JPS6044523A - ノルボルニル変性ポリエステルアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和ポリエステルおよびポリアミドは広範囲の種類の
製品の製造に有用な２種の材料である。出発原料モノマ
ーを変えることによって、あるものは繊維およびフィラ
メントに紡糸しつるようにすることができ、あるものは
鋳造に有用であり、あるものは成形可能であり、そして
他のものは被覆に調製することができる。物理的および
化学的性質はモノマー、重合法およびその他の手段をえ
らぶことにより変化させることができる。然しなから、
１つまたけそれ以上の欠陥をもたないものはない。

近年になって、ある種のポリエステルアミドが開発され
た。基本的には、これらの物質はジカルボン酸とジオー
ルおよびジアミンとのランダムな相互重合であった。こ
れらの製品はポリエステルまたはポリアミドのいづれか
と実質的に異なるスペクトル特性を示した。

１だ近年になって、ポリエステルをジシクロペンタジェ
ンで変性して硬化の際の収縮率の低い、疎水性を増した
、そして対応する未変性ポリエステルよりも良好な経済
性の製品かえられるようになった。

これらの物質のすべては市場で受け入れられる製品を製
造するのに有用であったけれども、その性質の多くをが
なり改良する余地がなおある。

本発明は改良されたスペクトル特性をもつ新種の変性ポ
リエステルアミドを提供するものである。このポリエス
テルアミドはノルボルニル基である少なくとも１つの末
端基をもつ。

この新種のポリエステルアミドは中心エステルアミド鎖
をもち且つ少なくとも１つの末端ノルボルニル基をもつ
。

中心エステルアミド鎖はジアミンとポリオールと不飽和
ポリカルボン酸との重合物から成る。

ジアミンは次式をもつ種類のものからえらばれる。

ただし、上記式中のＲ１およびＲ１は独又に水素、脂肪
族、脂環族、および芳香族の基から成る群からえらばれ
るかまたはＲ１とＲ３とが分子の残余と一緒になって脂
肪族環を形成し、そしてＲ３はアルキレン、エーテル結
合アルキレン、エーテル結合アリーレン、アルキレンア
ミノ結合アルキレン、アルキレンアミノ結合シクロアル
キレン、シり日アルキレン、ポリシクロアルキレン、ア
リーレン、アルキルアリーレン、ビス（アルキル）シク
ロアルキレン、およびビス（アルキル）ポリシクロアル
キレンから成る群からえらばれる２個有機基である。

本発明に有用な代表的なジアミンはエチレンジアミン、
プ目ピレンジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ピ
ぺ７　シン、４　、４ｔ−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、２．２’−ヒス（４−アミノシクロヘキシ
ル）フロパン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、トルエンジアミ
ン、ビス（アミノメチル）ジシクロペンタジェン、およ
びホモピペラジンである。

代表的なポリアミンはアミノエチルピペラジンおよびジ
エチレントリアミンである。

ポリオールは次式をもつ種類のものからえらばれる。

ＨＯＲｓ　ＯＨ ただし、上記式中のＲａはアルキレン、エーテル結合ア
ルキレン、エーテル結合アリーレン、シクロアルキレン
、ポリシクロアルキレン、ビス（アルキル）シクロアル
キレン、ビス（アルキル）ポリシクロアルキレン、およ
びアリーレンから成る群からえらばれた２個有機基であ
る。このようなポリオールの２′ｓまたはそれ以上の混
合物を使用することもできる。

有用なポリオールの代表的なものは、エチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、シ
フロビレングリコール、ジシクｑペンタジェンジメタツ
ール、ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、メチル
シクロヘキサンジメタツール、ビス（ヒドロキシプロピ
ル）ビスフェノールＡおよび他のヒドロキシアルキル化
ビスフェノールのようなジオール類；ペンタエリスリト
ール：ソルビトール；およびグリセリンである。

ジアミンとポリオールとの比は広い範囲内で変化させる
ことができる。この比は多くの用途にポリエステルアミ
ドと共にふつうに使用されるスチレンのような反応性希
釈剤中での変性ポリエステルアミドの溶解度に有意の相
関をもつ。概して、ジアミンの量はポリオールとジアミ
ンとの合計重量の約％を越えるべきではない。ジアミン
分子の構造と大きさは使用しうるジアミンの最大量を非
常によく決定する。

α、β−不飽和ポリカルボン酸は好１しくはマレイン酸
。

フマル酸、無水マレイン酸またはこれらの化合物の混合
物である。このような酸は入手が容易であり、ポリオー
ルおよびジアミンと良好な反応性をもち、そして良好な
性質の生成物をもたらす。

α、β−不飽和酸の一部分は飽和の又は芳香族のポリカ
ルボン酸で置換して変性ポリエステルアミドの交差結合
能力および物理的性質を変えることもできる。このよう
な酸にはアジピン酸のような脂肪族の酸およびイソフタ
ル酸のような芳香族の酸が包含される。α、β−不飽和
酸の一部をこのような酸で置換することはポリエステル
技術において日常性なわれることである。所望の目的を
達成するための酸およびその量の好適な選択は当業者に
とって周知であり、簡単な予備実験により最適化するこ
とができる。

酸の全量は使用する全体のポリオール、ジアミン、およ
びノルボルニルの鎖成分の関数として変化する。

ポリエステルアミドを変性するために使用する末端基は
ノルボルニル基である。ジシクロペンタジェンＣＤＣＦ
Ｄ）は鎖の一端または両端を末端封鎖するのに使用すべ
き最も好１　Ｌ、イ／ルホルニル官能性物質である。ポ
リシクロペンタジェン（すなわちＤＣＰＤオリゴマーン
またはジシクロペンタジェンモノアルコールも好ま、し
い種類である。ノルボルネン自身も使用しつる。ＤＣＰ
Ｄは約９７％またはそれ以上の純度の製品として市販さ
れている。これはまた米国特許第３，５５７，２８９号
に記載のような炭化水素のり２ツキングからの粗Ｃ１の
流れを三量化することによって製造されるＣｔＯ炭化水
素濃縮物としても市販されている。好ましいＤＣＦＤ源
はパーオキサイドおよびハイドロパーオキサイドの低い
且つ軽質炭化水素および残渣シクロペンタジェンの低い
ものである。

これらの濃縮物は主たる反応性成分として７０〜９０重
量％のジシクロペンタジェン、約５〜８０重量のジオレ
フィン類の混合ディールス−アルダ−ダイマー（たとえ
ばブタジェン、シス−およびトランス−ピペリレン、イ
ンブレン、シクロペンタジェン、およびメチルシクロペ
ンタジェンのようなジオレフィン類の混合ダイマー）を
含む。これらの濃縮物の残余成分は一般に残渣ＣＮ炭化
水素および上記ジオレフィン類のオリゴマーから成る。

これらの濃縮物中に同定されたダイマー類の若干の例は
２モルのイソプレンのディールス−アルダ−付加物（イ
ンプレンダイマー）、シクロペンタジェンとイソプレン
の付加物、シクロペンタジェンとピペリレンの付加物な
どである。

上記のＣＸＯ濃縮物か比較的純粋なりＣＰＤかのいずれ
かが変性ポリエステルアミドの製造に使用される。

変性ポリエステルアミドは種々の技術によって製造する
ことができる。以下に”加水分解法“と呼ぶ好ましい方
法において、溶融状態のα、β−不飽和カルボン酸無水
物を化学量論的当量よりも少ない水で部分的に加水分解
し、そしてノルボルネン誘導体と反応させてノルボルネ
ン誘導体の牛エステル、およびエステル化されない酸お
よび酸無水物を含む生成物を得る。この反応は数段階に
分け、反応試剤を段階的に加えて発熱を制御することに
よって好都合に遂行される。生成混合物を次いでポリオ
ールおよびジアミンと反応させて所望の変性ポリエステ
ルアミドを得る。

代表的な方法において、溶融無水マレイン酸および化学
量論的当量の水の一部分は約６０〜１８０℃の昇温に保
持される。次いでシンクロペンタジェンＣＤＣＦＤ）の
最初の部分の当量を加えて反応させる。第２の部分の当
量の水およびＤＣＦＤを加えて反応させる。付加部分の
当量のＤＣＰＤを刃口えてそれぞれを反応させ、ひきつ
づいて次の増分の添加を行ない、所望量のＤＣＰＤを添
加・し終るまでこの操作をつづける。

第１のエステル工程に使用する無水マレイン酸（または
他の酸無水物）の量はＤＣＰＤの当量に等しくてよく、
この場合の生成物は実質的にすべてモノエステルである
。あるいはまた酸無水物の量はモノエステルを作るに必
要な当量と次のエステルアミド化工程に使用すべき過剰
量との和であってもよい。

