JPS6044542A - ポリマ−のn形ド−ピング法 - Google Patents

ポリマ−のn形ド−ピング法

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Publication number
JPS6044542A
JPS6044542A JP59151131A JP15113184A JPS6044542A JP S6044542 A JPS6044542 A JP S6044542A JP 59151131 A JP59151131 A JP 59151131A JP 15113184 A JP15113184 A JP 15113184A JP S6044542 A JPS6044542 A JP S6044542A
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JP
Japan
Prior art keywords
group
doping agent
hydrocarbon group
doped polymer
doping
Prior art date
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Pending
Application number
JP59151131A
Other languages
English (en)
Inventor
ベルナール・フランソワ
クロード・マチス
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Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーにドーピング剤を添加して半導体を得ることは
既知である。その場合、ポリマーに正電荷を与える(ポ
リマーをP形にする)か、負電荷を与える(ポリマーを
N形にする)化合物が用いられる。
数多くの特許や出版物に、万邦化ヨウ素又はヒ素(昭和
電工出願による日本特許第81145929号)、強酸
(昭和電工の日本特許第80129425号)、或いは
チタニウム塩(日本合成ゴムの米国特許第4.349,
664号)などの電子受容性化合物を用いてポリマーを
P形化することが記述されている。
N形化については、広範囲の研究が行なわれていない。
二三の出版物に、電気化学的方法或いはポリマーに電子
供与性化合物を添加することによりN形化を行なうこと
が、述べられている。電子供与体としては、アルカリ金
属の単体、混合物又はアマルガム化したもの、並びにイ
オン基のアルカリ塩(BASFのヨーロッパ特許第54
683号)が提案されている。
アルカリ金属を使ってN形化を行なうには、コントロー
ルのむつかしい金属/固体反応が必要である。
ナトリウムナフタリエ或いは芳香族ケトンのアルカリ金
属錯体などのイオン基のアルカリ塩を合成するには、極
性溶剤の存在が必要であ“る。使用金属がナトリウム又
はリチウムの場合は、溶剤もポリマー中に入り、ポリマ
ーの電導度に有害となる。ポリマーに溶剤が入ると、ポ
リマー重量が増加し、所望の目的の一部が達成されない
本発明は、単純かつ効果的な工程によりポリアセチレン
又はポリフェニレンにドーピング処理を行なう方法を提
供する。この工程により、極性溶剤中或いは非極性溶剤
中で電導度の良好なポリマーを得ることができる。
本発明によれば、ポリアセチレン又はポリフェニレンと
ドーピング剤とを、該ドーピング剤用の溶剤中で接触さ
せることにより、N形にドーピングしたポリアセチレン
又はポリフェニレンが得られる。たソし、該ドーピング
剤は、式(1)、(n)及びR1−Ll (1) (式中、R1はアリール基、飽和炭化水素基又は不飽和
炭化水素基であり、各基は炭素数最大約100.000
の重合鎖であり得る)、Rス 2 (式中、Arは縮合していてもよい最大約6つの環を有
するアリール基、2−ピリジル基又は4−ピリジル基で
あり、R2及びR3は同じか異なるものであり、夫々、
水素、アリール基、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素
基であり、各基は炭素数最大約100,000の重合鎖
であり得、MはNa%K。
Ll、0日及びR’bより選ばれるアルカリ金属である
)、Ar Ar (式中、Ar及びMは前述の定義と同じであり、拘及び
R5は夫々、水素、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基
、又は縮合していてもよい最大約3つの猿を有するアリ
