及び試料２、３に対する処理速度
が１６．３kg（３６lb）／時、及び試料１が１８．１kg
（４０lb）／時であることを除き、実施例４の記述に従
って配合した。使用した安定剤パッケージは、ステアリ
ン酸カルシウム０．１％及びIrganoxB-225 酸化防止剤
０．２重量％が使用され、CIBA SpecialtyChemicals Co
rporation から入手できる。表７において、衝撃緩和剤
は、実施例４に記載されている。
れた広分子量分布のポリプロピレン３４．９％と混合し
た。試料は、対照試料及び試料２、３に対する処理速度
が１６．３kg（３６lb）／時、及び試料１が１８．１kg
（４０lb）／時であることを除き、実施例４の記述に従
って配合した。使用した安定剤パッケージは、ステアリ
ン酸カルシウム０．１％及びIrganoxB-225 酸化防止剤
０．２重量％が使用され、CIBA SpecialtyChemicals Co
rporation から入手できる。表７において、衝撃緩和剤
は、実施例４に記載されている。
【００３６】
【表７】 表７ 試料 対照 １ ２ ３ 1,4-ベンゾキノン(ppm、重量) 0 1350 1350 1350 グラフトコポリマー１（重量％） 34.9 グラフトコポリマー２（重量％） 34.9 グラフトコポリマー３（重量％） 34.9 グラフトコポリマー４（重量％） 34.9 ＢＭＷＤ ＰＰ（重量％） 34.9 34.9 34.9 34.9 Kraton RP6912(重量％） 15.0 15.0 15.0 15.0 EPM 306P（重量％） 15.0 15.0 15.0 15.0 Irganox B225（重量％） 0.2 0.2 0.2 0.2 ステアリン酸カルシウム（重量％） 0.1 0.1 0.1 0.1 試料を配合し、試験棒を実施例４の記述に従って製造し
た。各配合物に対する特性評価の結果を表８に示す。表
中、ＮＢは、破壊しなかったことを示す。
た。各配合物に対する特性評価の結果を表８に示す。表
中、ＮＢは、破壊しなかったことを示す。
【００３７】
【表８】 表８ 試料 対照 １ ２ ３ 1,4-ベンゾキノン(ppm, 重量) 0 1350 1350 1350 MFR(dg／分）、(230℃,3.8kg) 6.4 6.6 6.5 5.8 曲げ弾性率(kg/cm2) 7593 7734 7663 7663 (kpsi)(1％割線、 (108) (110) (109) (109) 0.127cm(0.05インチ)/分） 曲げ強度(kg/cm2) 204.1 210.3 209.7 208.3 (psi) (2903) (2991) (2982) (2963) アイゾット衝撃強度（kg・m) NB(2.02) NB(2.09) NB(2.07) NB(2.07) (ft.lb／インチ)(＠23℃） (14.6) (15.1) (15.0) (15.0) アイゾット衝撃強度（kg・m) 0.58 0.79 0.79 1.13 (ft.lb／インチ)(＠-30 ℃） (4.2) (5.7) (5.7) (8.2) 引っ張り強度(kg/cm2) 229.1 223.2 231.9 236.7 (psi) (3258) (3174) (3299) (3367) (5.08cm(２インチ)/分） 破断点伸び（％） >892 808 873 892 データは、ベンゾキノンを重合中に添加した試料の物理
特性は、ベンゾキノン添加なしで作られた対照と比較し
て類似の物理特性を有することを示した。
特性は、ベンゾキノン添加なしで作られた対照と比較し
て類似の物理特性を有することを示した。
【００３８】実施例８ 本実施例は、ポリマー特徴及びポリマーの物理的特性に
与える効果につき、２種の異なるプロピレンホモポリマ
ーをポリマー幹として使用して、ポリ（メタクリル酸メ
チル−co−アクリル酸メチル)(PMMA）をグラフトしたグ
ラフト重合反応中に、1,4-ベンゾキノンをＰＲＭとして
使用したときの当該効果を示す。グラフトコポリマー
を、９５部のモノマーを１００部のポリプロピレンに対
して加えたこと、反応温度が１１５℃であったこと、開
始剤に対するモノマーの比率が１２０だったこと及びメ
タクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのモル比が９
５：５だったことを除いて、実施例１の記述に従って調
製した。グラフトコポリマー１において幹ポリマーとし
てのプロピレンホモポリマーは、０．５１cm3/g の多孔
度だった。グラフトコポリマー４において幹ポリマーと
してのプロピレンホモポリマーは、０．１１cm3/g の多
孔度だった。グラフトコポリマーは表９のように特徴づ
けられる。
与える効果につき、２種の異なるプロピレンホモポリマ
ーをポリマー幹として使用して、ポリ（メタクリル酸メ