ＤＣＦＤモノエステルと酸および／または酸無水物との
混合物にポリオールおよびジアミンを加える。この添加
はポリオールおよびジアミンのすべてを一工程で加える
バルク添加であることができる。別法としてこの添加は
ポリオールのすべてとジアミンの部分当量とをはじめに
加えて反応させ、その後に次の増分のジアミンを加える
漸増添加であってもよい。すべての場合に、水をエステ
ル化工程中連続的に除く。残余ジアミン添加のタイミン
グは除去した水によって、酸価によって、また性粘度に
よって容易に測定することができる。便利な且つ実用的
な指針は前段の添加から予期される水の約Ａ−％が集め
られたときにジアミン増分を刃口えることである。ジア
ミンの漸増添加はある種のジアミンを用いる場合の反応
熱の制御に役又つ。

ポリオールとジアミンの添加を完了した後に、所望の酸
価に到達する迄、温度を保持又は上昇させることによっ
て最大収率を得ることができる。代表的には２５〜８５
の酸価が好ましいが、これよりや＼高いか又はや＼低い
酸価を許容することができ、そしである場合にはこのよ
うな酸価がある種の用途にとって望丑しいこともある。

以下”予備加水分解法″と呼ぶ同等に好ましい方法にお
いて、溶融状態のα、β−不飽和不飽和ノルボン酸無水
物量論的当量の又はこれよりも多い水で〃ｕ水分解し、
ノルボルネン誘導体と反応させて該誘導体の半エステル
およびエステル化しなかった酸を含む生成物を得る。こ
の反応は数段階に分け、反応試剤を段階的に加えて反応
の発熱を制御することによって好都合に遂行しつる。次
いでこの生成混合物をポリオールおよびジアミンと反応
させて所望の変性ポリエステルアミドを得る。

代表的な操作法において、溶融無水マレイン酸と化学量
論的当量またはそれ以上の量の水とを１２０〜１５０℃
の昇温に保持する。温度を１２０〜１２５℃に安定させ
、次いで最初の分別当量のＤＣＦＤを加えて反応させる
。第２の分別当量のＤＣＦＤを加えて反応させる。追加
の分別当量のＤＣＰＤを加えてそれぞれ反応させ、ひき
つづき次の増分の添加を行ない、所望量のＤＣＰＤの添
加が終了するまでこの操作を行なう。

この第１のエステル化工程に使用する無水マレイン酸（
１だ他の酸無水物）の量はＤＣＰＤの当量に等しく又よ
く、この場合の生成物は実質的にすべてモノエステルで
ある。あるいはまた酸無水物の量はモノエステルを作る
に必要な当量と次のエステルアミド化工程に使用すべき
過剰量との和であってもよい。

前述の加水分解法において述べたようにして、ＤＣＰＤ
モノエステルと酸との混合物にポリオールとジアミンを
加える。

加水分解法または予備加水分解法のいづれかの更なる変
形において、８個またはそれ以上のヒドロキシ基を含む
ポリオールたとえばペンタエリスリトールを、ポリエス
テルアミド化が実質的に完了した後に、反応物に別に加
えることができる。これはエステルアミド鎖の交差結合
により分子量および粘度を急激に増大させるのに役豆つ
。この具体例から変性された物理的性質かえられる。

多くの他の別法が当業者によって認識されるであろう。

たとえば反応器中に保持されたＤＣＦＤと水との混合物
に溶融無水マレイン酸を添加することができる。ＤＣＦ
Ｄモノエステルと酸および／または酸無水物との混合物
に、前述のようにポリオールとジアミンを加える。最後
に、あまり好ましくはないけれども、ＤＣＰＤ、無水マ
レイン酸、水、グリコールおよびジアミン（ジアミンな
し、またはジアミンのすべてもしくは一部分）８同時に
反応させることができる。

変性ポリエステルアミドを製造するための、以下に゛半
エステル法″と呼ぶ別法は、中心エステルアミド鎖の装
造およびその後のノルボルネン誘導体による該エステル
アミド鎖の少なくとも１端のキャッピングを含む。水は
この方法では使用しない。代表的な操作法において、α
、β−、β−ジカルボン酸無水物、グリコールおよびジ
アミンを１３０〜１５０℃の昇温で、水を除きながら、
反応させる。

この反応の実質的な完了の後に、ノルボルネン誘導体た
とえはＤＣＦＤの分別量を加えて昇温において反応させ
る。

その後に、先の増分の反応の実質的な完了後にそれぞれ
の増分を次々に添加することによりＤＣＦＤの追加増分
を加える。すべてのＤＣＦＤの添加が完了した後に、所
望の酸価に到達するまで、水を絶えず除きながら約２０
０℃にて反応をつづける。

不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステルアミドの
技術に共通しているように、本発明の変性ポリエステル
アミドはこれと相溶性のあるモノマーとブレンドするこ
とができる。ビニルモノマーの代表例はアルケニル芳香
族たとえばスデレンまたはビニルトルエンである。あま
り好ましくはないが、アクリル系モノマーも別個にまた
はビニルモノマーと組合せて使用することができる。ア
クリル系モノマーの代表例はシンクロペンタジェンアク
リレートである。

他の有用なモノマーは当業者にとって周知であろう。反
応性希釈剤としばしは呼ばれるビニルモノマーは約２０
〜８０％の希釈剤：８０〜２０％のポリエステルアミド
樹脂という広い範囲内で使用することができる。最適量
はポリエステルアミド、希釈剤、ならびに未硬化および
硬化の状態において望まれる性質に大きく依存する。反
応性希釈剤は原則としである与えられた製造法に容易に
使用しつるように樹脂ブレンドの粘度を調節するために
使用される。被覆用の配合物は成形用配合物よりも低い
粘度を通常必要とする。

ポリエステルおよびポリエステルアミドの技術に通常用
いられる他の添加物もこれらの変性ポリエステルアミド
を基準にする配合物中に含有させることができる。すな
わち、充てん材、顔料その他の着色剤、補強用繊維、お
よびその他の添加物を添加してそれらの意図する機能に
役旦たせることができる。

本発明のポリエステルアミドは周知の触媒系によって硬
化しつる。メチルエチルケトンパーオキサイドのような
パーオキサイドをこのようなパーオキサイドと共に作用
するコバルトオフテートまたはコバルトナフチネートの
ような周知のプロモータと共にあるいはプロモータなし
に使用することができる。ベンゾイルパーオキサイドの
ようなアシルパーオキサイドを代表的にジメチルアニリ
ンおよびＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンを包含する第３級アミン
のようなプロモータと共にあるいはプロモータなしに使
用することもできる。触媒およびプロモータの濃度は望
ましくは、所望の硬化速厩、発熱量の大きさ、および他
の周知の目的に依存して、約０．１〜８．０重量％の周
知の範囲内に調節される。周知のゲル化防止剤たとえば
ｐ−ベンゾキノンをこの硬化系に使用することもできる
。

本発明の変性ポリエステルアミドは、被覆、鋳造、積層
、成形、フィラメント巻きつけ、およびその他の周知の
製造法によく適合する性質をもつ。好ましい用途はガラ
ス繊維積層物における利用である。このポリエステルア
ミドから製造される組成物は、腐食性の環境、高温の環
境に、らるいはまた電気的要素のカプセル化のようなあ
る種の電気絶縁用途に、特に有用な物品を形成する。

本発明の組成物とその製造法を次の実施例において具体
的に説明する。これらの実施例に赴いてすべての部およ
び％は重量基準である。

実施例１〜１ａ 種々のジオールとジアミンとから変性ポリエステルアミ
ドを製造した。それぞれの場合に、無水マレイン酸の量
は２．０モルであり；ジシクロペンタジェン濃縮物は１
．２モルであり；そして水は１．４モルであった。上記
のジシクロペンタジェン濃縮物は８８．９４％ＤＣＰＤ
；　１４．４１％共二量体；ｉ、ｉｉ％軽質油；および
０．５５％シクロペンタジェンを含んでいた。実施例８
ではジシクロペンタジェン濃縮物の代りに９８％ＤＣＦ
Ｄを使用した。ジオールとジアミンの組成を第１表に示
す。

操作法は次の８工程を含む加水分解法であった：　（Ｇ
）　ノルボルネン官能性試剤プラス無水マレイン酸（Ｍ
Ａ’）および水の反応から成る加水分解工程、（ｂｌ　
ジオール／ジアミン添加工程、（Ｃ）　重合工程。具体
的には反応は次のようにして行なった。

無水マレイン酸ＣＭＡ）を反応器に充てんして７０℃に
おいて透明溶液に溶融させた。反応器中に窒素雰囲気を
たえず保持した。これに１．０５モルの水をカロえ、次
いで２分後に０．８モルのＤＣＰＤを加えた。２０分後
に０．８モルのＤＣＦＤと０．８５モルの水をこの反応
器に加えた。更に１５分後に０．８％ルのＤＣＦＤ”ｅ
この反応器に加えた。最後の０．３モルのＤＣＦＤを更
に１５分後に加え、反応器を１１０℃に刃口熱して反応
を３０分間保持した。

