JPS6044549A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性組成物に関する。

末端にシリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬化性、ガ
ラス、アルミ等との密着性などに優れているので主鎖の
樹脂の特徴を生かしてシーリング材、塗料等に使用され
ている。このような樹脂として末端または側鎖にシリル
基を有するウレタン系樹脂があった。

このウレタン系樹脂としてはたとえば末端ＮＣＯ基ヲ有
するウレタンプレポリマーと活性水素含有シランカップ
リング剤との反応で得られる重合体１分子光シ平均して
少くとも２以上の加水分解性シリル基を有するウレタン
系樹脂（特公昭４６−８０７１１号公報および特開昭５
１−７８５６１号公報）があった〇 しかし、この末端加水分解性シリル基を有するウレタン
系樹脂の硬化後の塗膜は比較的強靭（引張強度が大きい
）ではあるが硬度が比較的小さくまた乾燥速度が比較的
小さくベタつきがとれにくいという問題点があった。

本発明者はこの問題点を改良すべく鋭意検討した結果１
本発明に至った。即ち本発明は末端ＮＣＯ基が活性水素
含有シランカップリング剤またはこれと他の単官能活性
水素含有化合物で封鎖されたウレタンプレポリマー（５
）と、重合体１分子当り１個以上の加水分解性シリル基
を含、有するビニル系樹脂（Ｂ）とを含有してなること
を特徴とする硬化性組成物である。

本発明で使用される封鎖されたウレタンプレポリマー（
５）としてはポリイソシアネートとポリオールおよび必
要によシ他の活性水素含有化合物とからの２個以上のＮ
ＧＯ基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、活性水素
含有シランカップリング剤（ｂ）および必要によシ単官
能性活性水素含有化合物（Ｃ）を反応させて得られる構
造のものを使用することができる。好ましくは（ａ）　
、　（ｂ）　ｌ　（Ｃ）を反応させて得られる構造のも
のである。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）におけるポリイ
ソシアネート、ポリオール、他の活性水素含有化合物、
（ａ）を得るための反応条件、および（ａ）　、　（ｂ
）　。

（ｃ）の反応条件などは特願昭５８−１０８８４９号に
記載されている。

たとえばＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）におい
て、ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣＯ基中の
炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート（ヘ
キサメチレンジインンアネートなど）、炭素数４〜１５
の脂環式ポリイソシアネート（インホロンジイソシアネ
ートなど）、炭素数８〜１２ノ芳香脂肪族ポリイソシア
ネート（キシリレンジイソシアネ−１−など）、芳香族
ポリインシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなど）およびこれらのポ
リインシアネートの変性物（カーポジイミド基、ウレト
ジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基
および／またはインシアヌレート基誉有変性物など）が
使用できる。

これらのポリイソシアネートのうちで好ましいものは脂
肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートで
あシとくに好ましいものはへキサメチレンジイソシアネ
ートおよびインホロンジイソシアネ−１・である。

ポリオールとしては高分子ポリオール〔ポリエーテルポ
リオールたとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールおよびポリテトラメチレングリコール；
ポリエステルポリオールたとえばポリカプロラクトンポ
リオール；ポリエーテルエステルポリオール；好ましい
ものはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールおよびポリカプロラクトンポリオール、特に
好ましいものはポリプロピレングリコールおよびポリカ
プロラクトンポリオール〕および低分子ポリオール〔低
分子グリコールおよび８官能以上の低分子ポリオール〕
があげられる。

ポリオールのうち好ましいものは高分子ポリオールおよ
びこれと低分子ポリオールとの併用（低分子ポリオール
の量は０．００１〜３０重量％重量％対水リオール）で
ある。ポリオールの平均分子量は通常６２〜４０００　
、好ましくは２００〜２０００である。ＯＨ価は通常２
０〜１０００　％好ましくは３０〜８００である。

必要によシ用いられる他の活性水素含有化合物としては
アミン類があげられる。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）を得るニ際して
、ポリイソシアネ−１・のＮＧＯ基とポリオールおよび
必要によシ他の活性水素含有化合物の活性水素のモル比
は通常１　二０．１〜】：０９好ましくは１：０．３〜
１　：　０．７である。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）の末端ＮＣＯ基
は１分子当９平均して通常２〜６個、好ましくは２〜４
個、とくに好ましくは２〜３個である。

ＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ）の平均分子量は
通常２００〜４０，０００、好ましくは５００〜２０．
０００である。その遊離ＮＧＯ基は通常０．５〜４２重
量％、好ましくは１〜２０重量％、とくに好ましくは２
〜８重量％である。当量は通常１００〜８４００、好ま
しくは２１０〜４２００、とくに好ましくは５２５〜２
１０ｏである。