チル−co−アクリル酸メチル)(PMMA）をグラフトしたグ
ラフト重合反応中に、1,4-ベンゾキノンをＰＲＭとして
使用したときの当該効果を示す。グラフトコポリマー
を、９５部のモノマーを１００部のポリプロピレンに対
して加えたこと、反応温度が１１５℃であったこと、開
始剤に対するモノマーの比率が１２０だったこと及びメ
タクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのモル比が９
５：５だったことを除いて、実施例１の記述に従って調
製した。グラフトコポリマー１において幹ポリマーとし
てのプロピレンホモポリマーは、０．５１cm3/g の多孔
度だった。グラフトコポリマー４において幹ポリマーと
してのプロピレンホモポリマーは、０．１１cm3/g の多
孔度だった。グラフトコポリマーは表９のように特徴づ
けられる。
【００３９】
【表９】 表９ 室温でのキ グラフト シレン可溶 効率 グラフト 抑制剤 Ｍw Ｍn FTIRによる 性(XSRT) (Gr.Eff.)コポリマー (ppm、重量) (x10-3) (x10-3） PS(pph) （重量％）（重量％） ４ 0 280 73 50.8 42.3 − ４ 1350 149 60 88.0 38.6 17.6 １ 0 109 49 88.0 41.7 11.0 １ 800 120 56 83.4 37.2 18.3 １ 1350 132 60 81.4 38.1 15.1 このデータは、分子量、室温におけるキシレン可溶性、
及びグラフト効率につき、ベンゾキノンをＰＲＭとして
加えて製造されたポリマーとベンゾキノンなしのポリマ
ーとの間で、ＰＲＭなしのグラフトコポリマー４を除
き、大きな違いはなかったことを示す。分子量が異常に
高いのは、重合中に生ずる大きな「シェリング」のため
である。
及びグラフト効率につき、ベンゾキノンをＰＲＭとして
加えて製造されたポリマーとベンゾキノンなしのポリマ
ーとの間で、ＰＲＭなしのグラフトコポリマー４を除
き、大きな違いはなかったことを示す。分子量が異常に
高いのは、重合中に生ずる大きな「シェリング」のため
である。
【００４０】試料は、３４mmで同時回転し、互いにかみ
合うLeistritz ＬＳＭツインスクリュー押出機で容器温
度２１０℃、スクリュー速度２５０rpm 、及び処理速度
９．０７kg（２０lb)/時で混合した。物理的特性を測定
するための試験棒を、実施例４に記載の方法で調製し
た。各試料に対する特性評価の結果を表１０に示す。
合うLeistritz ＬＳＭツインスクリュー押出機で容器温
度２１０℃、スクリュー速度２５０rpm 、及び処理速度
９．０７kg（２０lb)/時で混合した。物理的特性を測定
するための試験棒を、実施例４に記載の方法で調製し
た。各試料に対する特性評価の結果を表１０に示す。
【００４１】
【表１０】 表１０ 試料 対照1 対照2 1 2 対照3 3 グラフトコポリマー 1 1 1 1 4 4 1,4-ベンゾキノン(ppm, 重量) 0 0 800 1350 0 1350 切欠きアイゾット試験（kg・m)0.118 0.13 0.116 0.12 0.047 0.14 (23 ℃)(ft.lb/インチ) (0.85) (0.95) (0.84) (0.89) (0.34) (1.00) 切欠きアイゾット試験（kg・m)0.025 0.024 0.024 0.026 − 0.025 (0℃)(ft.lb/インチ) (0.18) (0.17) (0.17) (0.19) − (0.18) 引っ張り強度(kg/cm2) 410.2 409.2 399.4 405.5 355.2 398.7 (psi) (5834) (5820) (5681) (5768) (5052) (5671) 溶接点強度(kg/cm2) 358.4 305.6 367.2 378.1 334.8 313.7 (psi) (5098) (4347) (5223) (5378) (4762) (4462) 破断点伸び（％） 20 20 16 19 12 19 曲げ弾性率(kg/cm2) 23764 23834 23061 22990 21725 22287 (kpsi) (338) (339) (328) (327) (309) (317) (1.27cm(0.5 インチ)/分) 曲げ強度(kg/cm2) 713.6 718.5 701.7 703.1 634.2 693.2 (psi) (10150)(10220) (9980)(10000) (9020) (9860) (1.27cm(0.5 インチ)/分) MFR(dg／分)(3.8kg,230 ℃) 9.3 11.0 12.0 11.0 − 9.5 このデータは、ベンゾキノンを重合中に添加した試料の
物理的特性が、ベンゾキノンを添加せずに製造した対照