ジオール／ジアミン成分について２つの異なった添加方
要ジオール／ジアミン化学量論量を反応器に加え、次い
で１６０℃に加熱して水蒸気凝縮器・ディーン・スター
クトラップ・冷水凝縮器により且つ窒素スパークを増大
させて水を除去した。１６０℃の温度において２時間の
合計反応時間を使用した。

とジアミン化学量論量の若干の分別量とを反応器に加え
、次いで反応継続の関数（転化率）としての残余ジアミ
ン所要量の増分添加を行なった。特定の実施例として、
実施例２においては０．１８モルの４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルアミン）を含むプロピレングリ：
ｌ−＃（ＰＧ）　の１．１７モルをはじめに反応器に加
えた。反応から予期される水の約−を除いた後に、ジア
ミンの第２の増分（０，１８モル）を加えた。その後に
、反応から予期される水の約Ｈを除いた後に第８の且つ
最終のジアミン増分（０，１８モル）を加えた。

重合工程 反応温度を２０５℃に上昇させ、所望の最終酸価に到達
する迄、水を絶えず除いた。２５〜３５の酸価が好まし
い。

反応物を１６０℃に冷却し、１００　ｐＩ）ｍのハイド
ロキノンを抑制剤として〃ｎえた。

比較例Ｇ’−１〜Ｃ−２゜ グリコール試剤のみを使用する（ジアミンを使用しない
）以外は上記の方法を使用してＤＣＰＤ変性不飽和ポリ
エステルを製造した。比較例Ｃ−１では１．５６モルの
プロピレングリコールを使用した。比較例Ｃ−２では１
．５６モルのＤＣＰＤジメタツールを使用した。

第１表では次の略号を使用した。

ＰＧ　プロピレングリコール ＰＧ／ＤＰａ　プロピレングリコール／ジプロピレング
リコール ＤＣＦＤ−ＤＭ　ＤＣＰＤ−ジメタツールＢ１５Ａ／２
ＰＯビス（ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡ ジアミンＡ　４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン） ジアミンＢ　２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン ジアミンＣ１，６−ジアミツヘキサン ジアミンＤ　ジアミノジフェニルエーテルジアミンＥ　
ビス（アミノメチル）ジシクロペンタジェン ジアミンＦ　ビス（２−アミノエチル）エーテルジアミ
ンＧ　ジエチレントリアミン 実施例１．８．５．６および９はバルクアミン添加法に
より調製した。実施例２．４．７．８．１０−１８は漸
増アミン添加法により調製した。

えられたポリエステルアミドアルキッドを配合して４８
％スチレン−５７％アルキッド溶液をえた。これらの溶
液を使用してＳＰＩゲル％足、ブルークスイールド粘度
（２５℃）を測定し、種々の透明非光てん鋳造物を作っ
て熱変形温度、引張り強度、曲げ強度、％伸び、および
腐蝕抵抗試験を行なった。

０．１％のコバルトナフチネート（６％）、１％のメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、および０．０２％ジメ
チルア二ｌＪンを使用して熱変形棒を室温で硬化させた
。室温硬化棒を９８℃（２００’Ｆ）で２時間、後硬化
させた。直径８．５ｃｍ、厚さ０．５ｃＩｒＬの円形透
明非光てん鋳造物を上記の熱変形棒について述べた方法
を使用して硬化および後硬化させ、腐蝕試験に使用した
。腐蝕試験は脱イオン水中、トルエン中、５％水酸化ナ
トリウム中、および２５％硫酸中で、２５℃において７
日間行なった。１％ベンゾイルパーオキサイドおよび０
．０１％ジメチルアニリンの室温における硬化系ならび
に次の９８℃（２ｏｏｙ）での２時間の後硬化を使用し
て、透明非光てん鋳造物について引張り強度および曲げ
強度の評価を行なった。

これらの結果を次の第口表に示す。腐蝕試験結果は第１
ｉｔ表に示す。すべての変化はもとのものの％とじて報
告しである。

これらの表のすべてにおいて、熱変形温度は下で側足し
く標準換算表から）℃で報告しである。引張り強度およ
び曲げ強度はポンド／平方インチで測定した（カッコ内
にはパスカル単位で表示しである）。粘度はセンナ・ボ
イスで測定し、パスカル・秒に換算した。

実施例１４−２α 実施例１〜１８のＤＣＰＤ濃絽物の代りに８２．６０％
ＤＣＰＤ、１６．８４％共二量体、０．５２％軽質油、
および０．０４％三景体を含むＤＣＦＤ濃縮物を使用し
た以外は実施例１〜１８の加水分解法によって変性ポリ
エステルアミドを製造した。ジオールおよびジアミンの
組成を第■表に示す。見られたポリエステルアミドアル
キッドを実施例１〜１８の方法を使用して配合し試験し
た。これらの結果を次の第Ｖ表に示す。

これらのポリエステルアミドの腐蝕抵抗試験を第■表に
示す。すべての変化はもとのものの％とじて報告しであ
る。

これらのポリエステルアミドの腐蝕抵抗試験は、損傷の
ために早期の除去を必要とするものでない限り合計１４
８時間５０℃で加速した。これらのポリエステルアミド
のすべては１．５ｘ　１．ＯＸｏ、１６５イｙチ（８８
，１ｘ２５．４Ｘ４１９ｍ）の寸法の透明非光てん鋳造
物として試験した。１％ベンゾイルパーオキサイドと０
．０１％ジメチルアニリンとの硬化系を室温で使用し、
次いで９８℃（２００’Ｆ）において２．０時間後硬化
した。開放室温空気中で２４時間サンプルの回復を行な
った後、露出試験サンプルの重量およびバニコル硬度を
測定した。市販の一般用ポリエステルＣｏｒｅｚｙｎ　
（インタープラスチックス）の腐蝕抵抗試験を比較標準
として行なった。

比較例Ｃ−ａ 比較例Ｃ−１の方法を使用して比較例Ｃ−８のＤＣＦＤ
変性不飽和ポリエステルを製造した。

第 エチレンジ。

１４　１．４０４　０．１５６ １５　１．４０４　（Ｌ１５ １６　１．４０４　０．１５ １７　１．２４８　０．８１ １８　１．２４８　０．８１ １９　１．２４８　−　− ２０　１．４０４　−　− 比較のために Ｃ−３１，５６− すべての実施例は、実施例１８を除いて、バルクジアミ
ン実施例１８は漸増ジアミン添加により製造した。

アミン　ビス（アミノメチル）ＤＣＰＤ　ピペラジン６
　−　− ６　−　− ２　−　− ２　−　− ０．８１２　− −　０．１５６ 添加により製造した。

第　Ｖ　表 １４　８８．２　１．７８０　１１１．００．７２．１
２０２１５　８１．４　０．１１０　１１１．１１．９
８．５２８０１６　２２．４　２．６００　１１７．２
１．８２．４２０３１７　８４．４　０．２８６　１１
１．１１．５　Ｂ、２１７５１８　８５．１　０．７６
２　１０６．１１．４　；ｌ（，５１９８１９８８，７
０，４０？　１１５．６１．０２．１２１Ｂ２０　４０
．８　０．２８４　１１１．７２．８８．６２２０Ｇ−
８８４，７０，０６１１１０，６Ｂ、４４．８１９５（
２７，９５）　（８２，２２） ５０．１　４．０６９　０．８８　１８．１１８（２８
，０５）　（９０，４４） ５０．６　８．８５８　０．８６　９．８５５（２６，
６０）　（６７，９５） ４７．５　８゜８８Ｂ　０．９１　１１．５８４（２２
，９８）　（７９，８７） ４９．０　８．７４２　０．８５　１０．９４５（２５
，８０）　（７５，４６） ５０．４　８．４４６　０．７６　１１．８５６（２８
，７６）　（７８，８０） ４６．４　２．２７２　０．５４　１１．８４１（１５
，６６）　（７８，１９） ５１．５　８．４４０　Ｕ、７９　９．９５１（２８，
７２）　（６８，６１） 実施例２１〜２ａ 前記実施例の加水分解法により且つそれらと同量の無水
マレイン酸、ＤＣＦＤおよび水を使用して変性ポリエス
テルアミドを製造した。プロピレングリコールと４，４
′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を次のとお
り種々の量（モル数）で使用した。

２１　１．１？　０．８９０　８２．７２２　１．０９
２　０．４６８　Ｂ４．８２８　０．７８　０．７８　
４０．１ 実施例２２および２３のものは４８％スチレンに不溶で
あった。実施例２１のものは０．２６２パスカル・秒の
粘度、２２９ＴのＨＤＴ、８４℃におけるＳＰＩゲル（
ゲル化への時間）１．７分、硬化への時間２９分、およ
び最大発熱実施例２４ 前記実施例の加水分解法により且つそれらと同量の無水
マレイン酸および水を使用して変性ポリエステル了ミド
を製造した。前記実施例のＤＣＦＤ濃縮物の代りに５２
．２％ＤＣＰＤおよびトリシクロペンタジェン、４０．
４％テトラ−およびペンタ−シクロペンタジェン、およ
び７．４％へキサシクロペンタジェンおよび高級シクロ
ペンタジェン、を含むポリシクロペンタジェン（１，２
モル）を使用した。ジオールはＰＧＣＬ２４８モル）で
あり、ビス（アミノメチル）ＤＣＰＤ（０，８１２モル
）ジアミンは漸増添加した。