活性水素含有シランカップリング剤（ｂ）としてはヒド
ロキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群よ
シ選ばれる活性水素含有基とアルコキシシリル基および
ハロシリル基からなる群よシ選ばれる加水分解性シリル
基を有する化合物があげられる。具体的には一般式 （４ Ｒ，はＩ−Ｉまたはアルキル基である）、山はアルキル
基、Ｒｓはアルコキシ基またはハロゲン、Ａ２は２価の
有機基である。ａはθ〜２の整数である。〕で示される
化合物があげられる。

Ａｔの２価の有機基としては または −ＣＨ−ＣＨ２−０−に− 占Ｈ２ であシ式中ｐ＋ｑ＋ｒはＯまたは１以上の整数１好まし
くはθ〜５、Ｒ６，＆はＩ−Ｉ　、　−（ＡＯ）ｍ、、
Ｈ，Ａ’はアルキレン基または−ＣＨＣＨ２−でＺはエ
ポキシ化■ 合物（Ｚ−９）の残基である。Ｒ７，Ｒ８はアミノ化で
ある。

（ｂ）は具体的には下記があげられる。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤アミノアルキ
ルトリアルコキンシラン（γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシンラン、
アミノメチルトリエトキシシランなど）；Ｎ−（アミノ
アルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン（Ｎ−
（β−アミノエチル）アミンメチルトリメトキシシラン
。

Ｎ−（β−アミノエチル）アミンメチルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−１（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなど〕；アミノアルキルアルキル
ジアルコキシシラン（アミノメチルメチルジェトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシランなど
）；Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジ
アルコキシシラン（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなど〕など；およ
びアミン基含有シランカップリング剤と加水分解性シリ
ル基を含有する化合物の部分加水分解物、たとえば上記
アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性シリル
基を含む化合物（エチルシリケート、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリニドキシンランなど）とに水及び
必要であれば酸性又はアルカリ性触媒を加え、部分加水
分解することにより得られる反応物など （２）メルカプト基を含むシランカップリング剤メルカ
プトアルキルアルコキシシラン（γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなど）など（３）ヒドロキシル基
台・有シランカップリング剤（１）のアミノ基含有７ラ
ンカツプリング剤とエポキシ基を含む化合物（エチレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エ
ポキシ化大豆油、その他シェル■製のエピコート８２８
、エピコート１００１等）との反応物；エポキシ基含有
シランカップリング剤〔グリシドキシアルキルトリアル
コキシシラン（γ−グリシドキシグロピルトリメＩ・キ
シシランなど）；グリシドキシアルキルアルキルジアル
コキシシラン（γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシランなど）など〕とアミン類たとえば脂肪族アミ
ン類（エチルアミン。

ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
）、芳香族アミン類（アニリン、ジフェニルアミン類）
Ｓ脂環式アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミンなト）：アルカノールアミン類（エタノール
アミン類）との反応物など また必要によシ用いられる単官能性活性水素含有化合物
（Ｃ）としては単官能性アルコール（脂肪族アルコール
たとえばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ス
テアリルアルコールなど）：ソのアルキレンオキシド（
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）付加物；
単官能性１級または２級アミン（脂肪族モノアミンたと
えばシー　ｎ−プチルアミン、モノブチルアミンなど；
芳香族モノアミンたとえばアニリン、モノメチルアニリ
ンなど）１上記２級アミンのアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなど）付加物などか
あけられる。

末端ＮＣＯ基が活性水素含有シランカッブリング剤捷た
はこれと他の単官能活性水素含有化合物で封鎖されたウ
レタンプレポリマーとしては一般式（式中１ＹはＮＣＯ
末端ウレつンプレポリマーＹ（ＮＣＯ）ｆの残基、Ｑは
シランカップリング剤Ｈ−Ｘ２Ａ２−　Ｑの残基、Ｍは
単官能活性水素含有化合物ｌｌ−Ｘ１−　Ａｔ　Ｍの残
基、ｆはプレポリマーの平均官能基数１≦ｉ≦ｆ１好ま
しくは１≦ｉ〈２、苗−ｆ　１１である。）で示される
化合物があげられる。