と比較して、対照３を前記の実施例で示した理由により
除き、近似した物理的特性を有することを示す。
物理的特性が、ベンゾキノンを添加せずに製造した対照
と比較して、対照３を前記の実施例で示した理由により
除き、近似した物理的特性を有することを示す。
【００４２】図４は、ポリマー粒子の半径（グラフトコ
ポリマー４）に従ったＰＭＭＡ／ＰＰ比に対するポリマ
ー粒子の表面からの距離（ミクロン）のプロットであっ
て、ベンゾキノン１３５０重量部をモノマー１００万重
量部に対して添加したときのものである。プロットはＦ
ＴＩＲ関数によって作られた。非常にはっきりしたＰＭ
ＭＡ表面層は、ベンゾキノンなしのポリマー粒子で見ら
れた。１３５０ppm のベンゾキノンをグラフト重合中に
添加すると、表面ＰＭＭＡ濃度が大きく減少した。
ポリマー４）に従ったＰＭＭＡ／ＰＰ比に対するポリマ
ー粒子の表面からの距離（ミクロン）のプロットであっ
て、ベンゾキノン１３５０重量部をモノマー１００万重
量部に対して添加したときのものである。プロットはＦ
ＴＩＲ関数によって作られた。非常にはっきりしたＰＭ
ＭＡ表面層は、ベンゾキノンなしのポリマー粒子で見ら
れた。１３５０ppm のベンゾキノンをグラフト重合中に
添加すると、表面ＰＭＭＡ濃度が大きく減少した。
【００４３】実施例９ 本実施例は、プロピレンホモポリマーをポリマー幹とし
て使用して、ポリスチレンをグラフトしたグラフト重合
反応中に、ピクリン酸を水中で９０％スラリーとし、Ｐ
ＲＭとして使用したときの影響を説明する。幹ポリマー
として使用するポリエチレンホモポリマーは、０．１７
cm3/g の多孔度を有する。グラフトコポリマーは、実施
例１の記載に従って製造した。ピクリン酸がないと、モ
ノマーからポリマーへの転化率は、９１．７％だった。
１００万重量部のスチレンに対して４００重量部のピク
リン酸を加えると、転化率は９５．８％だった。ＰＲＭ
の添加がないと、撹拌器の速度は、１００部のポリプロ
ピレンに対して８５部のモノマーを加えたときに０に落
ちた。４００ppm のピクリン酸を添加すると、撹拌器の
速度は、反応を通じて１２０rpm にとどまった。
て使用して、ポリスチレンをグラフトしたグラフト重合
反応中に、ピクリン酸を水中で９０％スラリーとし、Ｐ
ＲＭとして使用したときの影響を説明する。幹ポリマー
として使用するポリエチレンホモポリマーは、０．１７
cm3/g の多孔度を有する。グラフトコポリマーは、実施
例１の記載に従って製造した。ピクリン酸がないと、モ
ノマーからポリマーへの転化率は、９１．７％だった。
１００万重量部のスチレンに対して４００重量部のピク
リン酸を加えると、転化率は９５．８％だった。ＰＲＭ
の添加がないと、撹拌器の速度は、１００部のポリプロ
ピレンに対して８５部のモノマーを加えたときに０に落
ちた。４００ppm のピクリン酸を添加すると、撹拌器の
速度は、反応を通じて１２０rpm にとどまった。
【００４４】実施例１０ 本実施例は、プロピレンホモポリマーをポリマー幹とし
て使用して、ポリスチレンをグラフトしたグラフト重合
反応中に、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨ
Ａ）をＰＲＭとして使用する効果について述べる。幹ポ
リマーとして使用するプロピレンホモポリマーは、０．
１７cm3/g の多孔度を有する。グラフトコポリマーは、
実施例１の記載に従って製造した。グラフトコポリマー
を表１１に示す。
て使用して、ポリスチレンをグラフトしたグラフト重合
反応中に、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨ
Ａ）をＰＲＭとして使用する効果について述べる。幹ポ
リマーとして使用するプロピレンホモポリマーは、０．
１７cm3/g の多孔度を有する。グラフトコポリマーは、
実施例１の記載に従って製造した。グラフトコポリマー
を表１１に示す。
【００４５】
【表１１】 表１１ N,N-ジエチル 室温でのキ グラフト ヒドロキシル シレン可溶 効率 アミン(DEHA) Ｍw Ｍn FTIRによる 性(XSRT) (Gr.Eff.) (ppm,モル） (x10-3) (x10-3) PS(pph) （重量％） （重量％） 0 291 74 77.8 32.5 25.7 830 213 60 78.0 34.2 22.0 1660 204 60 80.3 34.8 21.9 このデータは、ＤＥＨＡをＰＲＭとして有するポリマー
とＤＥＨＡのないポリマーとの間で、分子量、全ポリス
チレン量、室温でのキシレン可溶性、又はグラフト効率
に大きな違いはないことを示す。
とＤＥＨＡのないポリマーとの間で、分子量、全ポリス
チレン量、室温でのキシレン可溶性、又はグラフト効率
に大きな違いはないことを示す。