えられたポリエステルアミドアルキッドを実施例１〜１
８の方法を使用して配合し且つ機械的性質および腐蝕抵
抗性を試験した。次の結果かえられた。

酸　価　８４・５ 粘　度　０．１０５ ＨＤＴＣ℃）　１０８・８ ８ＰＩゲル　８４℃ ゲル時間粉）１．５ 硬化時間（分）８．７ 最大発熱（１：）　１７２ 平均パ一コル硬度　４４・４ 引張り強度Ｘ１０’ｐｓ４　８．０８２（ＭＰｃＬ）　
（２０，９０） 伸び（％）　０．５８ 曲げ強度Ｘ　１’０ｓｐｓｉ　６．５４９（ｌＶｆＰα
）　（４５，１５） 腐蝕抵抗性 脱イオン水　バーコル変化　０ 重量変化　＋０．０９ ５％ＮａＯＨバー：’／ｌ’ｆ化　＋１０．７４重量変
化　−２，６６ ２５％硫酸 バーコル変化　＋４．７６ 重量変化　−１，６２ トルエン　バーコル変化　０ 重量変化　−０，２８ 実施例２氏 前記実施例の加水分解法によって変性ポリエステルアミ
ドを製造した。ただしポリエステルアミド化中の反応温
度は決して１６５℃を越えなかった。同量の無水マレイ
ン酸および水を使用し、前記実施例のＤＣＰＤ濃縮物の
代りにノルボルネン（１，２モル）を使用した。ジオー
ルはＰＧ（１，２４８モル）であり、ビス（アミノメチ
ル）ＤＣＦＤ（０，８１２モル）ジアミンは漸増添加し
た。えられたポリエステルアミドアルキッドを実施例１
〜１８の方法を使用して配合し且つ機械的性質および腐
蝕抵抗性を試験した。

次の結果が得られた。

酸　価　５５．１ 粘　度　０．１５６ ＨＤＴ　（Ｃ）　１１６．ｌ ５ＰＩゲル　８４℃ ゲル時間粉）１．７ 硬化時間（分）　２・５ 最大発熱（℃）　１　ｅ　。

平均バーコル硬度　４７．６ 引張り硬度Ｘ１０”ｐｓｊ　４．６７９（＆７’（Ｌ）
　（８２，２６） 伸び（％）　１．１０ 曲げ強度Ｘ１０ｓｐｓｉ　１０．６２０℃ＭＰａ）　（
７８，２２） 腐蝕抵抗性 脱イオン水　バーコル変化　＋０．８８Ｍ量変化　＋０
．８３ ５％ＮαＯＨバーコル変化　＋１．５５重量変化　−２
・６９ ２５％硫酸 バーコル変化　０ 重量変化　−１，４３ トルエン　バーコル変化　−１・６８ 重量変化　−０，７６ 実施例２ｆＬ 実施例１〜１８の加水分解工程をジシクロペンタジェン
モノアルコールのフマル酸によるエステル化から成る工
程に置き換えて変性ポリエステルアミドを製造した。反
応を次のように行なった。

フマル酸（２，０モル）、ＤＣＦＤモノアルコール（１
，２モル）、およびＳｎＯ触媒（０，０５％）を反応器
に充てんし、窒素雰囲気下で１８５℃に加熱した。水蒸
気凝縮器−デイーン・スタークトラツブ−冷水凝縮器組
文体により且つ増大した窒素スパーンングにより水を絶
えず除いた。１８５℃の温度で２．５時間の合計反応時
間を使用した。

残りのジオーＡ／／ジアミン添加工程およびポリエステ
ルアミド化工程は実施例１〜１８の方法を使用して完了
させた。ジオールはＰＧＣｈ、２４ｓモル）でるす、ビ
ス（アミノメチル）ＤＣＦＤ（０，８１２モル）ジアミ
ンは漸増添加した。えられたポリエステルアミドアルキ
ッドを実施例１〜１３の方法を使用して配会し且つ機械
的性質および腐蝕抵抗性を試験した。次の結果かえられ
た。

酸　価　８５．３ 粘　度　０．１８８ ＥＤＴ　（ｐ）　ｌ　ｌ　Ｏ，６ ＳＰＩゲル　８４℃ ゲル時間（分）２．２ 硬化時間（分）８．６ 最大発熱（℃）　２００ 平均バ一コル硬度　４５．６ 引張り強度Ｘ　１０３ｐｓｉ　４．ｌ　６２ＣＭＰα）
　（、２８，６９） 伸　び（％）　１．０２ 曲ケ強度Ｘ　１０ｓｐｓｉ１０．２５８（ＭＰα）　（
７０，６９） 腐蝕抵抗性 脱イオン水　バーコル変化　０ 重量変化　＋０．２４ ５％Ｎａ０１１　バーコル変化　−２，１９重量変化　
−１，７８ 重量変化　−１，１８ トルエン　バーコル変化　士１．８６ 重量変化　−０，０５ 実施例２７ 半エステル化法を使用して変性ポリエステルアミドを製
造した。具体的には反応は次のようにして行なった。

無水マレイン酸（１，０モル）、ＰＧ（０，８２５モル
）、おヨヒ４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）（０゜２７５モル）を反応器に充てんして１４５
℃に加熱した。水蒸気凝縮器−ディーン・スタークトラ
ップ−冷水凝縮器組文体により且つ増大した窒素スパー
ンングにより、水を絶えず除いた。７５分の反応時間後
に、水蒸気′＃縮器を遮断し、合計０．２６モルのＤＣ
ＦＤを１５分毎に０．０６２５モルの割合で合計４５分
間にわたって４回反応に加えた。次いで反応器を１４５
℃において４５分間保持し、その後に水蒸気凝縮器を再
スタートさせ、反応温度を２００℃に上昇させた。所望
の最終酸価に到達するまで水を絶えず除いた。反応物を
１６０℃に冷却し、１００ｐβのハイドロキノンを抑制
剤として加えた。えられたポリエステルアミドアルキッ
ドを実施例１−１８の方法を使用して配合し且つ機械的
性質および腐蝕抵抗性を試験した。次の結果かえられた
。

酸価　８１．２ 粘　度　０．４７７ ＥＤＴ　（Ｃ）　１０４．４ ＳＰＩゲル　８４℃ ゲル時間０υ　４．１ 硬化時間粉）６．２ 最大発熱（℃）　ｔ　１２ 平均バ一コル強度　４１．８ 引張り強ｆ　Ｘ　１０”ｐｓｉ　１−７０１（届’Ｇ）
　（１１，７８） 伸　び（％）　ｏ、ａ　２ 曲げ強度　Ｘ　１０”ｐｓｉ　７．１４１ＣＭＰα）　
（４９，２８） 腐蝕抵抗性 脱イオン水　バーコル変化　−１０，２６重量変化　＋
２．７５ ５％ＮａＯＨバーコル変化　−８，９０重量変化　−０
，０５ ２５％硫酸 バーコル変化　十０．９７ 重′ｊｌＫ化　＋０．０７ トルエン　バーコル変化　Ｃ、Ｍ、（１）重量変化　Ｃ
１Ｍ、（１１ （１）　Ｃ，Ｍ、−サンプルは試験の第７日月に破壊し
た。

実施例２＆ （ｃＬ）無水マレイン酸（８９２，２４ｇ）を反応器に
充てんし、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。水（８７
，８４，９）を加え、次いで２分後にジシクロペンタジ
ェン濃縮物（７９，７４１１）を加えた。このジシクロ
ペンタジェン濃縮物は０．５２％軽質油、１６．８４％
共二量体、８２．６０％ＤＣＰＤ、および０．０４％三
量体を含んでいた。１１分後に最大発熱１１５℃かえら
れた。最初の水添加の２０分後に、追加のジシクロペン
タジェン濃縮物（７９，７４１と水（１２，６１，９！
　）を反応器に加えた。１５分後にジシクロペンタジェ
ン濃縮物の第８の分別量（７９，７４ｇ）を加えた。更
に１５分後にジシクロペンタジェン濃縮物の最終の分別
量Ｃ７９，１４ｇ＞を加え、温度制御器を１１０℃にセ
ットした。この温度は４分後に到達した。

（ｂ）　８０分後に、プロピレングリコール（２１８，
６９，！ｉ＋）とピペラジン（２６，８８１を反応器に
加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スバージング
を増大させ（４ＬＰＭ）、そして温度制御器を１６０℃
にセットした。この１６０℃の温度は１８分後に到達し
た。１６０℃において２時間後に、温度制御器を２０５
℃にセットし、この温度は４０分後に到達した。８．４
２時間後に、合計６．７５ｄの水層と９５ゴの有機物質
をディーシースタークトラップに集めた。