ール基であり、R6は飽和又は不飽和の2価炭化水素基
であり、各基は炭素最大約100.000の重合鎖であ
り得る)、の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
1種の化合物である。
式(1)の有機リチウム化合物はそのま\、或いはN 
N N’ N’−テトラメチレンジアミン(TMFiD
A)又は環式エーテルなどの錯生成剤の存在下で用いる
ことができる。ドーピングは、ヘキサン又はベンゼンな
どの非極性中性溶剤の存在下で行なうことができる。テ
トラヒドロフランなどの極性溶剤を使用してもよい。し
かし、有機リチウム化合物は極性溶剤中ではそんなに安
定でない。
式(1)の有機リチウム化合物としては、アルキル及び
アリールリチウム化合物が好ましく、第1級、第2級又
は第3級ブチルリチウム或いはフェニルリチウムが特に
適している。第2級ブチルリチウム及びそれとTMBD
Aとの錯体が特に有用である。
直鎖ブチルリチウムを用いると、少量使用で、ドーピン
グが均一に進行する。
式([1)又は@)のカルボアニオン塩又はジカルボア
ニオン塩は、その金属がリチウムの場合は非極性溶剤の
存在下に、その塩が其他のアルカリ金属で形成されてい
る場合は極性溶剤と共に、用いることができる。
式(n)のカルボアニオン塩の中で好ましいのは、Ar
がフェニル基であり、R2及びR3が夫々、水素、。
炭素数1〜乙のアルキル基、又はフェニル基である化合
物である。ベンジルリチウム、1,1−ジフェニルヘキ
シルリチウム、1.1−ジフェニル−6,6−シメチル
ブチルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルはメ
チルリチウム、1−フエニA/−1−メチルーエチルカ
リウム、或いは1−フェニルエチルカリウムをあげるこ
とができる。R2及びR5は夫々、スチレン又はα−メ
チルスチレン単位を最大約10.0.00含有するポリ
スチレン又はポリ−α−メチルスチレンであってもよい
式@)のジカルボン化合物の中では、スチ・し1ン又は
α−メチルスチレンのオリゴマー及びリビングポリマー
、並びに、リチウム、ナトリウム又はカリウムと結合し
たジフェニル−1,1−エチ°レン(テトラフェニル−
1,1,4,4−メチレン)のダイマーを用いるのが好
ましい。
本発明方法によれば、フィルム又は粉末などの形に成形
した、ポリアセチレン又はポリフェニレンなどのポリマ
ーのドーピングを行なうことかできる。
ドーピング温度は、約−80〜+150℃、好ましくは
約0〜100℃に亙ることかできる。温度が上昇すると
、ドーピングが加速される。ドーピング時間は、広範囲
に亘ることかでき、例えば約1分〜1週間に亘り得る。
約10分〜1時間で充分であることが多い。
本発明及びその主たる特徴は、以下の実施例を読むこと
により、よりよく理解できると思われる。
たソし、以下の実施例は本発明に対し非制限的に示した
ものである。
実施例 各種のドーピング剤を使ってポリアセチレンフイルムの
ドーピングを検討した。
シラカワ法(ポリマー科学第12巻、第1〜1頁、19
74年)により、チーグラー/ナツタ触媒(トリエチル
アルミニウムーチタニウムテトラブチレート〕の存在下
に、ポリアセチレンをフィルム状で直接得る。このフィ
ルムより約3X1X0.02crnの試料を複数個切り
出し、各々を、ブレークシール(break eeal
)で密閉したドーピング剤チューブを含むガラス装置中
で、銅あご間にはさむ。ついで、この装置を真空にし、
前もって装置中に入れである磁石を外部磁石で動かして
ドーピング剤チューブを開ける。ドーピング時間の函数
として電導度を測定する。ポリアセチレンフィルムの多
孔性並びに製造方法による該フィルムの見掛密度のばら
つきを考慮して、実寸法に関係する真の電導度(net
conductivity、CB )をまず測定し、つ
ぎに、同じ圧縮フィルムの電導度に相当し次式で与えら
れる正規比電導度(normalized condu
ctivity、CB )を測定する。
CB x 1.16 (式中、dはドーピング前のフィルムの見掛密度に相当
し、1.16は塊状ポリアセチレンの密度である。) 表1は、非プロトン性非極性溶剤の存在下に式(1)の
有機リチウム化合物を用いて得た結果を示す。
検討した化合物すべてが、該溶剤中で重要なドーピング
速度を示す。第2級ブチルリチウムは、直鎖ブチルリチ
ウムよりずっと反応性が高い。反応速度は、錯生成剤N
、N、N’、N’−テトラメチレンジアミン(TMI!