【００４６】ＤＥＨＡがないと、モノマーからポリマー
への転化率％は、９１．７％だった。１００万部のスチ
レンに対して８３０部のＤＥＨＡを添加すると（モル分
率）、転化率は、９７．７％となり、１６６０ppm ＤＥ
ＨＡ（モル分率）を添加すると転化率は９８．２％だっ
た。ＰＲＭを添加しないと、撹拌器速度は、８５部のス
チレンが１００部のポリスチレンに対して添加されたと
きに０に落ちた。８３０ppm 及び１６６０ppm のＤＥＨ
Ａを添加すると、撹拌器速度は、反応を通じて１２０rp
m にとどまった。
への転化率％は、９１．７％だった。１００万部のスチ
レンに対して８３０部のＤＥＨＡを添加すると（モル分
率）、転化率は、９７．７％となり、１６６０ppm ＤＥ
ＨＡ（モル分率）を添加すると転化率は９８．２％だっ
た。ＰＲＭを添加しないと、撹拌器速度は、８５部のス
チレンが１００部のポリスチレンに対して添加されたと
きに０に落ちた。８３０ppm 及び１６６０ppm のＤＥＨ
Ａを添加すると、撹拌器速度は、反応を通じて１２０rp
m にとどまった。
【００４７】実施例１１ 本実施例は、プロピレンホモポリマーをポリマー幹とし
て使用して、ポリ（メタクリル酸メチル−co−アクリル
酸メチル）をグラフトしたグラフト重合反応中に、ＰＲ
ＭとしてのＤＥＨＡの添加効果について述べる。幹ポリ
マーとして使用するプロピレンホモポリマーは、０．１
１cm3/g の多孔度だった。グラフトコポリマーは、１０
０部のポリプロピレンに対して９５部のモノマーを添加
すること、開始剤溶液に対するモノマーの比率が１２
０、反応温度が１１５℃、及びメタクリル酸メチル対ア
クリル酸メチルの比が９５：５であることを除き、実施
例１の記載に従って製造した。当該グラフトコポリマー
を表１２に示す。
て使用して、ポリ（メタクリル酸メチル−co−アクリル
酸メチル）をグラフトしたグラフト重合反応中に、ＰＲ
ＭとしてのＤＥＨＡの添加効果について述べる。幹ポリ
マーとして使用するプロピレンホモポリマーは、０．１
１cm3/g の多孔度だった。グラフトコポリマーは、１０
０部のポリプロピレンに対して９５部のモノマーを添加
すること、開始剤溶液に対するモノマーの比率が１２
０、反応温度が１１５℃、及びメタクリル酸メチル対ア
クリル酸メチルの比が９５：５であることを除き、実施
例１の記載に従って製造した。当該グラフトコポリマー
を表１２に示す。
【００４８】
【表１２】 表１２ N,N-ジエチル 室温での ヒドロキシル キシレン グラフト効率 アミン(DEHA) Ｍw Ｍn 可溶性(XSRT) (Gr.Eff.) (ppm,モル） (x10-3) (x10-3) （重量％） （重量％） 1000 127 49 36.3 16.3 1500 135 45 37.0 10.0 1750 143 48 36.6 15.4 このデータは、種々の量のＤＥＨＡをＰＲＭとして有す
るポリマーの間で、分子量、室温でのキシレン可溶性、
及びグラフト効率に大きな違いはないことを示す。
るポリマーの間で、分子量、室温でのキシレン可溶性、
及びグラフト効率に大きな違いはないことを示す。
【００４９】１００万部のメタクリル酸メチルに対して
１０００部のＤＥＨＡを加えると（モル分率）、モノマ
ーからポリマーへの転化率は、９１．２重量％だった。
１５００ppm （モル分率）のＤＥＨＡを添加すると、転
化率は９２．５％となった。１７５０ppm （モル分率）
のＤＥＨＡを添加すると、転化率は８８．０％だった。
ＰＲＭが存在すると、撹拌器速度は、反応を通じて１２
０rpm にとどまった。
１０００部のＤＥＨＡを加えると（モル分率）、モノマ
ーからポリマーへの転化率は、９１．２重量％だった。
１５００ppm （モル分率）のＤＥＨＡを添加すると、転
化率は９２．５％となった。１７５０ppm （モル分率）
のＤＥＨＡを添加すると、転化率は８８．０％だった。
ＰＲＭが存在すると、撹拌器速度は、反応を通じて１２
０rpm にとどまった。
【００５０】実施例１２ 本実施例は、ポリマー粒子の形態が、モノマーからポリ
マーへの転化率％及びポリマー粒子の流動性に与える影
響について示す。グラフトコポリマーは、２つの異なる
プロピレンホモポリマーをポリマー幹とし、ポリスチレ
ンをグラフトして製造された。ＰＲＭはＤＥＨＡだっ
た。グラフトコポリマーは、重合反応容器が水平動の機
械式撹拌器を備え、Littleford Day, Inc.から入手可能
な１３０リットルのLittleford反応容器であることを除
き、実施例１の記載に従って製造した。グラフトコポリ
マー１においてポリマー幹として使用したプロピレンホ
モポリマーは、０．５１cm3/g の多孔度だった。グラフ
トコポリマー４においてポリマー幹として使用したプロ
ピレンホモポリマーは、０．１１cm3/g の多孔度だっ