反応器を１６９℃に冷却して１　ｇ　Ｑ　ｐｐｍ１７）
ハイドロキノンを加えた。ポリエステルアミドアルキッ
ドを８０゜５の最終酸価をもつ透明淡黄色固体として回
収した。

実施例２ａ 実施例２８（α；と同様にして加水分解工程を完了させ
た。

８０分後に、プロピレングリコール（、ｌ　８９．９５
１１）、ペンタエリスリトール（２１，２４９）、およ
びピペラジン（２ｅ、ｓｓｌを反応器に加え、水蒸気凝
縮器をスタートさせ、窒素スパーンングを増大させ、そ
して温度制御器を１６０℃にセットした。１０分後に１
６０℃の温度に到達した。１６０℃において２時間後に
、温度制御器を２０５℃にセットし、２３分後にこの温
度に到達した。８．５８時間後に、合計６８．２５−の
水層と８．５コの有機物質をディーシースタークトラッ
プに集めた。反応器を１６８℃に冷却して１００　ｐｐ
ｍのハイドロキノンを加えた。ポリエステルアミドアル
キッドを３２．７の最終酸価をもつ透明淡黄色固体とし
て回収した。

実施例８α ９８％ＤＣＦＤを７９．８８．９づつの増分として使用
した以外は実施例２８（α）と同様にして加水分解工程
を完了させた。８０分後にプロピレングリコール（２１
８，６９Ｉｉ）とピペラジン（２６，８８１を反応器に
加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スパーンング
を増大させ、そして温度制御器を１６０℃にセットした
。１２分後に１６０°Ｃの温度に達した。１６０℃にお
いて２時間後、温度制御器を２０５℃にセットし、５４
分後にこの温度に達した。２．８時間後に１合計６８．
５−の水層と５．０Ｍの有機物質をディーン・スターク
トラップに集めた。反応器を１６８℃に冷却して１００
　ｐｐｍＪｆ）ノ・イドロキノンを加えた。ポリエステ
ルアミドアルキッドを３１．２の最終酸価をもつ透明淡
黄色固体として回収した。

実施例８１ 加水分解工程を実施例２８（α）と同様にして完了てせ
た。

８０分後に、プロピレングリコール（２１８，６９ｇ）
とヒ′　ペラジン（２６，８８ｇ）を反応器ｌて加え、
水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スパーンングを増大
させ、そして温度制御器を１６０℃にセットした。１５
分後に１６０℃の温度に達した。１６０℃において２時
間後、温度を２０５℃にセットし、４５分後にこの温度
に達した。４．１７時間後に、合計６８．５１Ｍの水層
と８．５　ｒｒＬｌ！の有機物質をディーン・スターク
トラップに集めた。反応器を１６８℃に冷却して１００
　ｐｐｍ０’）ハイドロキノンを加えた。ポリエステル
アミドアルキッドを２′１２の最終酸価をもつ透明淡黄
色固体として回収した。

実施例３２ 予備加水分解法を使用して変性ポリエステルアミドを製
造した。具体的には反応を次のように行なった。

無水マレイン酸（８９２，２４，９）を反応器に加え、
窒素雰囲気下で１２５℃にカロ熱した。水（７６，５９
ｇ　）を加え。

１分径ＶＣｌ４４°Ｃの最大発熱を誘起させた。最初の
水添加の５分後に％　１２５℃の温度を再ひ確立してジ
シクロペンタジェン濃縮物（１ｏ６．ａ２ｇ）を加えた
。このジシクロペンタジェン濃縮物は０．５２％軽質油
、１６．８４％共二量体、８２．６０チｖｃｐＤ、およ
び０．０４−三量体を含んでいた。１分後に１８０℃の
最大発熱かえられ、反応器の空気冷却によって制御した
。温度制御器を１１０℃にセットし、１５分後にジシク
ロペンタジェン濃縮物の第２の分別量（１０６，８’２
ｇ　）を反応器に加えた。反応温度を８０分間１１０℃
に保持してから、プロピレングリコール（２ｔａ、ｅｓ
ｇ）とピペラジン（２６，８８，！ｉ’）を反応器に加
え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スパーンングを
増大させ、そして温度制御器を１６０℃にセットした。

１６０℃においで２時間後、温度制御器を２０５℃にセ
ットし、８０分後にこの温度に達しだ。５．０時間後に
、合計１０３−の水層と１７．５１ｕの有機物質をディ
ーン・スタークトラップに集めた。反応器を１６８℃に
冷却して１００℃席のハイドロキノンを加えた。ポリエ
ステルアミドアルキッドを８２．５の最終酸価をもつ透
明淡黄色固体として回収した。

実施例３３ 無水マレイン酸（１８７，２８ｇ）と無水フタル酸（８
８，８’７．９）を反応器に加え、窒素雰囲気下で７０
℃に加熱した。水（１８，９２ｇ）を加え５次いで２分
後にジシクロインタジエン濃縮物（８９，８７，！９）
を加えた。このジシクロインタジエン濃縮物は０．５２
％軽質油、１６．８４％共二量体％　８２．６０％ＤＣ
ＰＤ％および０．０４％王量体を含んでいた。１４分後
に１０６℃の最大発熱かえられた。

最初の水添加の２０分後に、付加のジシクロペンタジェ
ン濃縮物（８９，８７ｇ）と水（６，８１ｇ）を反応器
に加えた。

１５分後にジシクロインタジエン濃縮物の第８の分別量
（３ａ８７ｇ）を加えた。更に１５分後にジシクロペン
タジェン濃縮物の最後の分別量（８９，８７９）を加え
、温度制御器を１１０℃にセットした。８分後にこの温
度に達した。８０分後に、プロピレングリコール（１０
６，８４、）ｉ’　）とピにラジン（１ｇ、４４ｇ）を
反応器に加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スバ
ージングな増大させ、そして温度制御器を１６０℃にセ
ットした。２２分後にこの１６０℃の温度に達した。１
６０℃において２時間後、温度制御器を２０５℃にセッ
トし、１９分後にこの温度に達しだ。

４４０時間後に５合計３１ｄの水層と７．０ハの有機物
質をディーン・スタークトラップに集めた。反応器を１
６８℃に冷却して１００　ｐｐｍ０）ハイドロキノンを
加えた。ポリエステルアミドアルキッドを２９．０の最
終酸価をもつ透明淡黄色固体として回収した。

比較のためにＤＣＰＤ変性不飽和ポリエステル標準物質
を次のようにして製造した。

（α）無水マレイン酸（１９６，１２ｇ）を反応器に加
え。

窒素雰囲気下で７０℃に加熱して透明溶液をえた。水（
１８，９２，！ｉ’）を加え１次いで２分後に９８％ジ
シクロペンタジェン（８９，６７１を加えた。１７分後
に１０５℃の最大発熱かえられた。最初の水添加の２０
分後に追加の水（６，８１ｇ）とＤＣＦＤＣＢ９．６７
ｇ＞を反応器に加えた。１５分後にＤＣＰＤの第８の分
別量（ａ９．６７ｇ）を加えた。１５分径径ＣＤＣＦＤ
の最後の分別量（８９，６７のを加え、温度制御器を１
１０℃にセットした。７分後にこの温度に達した。

（ｂ）ｇｏ仕分後、プロピレングリコール（５９，８６
、！ｉ’　）とジエチレングリコール（８２，７７ｇ）
を反応器に加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素ス
バージングを増大させ、そして温度制御器を１６０℃に
セットした。１０分後にこの１６０℃の温度に達した。

１６０℃において２時間後例、温度制御器を２０５℃に
セットし、２２分後にこの温度に達した。１．８時間後
に１合計４Ｑｍｔの水層と９．Ｏａの有機物質をディー
ン・スタークトラップに集めた。反応器を１６８℃に冷
却して１００　ｐｐｍ０）ハイドロキノンを加えた。ポ
リエステルアミドアルキッドを２９．４の最終酸価をも
つ透明淡黄色固体として回収した。

実施例８５ 比較のためにＤＣＦＤ変性不飽和ポリエステルを次のよ
うにして製造した。

ＤＣＰｂ濃縮物を各８９．８７ｇの増分で使用した以外
は実施例８４（ａ）と同様にして加水分解工程を完了さ
せた。

８０分後にプロピレングリコール（１１８，７２ｇ）を
反応器に加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スパ
ーンングを増大させ、そして温度制御器を１６０℃にセ
ットした。

１６分後に、この１６０℃の温度に達した。１６０℃に
おいて２時間後に、温度制御器を２０５℃にセットし、
２０分後にこの温度に達した。２．３時間後に、合計４
１．５−の水層と１１．０Ｉｄの有機物質をディーン・
スタークトラップに集めた。反応器を１６４℃に冷却し
て１００　ｐｐｍ０）ノーイドロキノンを加えた。ポリ
エステルアルキッドを３４．７の最終酸価をもつ透明淡
黄色固体として回収した。