!DA)の添加、並びに、温度の上昇により、加速され
る。
表2は、カルボアニオン塩及びジカルボアニオン塩を用
いて、得られた結果を示す。ジフェニルヘキシルリチウ
ムは、シクロヘキサンのような非極性溶剤中とジエチル
エーテルのような4i4 (4fEの低い溶剤中とで、
類似の結果を示す。一方、リチウムと結合した1、1−
ジフェニルエチレンのジカルボアニオンダイマーをテト
ラヒドロフラン?容剤中で用いる場合は、溶剤もポリア
セチレン中に入り込むので、ポリアセチレンの電導塵は
低い値となる。
この低い電導塵は、高真空中で24時間乾燥後、20倍
に増加する。
(1) : DD”’(hi”)2 :リチウムと結合
した1、1−ジフェニルエチレンのジカルボアニオンダ
イ (2):高真空下で24時間乾燥後は、420Ω−1C
rn−1になるCN:正規化電尋度Ω″′1crn−1
表3は、モノカルボアニオン及びジカルボアニオンのナ
トリウム及びカリウム塩を極性溶剤テトラヒドロフラン
中で用いた場合の結果を示す。ナトリウム塩はこの溶剤
の存在に非常に敏感である。
電導塵は、真空下で乾燥することにより極めて太11]
に増加する。一方、カルボアニオンのカリウム塩は、溶
剤の存在下でも電導塵を増加させる。
手続補正書 IJa和5和洋9年月C日 特許庁長官 殿 1 事イ11の表示 昭和59年特許願第151131@ 2 発明の名称 ポリマーのN形ドーピング法 3 補正をする者 事件との関係 特許出頽人 名 称 ソシエテ・ナシAナル・エル7・アキテーヌ4
代理人 住 所 東京都千代田区永田町1丁目11番28号同 
所 氏名 (8821)弁理士生田哲装置、Jj、’、’1
−16 補正の対象 明ml出のタイプ浄書 7 補正の内容 別紙のとおり(内容に変更なし) =325−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)N形にドーピングしたポリアセチレン又はポリフ
    ェニレンの製造方法において、ポリアセチレン又はポリ
    フェニレンとドーピング剤とを該ドーピング剤用の溶剤
    中で接融させることを含み、該ドーピング剤は、式(1
    )、(It)及び佃)R1−Li (1) (式中、R1はアリール基、飽和炭化水素基、又は不飽
    和炭化水素基であり、各基は炭素数最大的100.00
    0の重合鎖である)、 3 Ar−CoM■ (II) 2 (式中、Arは縮合していてもよい最大約6つの環を有
    するアリール基、2−ピリジル基又は4−ピリジル基で
    あり、R2及びR3は同−又は異なるものであり、夫々
    、水素、アリール基、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水
    素基であり、各基は炭素数最大的100,000の重合
    鎖であり得、MはNa%に、 Li%C’s及びRbよ
    り選ばれるアルカリ金属原子である〕、及び Ar Ar (式中、Ar及びMは前述の定義と同じであり、R4及
    びR5は夫々、水素、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
    基、又は縮合していてもよい最大約3つの環を有するア
    リール基であり、R6は飽和又は不飽和の2価炭化水素
    基であり、各基は炭素数最大的100,000の重合鎖
    であり得る)、の化合物よりなる群から選ばれる方法。 (2、特許請求の範囲第(1)項に記載の製造方法にお
    いて、ドーピング剤が、R1が炭素数1〜12のアルキ
    ル基又はフェニル基である式(1)の化合物である方法
    。 (3) 特許請求の範囲第(2)項に記載の製造方法に
    おいて、ドーピング剤が、第1級、第2級及び第3級ブ
    チルリチウムよりなる群から選ばれる化合物1種を少な
    く°とも含む方法。 (4)特許請求の範囲第(1)項に記載の製造方法にお
    いて、ドーピング剤が錯生成剤と混合している方法。 (5)特許請求の範囲第(4)項に記載の製造方法にお
    いて、錯生成剤がテトジメチレンジアミンである方法。 (6)特許請求の範囲第(1)項に記載の製造方法にお
    いて、ドーピング剤が、Arがフェニル基であり、R1
    及びR2が夫々、水素、炭素数1〜約6のアルキル基又
    はフェニル基である式(n)の化合物である方法、 (7)特許請求の範囲第(6)項に記載の製造方法にお
    いて、ドーピング剤が、ベンジルリチウム、1,1−ジ
    フェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3,
    3−ジメチルブチルリチウム、1,1−ジフェニル−3
    −メチルはンチルリチウム及びポリスチリルリチウムよ
    りなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である方
    法。 (8)特許請求の範囲第(6)項に記載の製造方法にお
    いて、ドーピング剤が1−フェニルエチルカリウム又は
    セシウム、1−フェニル−1−メチルエチルカリウム又
    はセシウム、ポリスチリルカリウム及びポリスチリルセ
    シウムよりなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
    である方法。 (9)特許請求の範囲第(1)項に記載の製造方法にお
    いて、ドーピング剤が、スチレン又はα−メチルスゲ°