た。ポリマー粒子の流動性を撹拌器が要求する最大電流
（アンペア）によって測定した。アンペア数が高いと流
動性が乏しくなった。この結果を表１３に示す。
マーへの転化率％及びポリマー粒子の流動性に与える影
響について示す。グラフトコポリマーは、２つの異なる
プロピレンホモポリマーをポリマー幹とし、ポリスチレ
ンをグラフトして製造された。ＰＲＭはＤＥＨＡだっ
た。グラフトコポリマーは、重合反応容器が水平動の機
械式撹拌器を備え、Littleford Day, Inc.から入手可能
な１３０リットルのLittleford反応容器であることを除
き、実施例１の記載に従って製造した。グラフトコポリ
マー１においてポリマー幹として使用したプロピレンホ
モポリマーは、０．５１cm3/g の多孔度だった。グラフ
トコポリマー４においてポリマー幹として使用したプロ
ピレンホモポリマーは、０．１１cm3/g の多孔度だっ
た。ポリマー粒子の流動性を撹拌器が要求する最大電流
（アンペア）によって測定した。アンペア数が高いと流
動性が乏しくなった。この結果を表１３に示す。
【００５１】
【表１３】 表１３ N,N-ジエチル ヒドロキシル グラフト アミン(DEHA) 転化率 撹拌器に対する最大電流 コポリマー (ppm、モル） （重量％） 要求量（アンペア） １ 0 99.6 6.5 １ 1000 97.3 6.4 ４ 0 95.6 11.7 ４ 750 97.5 8.2 ４ 1000 95.3 7.5 ４ 1250 98.2 7.2 このデータは、ＤＥＨＡが重合中に存在するとき、流動
性が改善されることを示す。
性が改善されることを示す。
【００５２】図５は、ポリマー粒子半径（グラフトコポ
リマー４）に従ったＰＳ／ＰＰ比に対するポリマー粒子
表面からの距離（ミクロン）のプロットを、ＤＥＨＡを
添加しないとき及び１００万モル部のスチレンに対して
７５０モル部のＤＥＨＡを添加したときに行ったもので
ある。プロットはＦＴＩＲ関数によって作られた。非常
にはっきりしたポリスチレン表面層が、ＤＥＨＡを添加
しないポリマー粒子で見られた。７５０ppm のＤＥＨＡ
をグラフト重合中に添加したとき、表面ポリスチレン濃
度は大きく減少し、ポリスチレン濃度は粒子の内部で増
加した。
リマー４）に従ったＰＳ／ＰＰ比に対するポリマー粒子
表面からの距離（ミクロン）のプロットを、ＤＥＨＡを
添加しないとき及び１００万モル部のスチレンに対して
７５０モル部のＤＥＨＡを添加したときに行ったもので
ある。プロットはＦＴＩＲ関数によって作られた。非常
にはっきりしたポリスチレン表面層が、ＤＥＨＡを添加
しないポリマー粒子で見られた。７５０ppm のＤＥＨＡ
をグラフト重合中に添加したとき、表面ポリスチレン濃
度は大きく減少し、ポリスチレン濃度は粒子の内部で増
加した。
【００５３】実施例１３ 本実施例は、ＤＥＨＡをモノマー供給物にＰＲＭとして
グラフト重合反応中に添加するときの、反応容器の汚れ
に対する影響を記述する。グラフトポリマーは、ポリエ
チレンホモポリマーを幹ポリマーとして、ポリスチレン
をグラフトして製造した。グラフトコポリマーの幹とし
て使用したプロピレンホモポリマーは、０．５１cm3/g
の多孔度だった。当該グラフトコポリマーは、反応温度
が対照試料、試料１及び試料２において１１０℃である
こと、及びモノマーの過酸化物に対する比率が１１０℃
において４９．０であることを除いては、実施例１の記
載に従って製造した。４５部のスチレンを１００部のポ
リプロピレンに対して添加した。
グラフト重合反応中に添加するときの、反応容器の汚れ
に対する影響を記述する。グラフトポリマーは、ポリエ
チレンホモポリマーを幹ポリマーとして、ポリスチレン
をグラフトして製造した。グラフトコポリマーの幹とし
て使用したプロピレンホモポリマーは、０．５１cm3/g
の多孔度だった。当該グラフトコポリマーは、反応温度
が対照試料、試料１及び試料２において１１０℃である
こと、及びモノマーの過酸化物に対する比率が１１０℃
において４９．０であることを除いては、実施例１の記
載に従って製造した。４５部のスチレンを１００部のポ
リプロピレンに対して添加した。
【００５４】反応容器の汚れの程度を定量するために、
「試験クーポン」、即ち４０ｇのプロピレンホモポリマ
ーを含む直列フィルターバスケットを、気体再循環スト
リーム中に置いた。反応中における試験クーポン重量の
増加％は、反応容器の汚れの範囲の指標とした。重量が
増加するほど、反応容器の汚れは生じた。導入したＤＥ
ＨＡの量、質量平均から計算した％生成量、ＦＴＩＲに
よって測定した生成物のＰＳ含有量、反応温度、及びク
ーポン重量における当該増加％を表１４に示す。
「試験クーポン」、即ち４０ｇのプロピレンホモポリマ
ーを含む直列フィルターバスケットを、気体再循環スト