実施例３６ ”Ｊ＜’／４Ｕ例２８〜３３のポリエステルアミドおよ
び実施例３４の比較ポリエステル標準物の物理的および
機械的性質を５７．０　％アルキッドと４３．０％スチ
レンを會む配合物を使用して測定した。１だ、実施例２
８〜３１のポリエステルアミドの物理的および機械的性
質を６７．０％アルキッドと３３，０％スチレンを含む
配合物を使用して測定した。熱変形棒を０．１％コバル
トナフチネート（６％）と１．０％メチルエチルケトン
パーオキサイドと０．０２％ジメチルアニリンとを使用
して室温にて硬化させた。室温硬化棒を９８℃（２００
°Ｆ）で２．０時間、後硬化でせた。１．０％ベンゾイ
ルパーオキサイドと０．０１％ジメチルアニリンの室温
での硬化系を使用して且つ９３℃（２００°Ｆ）で２．
０時間後硬化させて透明非光てん鋳造物の引張り強度試
験および曲げ強度試験を行なった。データを第■表に要
約した。

第　■ ２８８８．０１．００８　Ｂ、５　４．４　１６０４Ｂ
、００．１５９　８．２　４．０　１？２２９８８．０
６．８００　−　−− ４８．００．２０８　１．９　８．８　２８１８０８８
．００．６５４　−　−　− ４８．００．０９７　２．２　８．７　２２９８１８Ｂ
、０４．４８０　−　−　− ４８．００．５１２　２．１　８．８　２８２８２４Ｂ
、００．８１６　２．１　８．８　２８５８８４Ｂ、０
０．１５１　２．７　４．８　２１６比較のために ８５　４Ｂ、０　０．０６１　８．４　４．８　１９５
（２１，４６）　ｕ８．ｔｉｌノ 実施例３７ 実施例２８〜３２のポリエステルアミド、実施例８４〜
３５の比較ポリエステル標準物質、ならびにＣｏｒｅｚ
ｙｎ（一般用ホＩ＋エステル）；オーウエンズ・コーニ
ンクファイバー　グラス（特級イソフタル酸系ポリエス
テル）Ｅ−７２０；　Ｖｅｓｔｏｐａｌ　４００　（ヘ
ミッシェ　ウェルヶヒュルス　アー　ゲー社製のジシク
ロインタジエンジメタノールとフマル酸とから製造され
た耐蝕性ポリエステル）；ＤＥＲＡＫＡＮＥ■４１１−
４５（ビニルエステル樹脂）およびＤＥＲＡＫＡＮＥ■
４７ｏ−８６（ビニルエステル樹脂）を包含する一連の
市販ポリエステル標準物質について、２％）ルエン含有
９５チェタノール（２Ｂ）に対する腐蝕抵抗性を′６１
１１定した。合計試験時間は６４８時間であった。それ
ぞれの樹脂配合物中に使用したスチレンモノマーチは第
■表に示しである。これらの配合物を使用して透明非光
てん鋳造物を作り、それらから１．０インチ×１．５イ
ンチＸＯ，１６５インチ（２５，４Ｘ　８８．Ｉ　Ｘ　
４．１９＊＊）の腐蝕試験サンプルを得た。１．０チベ
ンゾイルパーオキサイドと０．０１チジメチルアニリン
の室温硬化系を使用し１次いでこの室温硬化鋳造物を９
８℃（２００°Ｆ）で２．０時間、後硬化させた。

実施例８８ 実施例３７の試験を５チ水注水酸化ナトリウム中でくり
かえした。すべての試験を５２℃で合計７６６時間行な
った。これらの結果を第■に示す。

実施例８９ 実施例８７の試験をトルエン中でくりかえした。すべて
の試験を５２℃で合計２８９時間行なった。これらの結
果を第Ｖに示す。

実施例４０〜４９ 種々のポリオールおよびピペラジンから変性ポリエステ
ルアミドを製造した。それぞれの場合に、バルクジアミ
ン添加による加水分解法を使用した。反応試剤の組成は
第Ｘ表に示す。実施例４ｏおよび４２に使用したＤＣＦ
Ｄ濃縮物は０．５２％軽質油、１６．８４％共二景体、
８２．６０チＤＣＦＤ、および０．０４％三景体を含ん
でいた。実施例４１．４３〜４９ならびに比較ポリエス
テル標準物Ｃ−４に使用したＤＣＰＤ濃縮物は０．３１
％軽質油、１８．６４％共二量体、および８６．０５％
ＤＣＦＤを含んでいた。実施例４９ではポリエステルア
ミド化工程が完了して３．５時間後にペンタエリスｌ）
　トール（０，０５８５モル）を反応器に加えた。２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを抑制剤として使用
したときはいっでもそれをポリエステルアミド化工程の
直前に加えた。

えられたポリエステルアミドアルキッド（実施例４５の
ものを除く）を配合して４８チスチレン−５７％アルキ
ッド溶液をえた。実施例４５のポリエステルアミドアル
キッドを配合して８５％スチレン−６５チアルキツド溶
液をえた。これらの溶液を使用してＳＰＩゲル特性、室
温（２５℃）ゲル特性、およびブルーフフィールド粘度
（２５℃）を測定した。室温ゲル試験には１．０チメチ
ルエチルケトンと０．３％コバルトナフチネート（６％
）との硬化系を使用した。ポリエステルアミド、変性ポ
リエステル標準物質、ならびＩｃ　Ｃｏｒｅｚｙｎ　（
一般用ポリエステル）；ＤＥＲＡＫＡＮＥ■４１１−４
５（ビニルエステル樹脂）；　ＤＥＩＩＡＫＡＮＥ■４
７０−８６（ビニルエステル樹脂）およびＤｉ　ｃ　ｏ
　ｎＣｏｒｒｅｒ　６６８１　Ｔ　（耐蝕性ポリエステ
ル）を包含する一連の市販ポリエステル標準物質につい
て、それらの積層物を作って次の標阜・・ノドレイアッ
プ法を使用して引張り強度および曲げ強度を測定した。

０．００５インチ（０，１２７龍）のマイラーフィルム
のシートをマスクテープを使用して平滑表面に付着させ
た。十分な太き感の面積を積層用樹脂の薄い被覆で覆い
表面Ｃ−ベールＣＫ５１４−２８６処理）を置いて平滑
にした。付加の樹脂を塗布して、１．５オンスのチョツ
プドファイバーグラスマツ）　（Ｍｌ　１　Ｂ−に２４
７処理）の第一層を適用した。鋸歯状突起のあるアルミ
ニウムローラを用いてこの第一層を注意深くローラ処理
にかけて捕捉空気のすべてを追い出した。樹脂を加え１
次いで１．５オンスのチョツプドファイバーゲラスマッ
トの第二層を適用した。再びローラにかけて捕捉空気を
除いた。追加の樹脂を加えた後に、最終のＣ−ベールを
適用して平滑にした。Ｋ平方インチの断面の真直な鋼製
レールを積層物の四辺のすべてにそって置いた。マイラ
ーのカバーシートを十分な長さの２インチ径チューブ上
にロール掛けしてレールを橋絡させた。追加樹脂を積層
物に加えてその上にマイラーカバーシートをロール掛け
した。次いでマイラーカバーシートを密に引き伸ばして
テープをはづした。木製舌片圧子を使用して積層物から
捕捉空気まだは過剰樹脂をしぼり出した。重合の発熱が
静まり、室温への冷却が起る迄、積層物を放置した。こ
の積層物をとり出して９８℃（２００°Ｆ）で２．０時
間、後硬化させた。

すべての積層物について１．０チメチルエテルケトンパ
ーオキサイドと０．８％コバルトナフチネート（６％）
との硬化系を使用した。ＤＣＰＤ変性不飽和ポリエステ
ルアミド樹脂のすべて、ＤＣＦＤ変性不飽和ポリエステ
ル標準物および４３チスチレン化Ｃｏｒｅｚｘｎはすべ
て積層前に１００ｐｐｒｒｄ７）　ｐ−ベンゾキノンで
抑制した。これは積１尚物調製中にゲル化が起らないよ
うにするために必要であった。他の樹脂のすべては入手
した壕まで使用した。

比較例Ｃ−４ 第Ｘ表に示す反応試剤の化学量論量を用いる加水分解法
を使用して比較例Ｃ−４のＤＣＦＤ変性不飽和ポリエス
テルを製造した。

実施例４０〜４９および比較例の生成物の物理的性質お
よび機械的性質を前記の実施例と同様にして測定し、そ
れらの結果を第Ｘ表に示した。

第 ４０　６．０　Ｂ、６　４．２　４．２１２　−４１　
６．０　８．６　４．２　４．２１２　−４２　６．０
　８．６　４．２　４．２１２　−−４８　６．０　３
．６　４．２　８．７９８　−４４　５．６　０．４０
　８．６　４．２　４．２１２　−４５　７．０　４．
２　４．９　４．９１４　−４６　７．６　４．２　４
．９　４．７９’７　−４７　６．０　８．６　４．２
　−　２．１０６／２゜４８　７．０　４．２　４．９
　−　−４９　７．０　４．２　４．９　４．１９’ｌ
　−比較のために Ｃ−４７，０４，２４，９５，４６− ＭＡ＝ｇ水マレインｅ　ＤＰＧ＝ジプロピレンゴー　−
１００− −−１００− 一　−−２００ −０，１１７２００ −−１００− −−１００− −０，０５８５１００− １０６−１００− ４，９１４１００＝ −０，０５８５１００− −−１００− グリコール 室温（２５℃）でのゲル試験は次の結果を与えた。