    レンのα、ω−ジカルボアニオンオリゴマ−11,1−
    ジフェニルエチレンのジカルボアニオンダイマー、並び
    にスチレン又はα−メチルスチレンのα、ω−ジカルポ
    アニオンポリマーよりなる群から選ばれる少な(とも1
    種の化合物を含む方法。 (10非極性溶剤を用いる特許請求の範囲第(3)項又
    は第(7)項に記載の方法。 Op 極性溶剤を用いる、特許請求の範囲第(1)項に
    記載の方法。 α力 極性溶剤を用いる、特許請求の範囲第(6)項〜
    第(9)項のいづれかに記載の方法。 (至)特許請求の範囲第(1)項〜第0擬項のいずれか
    に記載の製造方法において、ドーピングを約−80〜+
    150℃の温度で行なう方法。 θ→ 特許請求の範囲第(1)項〜第(13項のいずれ
    かに記載の製造方法において、ドーピングを約1分〜約
    1週間行1.i:う方法。 0→ 特許請求の範囲第0に1項に記載の製造方法にお
    いて、非極性溶剤が、ヘキサン、シクロヘキサン及びベ
    ン(ンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を
    含む方法。 (1G 極性溶剤がテトラヒドロフランである、特許請
    求の範囲第00項に記載の方法。 α力 ポリアセチレン又はポリフェニレンとN形変換有
    効景のドーピング剤とを含む、N形にドーピングしたポ
    リマーにおいて、該ドーピング剤は、式(+)、(II
    )及び([[l)R+−Li (1) (式中、R1はアリール基、飽和炭化水素基又は不飽和
    炭化水素基であり、各基は炭素数最大約100.000
    の重合鎖であり得る)、2 (式中、Arは縮合していてもよい最大約3つの環を有
    するアリール基、2−ピリジル基又は4−ピリジル基で
    あり、R2及びR5は同じか異なるものであり、夫々、
    水素、アリール基、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素
    基であり、各基は炭素数最大約1.Do、000の重合
    建であり得、MはNa、 K、 Li、Cs及びRbよ
    り選ばれるアルカリ金属原子である)、 1 Ar Ar (式中、Ar及びhiは^iJ述の定義と同じであり、
    R4及びR5は夫々、水素、飽和炭化水素基、不飽和炭
    化水素基又は縮合していてもよい最大約3つの環を有す
    るアリール基であり、R6は飽和又は不飽和の2価炭化
    水素基であり、各基は炭素数最大約100,000の重
    合鎖であり得る)、の化合物よりなる群より選ばれる少
    なくとも1種の化合物を含む、N形にドーピングしたポ
    リマー。 Qe 特許請求の範囲第αの項に記載のN形にドーピン
    グしたポリマーにおいて、ドーピング剤が、第1級、第
    2級及び第3級ブチルリチウムよりなる群から選ばれる
    少なくとも1種の化合物を含む、N形にドーピングした
    ポリマー。 ◇燵 特許請求の範囲第04項に記載のN形にドーピン
    グしたポリマーにおいて、ドーピング剤が、Arがフェ
    ニル基であり、R1及びR2が夫々、水素、炭素数最大
    約6のアルキル基又はフェニル基である式(n)の化合
    物をN形変換有効量含む、N形にドーピングしたポリマ
    ー。 翰 特許請求の範囲第04項に記載のN形にドーピング
    したポリマーにおいて、ドーピング剤が、ベンジルリチ
    ウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−
    ジフェニル−3,3−ジメチルブチルリチウム、1.1
    −ジフェニル−3−メチルはンチルリチウム及びポリス
    チリルリチウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種
    の化合物をN形変換有効量含む、N形にドーピングした
    ポリマー。 (ハ)特許請求の範囲第αカ項に記載のN形にドーピン
    グしたポリマーにおいて、ドーピング剤が、1−フェニ
    ルエチルカリウム及びセシウム、1−フェニル−1、−
    メチルエチルセシウム及びカリウム、並びにポリスチリ
    ルカリウム及びセシウムよりなる群から選ばれる少なく
    とも1種の化合物をN形変換有効量含む、N形にドーピ
    ングしたポリマー。 (イ)特許請求の範囲第α乃項に記載のN形にドーピン
    グしたポリマーにおいて、ドーピング剤が、 ′スチレ
    ン又はα−メチルスチレンのα、ω−ジカルボンアニオ
    ンオリコマ−11,1−ジフェニルエチレンのジカルボ
    ン′アニオンダイマー、並びにスチレン又はα−メチル
    スチレンのα、ω−ジカルボンアニオンポリマーからな
    る群より選ばれる少なくとも1種の化合物をN形変換有
    効量含む、N形にドーピングしたポリマー。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0381474U (ja) * 1989-12-11 1991-08-20

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0381474U (ja) * 1989-12-11 1991-08-20

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