リーム中に置いた。反応中における試験クーポン重量の
増加％は、反応容器の汚れの範囲の指標とした。重量が
増加するほど、反応容器の汚れは生じた。導入したＤＥ
ＨＡの量、質量平均から計算した％生成量、ＦＴＩＲに
よって測定した生成物のＰＳ含有量、反応温度、及びク
ーポン重量における当該増加％を表１４に示す。
【００５５】
【表１４】 表１４ 重合速度緩和剤 生成量 生成PS含量 反応温度 クーポン重量 試料 （ＰＲＭ） （重量％） (pph) （℃） 増加（重量％） 対照 なし 95.2 41.1 110 30.0 １ DEHA,1000ppm(mol) 97.3 42.1 110 17.0 ２ DEHA,1000ppm(mol) 97.3 38.9 110 23.2 ３ DEHA,1000ppm(mol) 94.7 37.2 120 6.75 このデータは、モノマー供給物中でＤＥＨＡを使用する
と、気体の輪状汚れを引き起こし、特に反応温度が高い
ときに起こることを示す。
と、気体の輪状汚れを引き起こし、特に反応温度が高い
ときに起こることを示す。
【００５６】実施例１４ 本実施例は、グラフト重合反応中において、ＤＥＨＡを
モノマー供給物にＰＲＭとして添加するときの、反応容
器の汚れに対する影響を記述する。グラフトポリマー
は、プロピレンホモポリマーを幹ポリマーとして、ポリ
（メタクリル酸メチル−co−アクリル酸メチル）（ＰＭ
ＭＡ）をグラフトして製造した。グラフトコポリマーの
幹として使用したプロピレンホモポリマーは、０．５１
cm3/g の多孔度だった。当該グラフトコポリマーは、反
応温度が対照試料、試料１及び試料２において１１５℃
であること、及びモノマーの過酸化物に対する比率が１
２０であること、メタクリル酸メチル対アクリル酸メチ
ルのモル比が９５：５であること、４５部のモノマーを
１００部のポリプロピレンに対して添加したことを除い
ては、実施例１の記載に従って製造した。
モノマー供給物にＰＲＭとして添加するときの、反応容
器の汚れに対する影響を記述する。グラフトポリマー
は、プロピレンホモポリマーを幹ポリマーとして、ポリ
（メタクリル酸メチル−co−アクリル酸メチル）（ＰＭ
ＭＡ）をグラフトして製造した。グラフトコポリマーの
幹として使用したプロピレンホモポリマーは、０．５１
cm3/g の多孔度だった。当該グラフトコポリマーは、反
応温度が対照試料、試料１及び試料２において１１５℃
であること、及びモノマーの過酸化物に対する比率が１
２０であること、メタクリル酸メチル対アクリル酸メチ
ルのモル比が９５：５であること、４５部のモノマーを
１００部のポリプロピレンに対して添加したことを除い
ては、実施例１の記載に従って製造した。
【００５７】反応容器の汚れの程度は、実施例１３の記
載に従って定量した。導入したＤＥＨＡの量、質量平均
から計算した％生成量、ＦＴＩＲによって測定した生成
物のＰＭＭＡ含有量、及びクーポンの％増加を表１５に
示す。
載に従って定量した。導入したＤＥＨＡの量、質量平均
から計算した％生成量、ＦＴＩＲによって測定した生成
物のＰＭＭＡ含有量、及びクーポンの％増加を表１５に
示す。
【００５８】
【表１５】 表１５ 重合速度緩和剤 生成量 生成PMMA含量 クーポン重量 試料 （ＰＲＭ） （重量％） (pph) 増加（重量％） 対照 なし 100.0 33.8 45.5 １ DEHA,500ppm(mol) 100.0 39.6 22.0 ２ DEHA,500ppm(mol) 96.6 39.9 20.0 このデータは、モノマー供給物にＤＥＨＡを使用する
と、気体の輪状汚れを引き起こすことを示す。
と、気体の輪状汚れを引き起こすことを示す。
【００５９】ここで開示された本発明の他の特徴、利点
及び態様は、通常の技術を行使する者にとって前記開示
を読めば容易に理解できるだろう。この点で、 本発明の
特定の態様は、かなり詳細に記述されているが、これら
の態様の変更や修正は、記述され、かつ主張されたよう
な本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得
る。
及び態様は、通常の技術を行使する者にとって前記開示
を読めば容易に理解できるだろう。この点で、 本発明の
特定の態様は、かなり詳細に記述されているが、これら
の態様の変更や修正は、記述され、かつ主張されたよう
な本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得
る。
【図１】 フーリエ変換赤外(FTIR)スキャンを、ポリス
チレンでグラフトされたポリプロピレンの幹を含むグラ
フトコポリマーのミクロトーム粒子の半径に沿って行っ
たものである。図１Ａでは、モノマー供給物に重合速度
緩和剤（ＰＲＭ）としての硫黄を加えなかった。図１Ｂ