４０　８．０　２５　１０８ ４２　８−０　１５　１０２ ４９　６．０　２８　１０５ 比較のためＫ Ｄｉｏｎ　にｏｒｒｅｓ ６６８１Ｔ１５．０　８３，０　５９．５実施例５０ 実施例３２に述べた予備加水分解法を使用し、且つ下記
の反応試剤化学量論量を用いて変性ポリエステルアミド
を製造した。

ＤＣＦＤ濃縮物　３．６モル ＭＡ　６．ｏモル Ｈ２０６，８７５モル ＰＧ　４．２１２モル ピペラジン　０．４６８モル 上記のＤＣＰＤ濃縮物は０．５２チ軽質油、１６．８４
チ共二量体、８２．６０チＤＣＦＤ、および０．０４％
三景体を含んでいた。ハイドロキノン（１００ｐｐｍ）
を抑制剤として使用した。えられたポリエステルアミド
アルキッドを実施例４０〜４９の方法を使用して配合し
、積層し、そして機械的性質を試験した。次の結果が得
られた。

プルーフフィールド粘度　０．１８６ ８ＰＩゲル　８４℃ 実施例５１ バルクジアミン添加による加水分解法を使用して、且つ
実施例４５で使用したのと同じ反応試剤化学量論量を用
いて変性ポリエステルアミドを製造した。実施例４０〜
４９の方法を使用して積層物を製造した。ただし後硬化
は採用せず、ｐ−ベンゾキノンは使用しなかった。２５
℃でのバーコル硬度の発展をＢａｒｃｏｌ　Ｉｍ、ｐｒ
ｅｓｓｏｒ　９８４−１を使用して測定した。次の結果
がえられた。

０　ゲル化 ４１．１ ５５．１ ６７．６ ２４　２８．７ ４８　３７．７ ７２　４１．７ ９６　４８．９ ＳＰＩゲル　８４℃ ゲル化時間（分）２．７ 硬化時間　（分）３．８ 最大発熱　（’Ｃ）　２２７ 室温ゲル　２５℃ ゲル化時間（分）　７ 硬化時間　（分）２５ 最大発熱　（’Ｃ）　９６ 実施例５２ １．０％ベンゾイルパーオキサイドと０．０１％ジメチ
ルアニリンを使用して、２Ｘ２Ｘ０．１６５インチ（５
，Ｕ３Ｘ５０．８Ｘ４．１９ｍｍ）の寸法の一連の透明
非光てん鋳造物を硬化はせ１次いで２時間９８℃（２０
０°Ｆ）で後硬化させた。それぞれの樹脂の誘電常数お
よび散逸係数をジェネラル　ラジオ　カンパニー　２’
ｙｐｅ　１６１０キヤパシタンスメジヤリングアセンブ
リを使用して毎秒１０００サイクルの周波数にセットし
て測定した。すべての測定は室温（２５℃）で行なった
。次の結果かえられた。

樹　脂　散逸係数（Ｘｌｆｆつ　誘電常数ＤＥＲＡＫＭ
／Ｅ■４７０−８６　５．５７　８．５７（ビニルエス
テル樹脂） ＤＥＲＡＫＡＮＥ■４１１−４５　２．８２　８．８０
（ビニルエステル樹脂） Ｃｏｔ：　ｅ　ｚ３’ｒＬ（４８％スチレン）　５．７
８　Ｂ、８０オーウエンズコー二ングフ　４．００　８
．０８アイバーグラスＥ−７２０ （４３％スチレン） 実施例８１のＤＣＰＤ変性　８．４５　８．０８ポリエ
ステルアミド 実施例８２（１）ＤＣＦＤ変性＆５５　２．９６ポリエ
ステルアミド 実施列３５のＤＣＦＤ変性　４５５　２．９４ポリエス
テル標準物質 実施例５３ 実施例４０〜４９の方法を使用して一連の積層物を製造
した。バルクジアミン添加による加水分解法を使用して
且つ実施例４５で使用したのと同じ反応試剤の化学量論
量を用いてＤＣＰＤ変性不飽和ポリエステルアミドを製
造した。

２０５℃での５．５時間のポリエステルアミド化の後に
。

２５．８の最終酸価をえた。炭化水素反応性効率は９７
．５％であった。５７％アルキッド−４３チスチレンの
溶液のプルーフフィールド粘度は０．１６８パスカル・
秒であった。

ＳＰＩゲル化試験において、２．８５分のゲル化時間、
３．４５分の硬化時間および２２５℃の最大発熱がえら
れた。積層物を製造するために使用した市販のポリエス
テル標準物質はＤＥＲＡＫＡＮＩＩ■４１１−４５（ビ
ニルエステル樹脂入ＤＥ；ＲＡＫＡＮＥ■４７０−８６
（ビニルエステル樹脂）、およびＤｉｏｎ　Ｃｏｒｒｅ
ｓ　６６８１　Ｔ　（耐蝕性ポリエステル樹脂）であっ
た。それぞれのサンプルから引張り強度試験および曲げ
強度試験ならびに熱変形温度測定のためのサンプルを製
造した。２１０℃に保持された強制空気オープン中に第
ＸＪＩ表に示す時間入れた。これらの結果を第Ｘ■表に
示す。

第　Ｘ■　表 （ ９６米　４６．７　１２１．９ ２４０米　５０．０　１２８．０ ４０８米　４９．９　１０７．２ （ ５７６来　４９．２　１０７．２ （ （ ９６５２，２１５７，２ （ ２４ｇ　５４．２　１７９．５ ４Ｈ５０，８１７９，５ ５７６５２，２１５７，２ く 米　各サンプルの部分脱積層が起った。

９６．６０）　（１０９，４７）　（５６６７，４４）
７．２４８　１，０８　９．５７６　６・７０４９．９
４）　（６６，０２）　（４６１９・４５）６．７７０
　０．９９　９．８８２　’Ｉ・５’１４６．６８）　
（６８，１８）　（５２１９・２９）８．６５９　１．
０９　１１．１２６　８・４７５９．７０）　（７６，
７１）　（５８８９，８１）８、（ＩＩＪＯ１，００９
，９４１８・０２：５５．１６）　（６８，５４）　（
５５２９，５５）７．４４６　１．０４　８．９１９　
８・０６：４５．４６）　（６１，１８）　（５０１９
・８４）実施例５４ 長さ約２５ＣＩｎの透明非光てん鋳造物の硬化の際の収
縮を測定した。１．０−メチルエチルケトンパーオキサ
イドと０．１チコバルトナフテネート（６チ）による室
温硬化を使用して下記実施例番号の４８．０％スチレン
化樹脂溶液を硬化させた。それぞれの硬化鋳造物の長さ
を１重合の発熱が静まって室温に達した後に、測定し換
算して硬化の際の収縮襲として次の値をえた。

樹　脂　硬化の際の収縮（％） 実施例１　１．１８ ｔｙ２１．１１ 〃８　０．７５ Ｎ’７　１．１２ ｐ　１１　１．１２ 〃１８　０．９８ ＃　２４　１．８０ ＃　２５　１．６８ ＃２６　１．５０ 比較例Ｃ−１２，７９ バルクジアミン添加による加水分解法を使用し、且つ次
の反応試剤化学量論量を用いて変性ポリエステルアミド
を製造した。

ＤＣＰＤ濃縮物　１．２モル ＭＡ　２．０モル Ｈ２０１，７モル ｐＱ　１．７０４モル ホモピペラジン　０．１５６モル 上記のＤＣＦＤ濃縮物は０．８１％軽質油、１８．６７
チ共二量体、および８６．０５％ＤＣＰＤ′ｆｔ含んで
いた。えられたポリエステルアミドアルキッドを実施例
８６の方法を使用して配合し且つ機械的性質を試験した
。次の結果かえられた。