では、１００万重量部のスチレンに対して２００重量部
の硫黄を添加した。図１Ｃでは、４００ppm の硫黄を添
加した。
チレンでグラフトされたポリプロピレンの幹を含むグラ
フトコポリマーのミクロトーム粒子の半径に沿って行っ
たものである。図１Ａでは、モノマー供給物に重合速度
緩和剤（ＰＲＭ）としての硫黄を加えなかった。図１Ｂ
では、１００万重量部のスチレンに対して２００重量部
の硫黄を添加した。図１Ｃでは、４００ppm の硫黄を添
加した。
【図２】 ＦＴＩＲスキャンを、ポリスチレンでグラフ
トされたポリプロピレンの幹を含むグラフトコポリマー
のミクロトーム粒子の半径に沿って行ったものである。
図２Ａでは、モノマー供給物にＰＲＭとしての硫黄を加
えなかった。図２Ｂでは、４００ppm の硫黄を添加し
た。
トされたポリプロピレンの幹を含むグラフトコポリマー
のミクロトーム粒子の半径に沿って行ったものである。
図２Ａでは、モノマー供給物にＰＲＭとしての硫黄を加
えなかった。図２Ｂでは、４００ppm の硫黄を添加し
た。
【図３】 ＦＴＩＲスキャンを、ポリスチレンでグラフ
トされたポリプロピレンの幹を含むグラフトコポリマー
のミクロトーム粒子の半径に沿って行ったものである。
３つのプロットが示され、ＰＲＭを添加しないもの、１
００万部のスチレンに対して５０部の1,4-ベンゾキノン
を添加したもの、８００ppm の1,4-ベンゾキノンを添加
したものである。
トされたポリプロピレンの幹を含むグラフトコポリマー
のミクロトーム粒子の半径に沿って行ったものである。
３つのプロットが示され、ＰＲＭを添加しないもの、１
００万部のスチレンに対して５０部の1,4-ベンゾキノン
を添加したもの、８００ppm の1,4-ベンゾキノンを添加
したものである。
【図４】 ＦＴＩＲスキャンを、ポリ（メタクリル酸メ
チル−co−アクリル酸メチル）でグラフトされたポリプ
ロピレンの幹を含むグラフトコポリマーのミクロトーム
粒子の半径に沿って行ったものである。２つのプロット
が示され、ＰＲＭを添加しないもの及び１００万重量部
のモノマーに対して１３５０重量部の1,4-ベンゾキノン
を添加したものである。
チル−co−アクリル酸メチル）でグラフトされたポリプ
ロピレンの幹を含むグラフトコポリマーのミクロトーム
粒子の半径に沿って行ったものである。２つのプロット
が示され、ＰＲＭを添加しないもの及び１００万重量部
のモノマーに対して１３５０重量部の1,4-ベンゾキノン
を添加したものである。
【図５】 ＦＴＩＲスキャンを、ポリスチレンでグラフ
トされたポリプロピレンの幹を含むグラフトコポリマー
のミクロトーム粒子の半径に沿って行ったものである。
２つのプロットが示され、ＰＲＭを添加しないもの及び
１００万モル部のスチレンに対して７５０モル部のN,N-
ジエチルヒドロキシルアミンを添加したものである。
トされたポリプロピレンの幹を含むグラフトコポリマー
のミクロトーム粒子の半径に沿って行ったものである。
２つのプロットが示され、ＰＲＭを添加しないもの及び
１００万モル部のスチレンに対して７５０モル部のN,N-
ジエチルヒドロキシルアミンを添加したものである。
Claims (6)
- 【請求項１】 実質的に非酸化環境において、以下の工
程を有することを特徴とするグラフトコポリマーの製造
方法。 (a) プロピレンポリマー物質の粒子をフリーラジカル重
合開始剤である有機化合物で処理する工程、(b) プロピ
レンポリマー物質の処理を、重複し又は重複しないで、
(a) と同時又は(a) に続く時間、プロピレンポリマー物
質１００部に対し、フリーラジカルによって重合され得
る少なくとも１種のグラフトモノマー約５〜約２４０部
で、実質的に非酸化状況において機能し得る重合速度緩
和剤の存在下で処理する工程、及び、(c) 未反応のグラ
フトモノマーを得られたグラフトプロピレンポリマー物
質から除去し、未反応の開始剤を分解し、物質中の残存
フリーラジカルを不活性にする工程。 - 【請求項２】 プロピレンポリマー物質が、以下の群よ
り選ばれる、請求項１に記載の方法。 (a) アイソタクチック指数が８０より大きいプロピレン
の結晶性ホモポリマー； (b) プロピレンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ10α−オレフ
ィンから成る群より選ばれるオレフィンとの結晶性ラン
ダムコポリマーであって、当該オレフィンがエチレンで
あるとき、最大重合エチレン含有量は、１０重量％であ
り、オレフィンがＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンであると
き、その最大重合物含有量は、２０重量％であり、当該
コポリマーが８５より大きいアイソタクチック指数を有
する結晶性ランダムコポリマー； (c) プロピレンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフ
ィンから成る群より選ばれる２種のオレフィンとの結晶
性ランダムターポリマーであって、最大重合Ｃ4〜Ｃ8
α−オレフィン含有量は、２０重量％であり、エチレン
がオレフィンの１種であるとき、最大重合エチレン含有
量は、５重量％であり、８５より大きいアイソタクチッ
ク指数を有する結晶性ランダムターポリマー； (d) (i) ８０より大きいアイソタクチック指数を有する
結晶性プロピレンホモポリマーか、又は、 (a)プロピレ
ン及びエチレン、 (b)プロピレン、エチレン及びＣ4 〜
Ｃ8 α−オレフィン、 (c)プロピレン及びＣ4 〜Ｃ8 α
−オレフィンからなる群より選ばれる結晶性コポリマー
であって、８５重量％より多いプロピレン含有量と８５
より大きいアイソタクチック指数とを有する結晶性コポ
リマー、約１０重量部〜約６０重量部、(ii)エチレン
と、プロピレン又はＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンとのコポ
リマーであって周囲温度でキシレンに不溶性であるコポ
リマー、約３重量部〜約２５重量部、及び(iii) (a)エ
チレン及びプロピレン、 (b)エチレン、プロピレン及び
Ｃ4 〜Ｃ8α−オレフィン、 (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ
8 α−オレフィンからなる群より選ばれるエラストマー
コポリマーであって、任意に約０．５重量％〜約１０重
量％のジエンを含み、７０重量％未満のエチレンを含
み、周囲温度でキシレン可溶性であり、かつ約１．５〜
約４．０dl/gの固有粘度を有するエラストマーコポリマ
ー、約３０重量部〜約７０重量部；を含むオレフィンポ
リマー組成物であって、(ii)と(iii) との合計が全オレ
フィンポリマー組成物の約５０重量％〜約９０重量％で
あり、(ii)/(iii)の重量比が０．４未満であり、少なく
とも２段階の重合によって調製され、１５０MPa 未満の
曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物；及び、 (e)(i)８０より大きいアイソタクチック指数を有するプ
ロピレンホモポリマーか、又は、 (a)エチレン及びプロ
ピレン、 (b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ 8 α−
オレフィン、 (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィ
ンからなる群より選ばれる結晶性コポリマーであって、
８５重量％より多いプロピレン含有量を有し、８５より
大きいアイソタクチック指数を有する結晶性コポリマ
ー、約１０重量％〜約６０重量％、(ii) (a)エチレン及
びプロピレン、 (b)エチレン、プロピレン及びＣ4 〜Ｃ
8 α−オレフィン (c)エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 α−オレ
フィンからなる群より選ばれる非晶質コポリマーであっ
て、任意に約０．５％〜約１０％のジエンを含み、７０
％未満のエチレンを含み、周囲温度でキシレン可溶性で
ある非晶質コポリマー、約２０重量％〜約６０重量％、
及び、(iii) エチレンと、プロピレン又はＣ4 〜Ｃ8 α
−オレフィンとのコポリマーであって周囲温度でキシレ
ンに不溶性であるコポリマー、約３重量％〜約４０重量
％、を含み、１５０MPa より大きいが１２００MPa より
小さい曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン。 - 【請求項３】 プロピレンポリマー物質がプロピレンホ
モポリマーである、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 グラフトモノマーが、スチレン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、無水
マレイン酸、及びアクリロニトリルから成る群より選ば
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 重合緩和剤が、(a) 硫黄、(b) ベンゾキ
ノン及びその誘導体、(c) ヒドロキシルアミン及びその
誘導体から成る群より選ばれる、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 重合緩和剤が、N,N-ジエチルヒドロキシ
ルアミンである、請求項５に記載の方法。
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