酸価　３５．６ ２０５℃での反応時間（Ａｒ）　８．５０炭化水素反応
性効率（％）　９６．５ ブル一クフイールド粘度　１９０ ８ＰＩゲル　８４℃ ゲル時間（分）　１．０９ 硬化時間（分）、　１．７５ 最大発熱（’Ｃ）　２２９．５ 平均バ一コル硬度　４６．０ 引張り強度　Ｘ１０’％ｚ　２．８１７（ＭＰα）　（
１５，９７） 伸び（％）　０．５８ 曲げ強度　ＸＩＯ”　ｐｓｉ　１２．１５６ＣＡ（Ｐα
）　（８８，８１） 実施例５６ 無水マレインｆｆ（６８６，４２ｇ）を反応器に加え、
窒素雰囲気下１２０℃において過明かんはん溶液として
保持した。水（１８５，１５ｇ）を加え、１分後に１４
６℃の最大発熱を誘発させた。最初の水添加の１５分後
に、１２８℃の温度を確立してジシクロインタジエン濃
縮物（２７８，７０ｇ）を加えた。このジシクロペンタ
ジェン濃縮物は０．８８チ軽質油、ｉ　８．９１％共二
量体、および８５．７２％Ｄ　ＣＰＤを含んでいた。２
分後に１３５℃の最大発熱をえて、反応器の空気冷却に
よって温度制御した。１５分後にジシクロインタジエン
濃縮物の第２の分別量（２７８，７０，９＞を反応器に
加えた。１５分後にジシクロ滅ンタジエン濃縮物の最後
の分別量（２７，８，７０５１）を加えた。反応温度を
８０分間１２０℃に保ち、次いで水蒸気凝縮器をスター
トさせ。

窒素スパーンングを４　Ｒｐｍに増大させ、そして温度
制御器を１６０℃にセットした。２６分後にこの１６０
℃の温度に達した。１６０℃において２時間後に温度制
御器を２０５℃にセットし、８０分後にこの温度に達し
た。９．５時間後に合計１３２ｄの水層と５６−の有機
物質をディーン・スタークトラップに集めた。反応器を
１６８℃に冷却して１ｏｏｐｐ城ン−イドロキノンを加
えた。ポリエステルアミドアルキツドを３１．３の最終
酸価をもつ透明淡黄色固体として回収した。

えられたポリエステルアミドアルキッドを配合して５７
．０チアルキツド−４３，０％スチレンの溶液を作った
。実施例４０〜４９の方法を使用して積層物を作り且つ
機械的性質を試験した。次の結果を得た。

プルーフフィールド粘度　０．１６０ 平均バ一コル硬度　４７．５ 引張り強度ｘ　１ｏ３ｐｓ６　８．４７４（ｔ’ＩＩＰ
ａ）　（５８，４２） 伸び（％）　１．５６ 曲げ強度ｘｌＯ”　ｐｓｉ　１３．２３６ＣＭＰａ）　
（９１，２６） 曲げモジュラスＸ　１０’　７）ｓｉ　８．２７（ＭＰ
ｃＬ）（５７０１，９２） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４９７０８号 ２、発明の名称 ノルボルニル食性ポリエステルアミドおよびその製造法
３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー赤坂大成ビル（
＠話５８２−７１６１）ａ書に添付の手書き明細書 ６、補正の内答

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　実質的に下記の（ａｌ、　（ｂ）および（ｃ）の基
   から成るエステルアミド鎖から構成され且つポリエステ
   ルアミドの少なくとも１つの末端基がノルボルニル基で
   あるこ（！：を特徴とするノルボルニル変性ポリエステ
   ルアミド：（α）　次式のジアミノ基 〔式中のＲ８およびＲ２は独又に水素、脂肪族、脂環族
   および芳香族から成る群がらえらばれるか、あるいはＲ
   ８とＲ２とが一緒になって脂肪族環を形成し：そしてＲ
   ３はアルキレン、エーテル結合アルキレン、エーテル結
   合アリーレン、アルキレンアミノ結合アルキレン、アル
   キレンアミノ結合シクロアルキレン、シクロアルキレン
   、ポリシクロアルキレン、アリーレン、アルキルアリー
   レン、ビス（アルキル）シクロアルキレン、および′ビ
   ス（アルキル）ポリシクロアルキレンから成る群からえ
   らばれる２価有機基である〕、 （ｂ）′次式のビスアルコキシ基 −０−Ｒｓ−０− 〔式中のＲｓは上記定義の２価有機基である〕、および （Ｃ）　少なくとも一部分がα、β−不飽和カルボン酸
   基であり、残余が飽和脂肪族カルボン酸基、芳香族カル
   ボン酸基またはその混合物であるカルボン酸基。 ２　ジアミノ基が脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ボ
   リ脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合アル
   キレンジアミン、またはポリアミンからのものである特
   許請求の範囲第１項記載の変性ポリエステルアミド。 ａ　ビスアルコキシ基が脂肪族グリコール、ポリ脂環族
   グリコール、ビス（ヒドロキシプロピル）ビスフェノー
   ルＡ１または脂肪族グリコールと脂肪族ポリオールとの
   混合物からのものである特許請求の範囲第１項記載の変
   性ポリエステルアミド。 ｔ　ノルボルニル基がジシクロペンタジェン、ジオレフ
   ィンのディールス・アルダ−二量体を含むジシクロペン
   タジェン濃縮物、ポリシクロペンタジェン、またはノル
   ボルネンからのものである特許請求の範囲第１項記載の
   変性ポリエステルアミド。 ａ　α、β−不飽和ジカルボン酸基がマレオイル、フタ
   ロイル、インフタロイルまたはフマロイルである特許請
   求の範囲第１項記載の変性ポリエステルアミド。 ａ　特許請求の範囲第１項記載の変性ポリエステルアミ
   ドと不飽和モノマーとの配合物。 ′ｌＩｐ！！許請求の範囲第６項記載の配合物の硬化し
   た組成物。 ａ　ノルボルネン混合物またはノルボルネン誘導体をα
   。 β−不飽和ポリカルボン酸、核酸の無水物もしくはその
   混合物；ジアミンもしくはポリアミン；およびグリコー
   ルもしくはグリコール−ポリオール混合物：と反応させ
   ることを特徴とする変性不飽和ポリエステルアミドの製
   造法。 ａ　反応試剤として水を付加的に含有せしめる特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １（Ｌ　（α）ａ、β−不飽和ジカルボン酸無水物と化
   学量論的当量の水の分別量とを６０〜１８０℃の温度に
   加熱し、（ｂ１ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体
   の始めの分別当量を加えて反応させ、（ｃ）１つまたは
   それ以上の追加分別当量の水とノルボルネンまたはノル
   ボルネン誘導体を加えて反応させ、Ｃｄ）所望量のノル
   ボルネンまたはノルボルネン誘導体を添加してし１う１
   で、追加分別当量のノルボルネンまたはノルボルネン誘
   導体を添加してそれぞれを反応させその後にひきつづい
   て次の増分の添加を行ない、そして（６）ジアミンもし
   くはポリアミンとグリコール、ポリオールもしくはその
   混合物とを加え、絶えず水を除去しながら温度を１１０
   〜２０５℃に保持する特許請求の範囲第９項記載の方法
   。 ＩＬ　（ａ、）α、β−不飽和ジカルボン酸無水物と少
   なくとも化学量論的当量の水とを１２０〜１２５℃の温
   度に加熱し、（ｂ）ノルボルネン葦たはノルボルネン誘
   導体の始めの当量を加えて反応させ、（ｃ）所望量のノ
   ルボルネンまたはノルボルネン誘導体を添加してし１つ
   まで、追加分別当量のノルボルネンまたはノルボルネン
   誘導体を添加してそれぞれ反応させその後にひきつづい
   て次の増分の添加を行ない。 そして（ｄ）ジアミンもしくはポリアミンとグリコール
   、ポリオールもしくはその混合物とを加え、絶えず水を
   除去しながら温度を１１０〜２０５℃に保持する特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １２、次の（α）および（ｂ）の基すなわち（Ｃ１次式
   のビスアルコキシ基 −０−Ｒ，−０− 〔式中のＲ３はアルキレン、エーテル結合アルキレン、
   エーテル結合アリーレン、アルキレンアミノ結合アルキ
   レン、アルキレンアミノ結合シクロアルキレン、シクロ
   アルキレン、ポリシクロアルキレン、アリーレン、アル
   キルアリーレン、ビス（アルキル）シクロアルキレン、
   およびビス（アルキル）ポリシクロアルキレンから成る
   群がらえらばれる２価有機基である〕および （ｂ）少なくとも一部がα、β−不飽和カルボン酸基で
   あり、残余が飽和脂肪族カルボン酸基、芳香族カルボン
   酸基またはその混合物であるカルボン酸基から実質的に
   成るポリマー鎖から構成される変性ポリエステルであっ
   て、（１）該ポリマー鎖中に次式のジアミノ基〔式中の
   ＲｏおよびＲ２は独文に水素、脂肪族、脂環族および芳
   香族から成る群からえらばれるか、あるいはＲ１とＲ２
   とが一緒になって脂肪族環を形成し；そしてＲ８はアル
   キレン、エーテル結合アルキレン、エーテル結合アリー
   レン、アルキレンアミノ結合アルキレン、アルキレンア
   ミノ結合シクロアルキレン、シクロアルキレン、ポリシ
   クロアルキレン、了り−レン、アルキルアリーレン、ビ
   ス（アルキル）シクロアルキレン、およびビス（アルキ
   ル）ポリシクロアルキレンから成る群からえらばれる２
   何重機基である〕 を含有せしめて成ることおよび （０１ｍポリエステルアミドの少なくとも１つの末端基
   がノルボルニル基であること を改良点とする変性ポリエステル。