本発明の組成物における活性水素含有シランカップリン
グ剤および必要により単官能活性水素含有化合物で封鎖
されたウレタンプレポリマー（Ａ）中の末端加水分解性
ンリル基数は重合体１分子当り平均して通常１〜２個好
ましくは１〜２個未満（たとえば１９個）とくに好まし
くは１．５〜１．９個である。末端加水分解性シリル基
数が１分子当９２個よシ多くなると組成物の硬化塗膜の
硬度は犬であるがもろくなる。また１分子当り１個未満
であると硬化速度が小をくタックが残少易い。また硬化
塗膜の引張強度および硬度が小さくなる。本発明に２け
るウレタンプレポリマー（Ａ）の如く末端加水分解性シ
リル基数を１分子当９１〜２個にして末端加水分解性シ
リル基を含有するビニル系樹脂を配合すると、従来のウ
レタン系樹脂の物性および乾燥速度を改良することが可
能となる。

ウレタンプレポリマー（５）を得るに際して、ＮＣＯ末
端ウレタンプレポリマー（ａ）の平均ＮＣＯ官能基Ｗｉ
を考慮して、重合体（封鎖されたウレタンプレポリマー
）１分子光シ平均して１〜２個の加水分解性シリル基を
有するように７ランカツプリング剤（ｂ）が反応するよ
うに単官能性活性水素含有化合物（Ｃ）の量を調整する
。（ｂ）と（Ｃ）併用の場合の反応順序は任意（同時、
または別々にたとえば単官能性活性水素含有化合物（Ｃ
）を反応させてからシランカップリング剤（ｂ）と反応
させる〕でよい。また、ＮＧＯ末端ウレタンプレポリマ
ー（ａｌ製造時にシランカップリング剤（ｌ〕）、単官
能性活性水素含有化合物等（Ｃ）を加えて製造してもよ
い。

反応条件等は特願昭５８−１０８８４９号に記載されて
いる。

封鎖されたウレタンプレポリマー囚の平均分子量は通常
５００〜４０，０００　、好ましくは８００〜２０，０
００である。

本発明における封鎖されたウレタンプレポリマーのうち
、好ましいのは活性水素含有シランカップリング剤およ
び単官能活性水素含有化合物で封鎖されたウレタンプレ
ポリマーである。　一本発明における加水分解性シリル
基を有するビニル樹脂（Ｉ３１としては（１）重合性二
重結合を有するシリル化合物と他のビニル単量体との共
重合体または（１１）炭素−炭素二重結合を有するビニ
ル系樹脂とヒドロシラン化合物との反応物（ヒドロシリ
ル化反応物）を使用することができる。

重合性二重結合を有するシリル化合物および他のビニル
単量体としては一般式 （） ％式％） （式中、Ｚ′は２価の有機基、Ｒ′はｃｌ−１２のアル
キル基、またはアリール基、Ｒ′は）１０ゲン基、アル
コキシ基、アシロキシ基、アミド基、アミノキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アミン基、オキシム基またはチオア
ルコキシ基、ｂは０〜２の整数、ｌは０〜１の整数であ
る）で示される化合物があげられる。

一般式（９においてＺ′の２価の有機基としては−ＣＯ
Ｏ−、−Ｃｏｏ−ＡＬ（Ａ“は炭素数１〜６のアルキレ
ン基）があげられる。

重合性二重結合を有する化合物としては特願昭５８−１
０．８８４９号に記載されているものがあげられる。た
とえば重合性二重結合を有するシリル化合物としては、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルジククロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリロキンプロビルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシグロビルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロキシグロピルＩ・リメＩ・キシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルシクロロシラン、γ−アクリ
ロキシトリクロロシランなどかあけられる。

とのシリル化合物と共重合する他のビニル単量体として
は特願昭５８−１０８８４９号に記載されているものな
どがあげられ簡単に述べると下記のものかあげられる。

〔１〕親油性単量体 （１）不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸なト〕のエステル （ｌｉ）芳香族炭化水素系ビニル単量体（ｉｉｔ）ビニ
ルエステル又ハ（メタ）アリルエステル（１ｖ）ニトリ
ル基含有ビニル単量体 （ｖ）エポキ／基含有単量体 （ｖｉ）ハロゲン含有ビニル単量体 （ｖｉ９脂肪族炭化水−素糸ビニル単量体（Ｖｌ：Ｏビ
ニルエーテル単量体 （ＩＸ）活性水素含有ビニル単量体 ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−リエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレ
ングリコールモーノ（メタ）アリルエーテル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、アミノエチルビニルエ
ーテル、メルカプトプロピル（メタ）アクリレートなど
（１）親水性単量体 （１）不飽和モノまたはポリカルボン酸、その酸無水物
またはその塩 （ＩＩ）不飽和モノまたはポリカルボン酸のアミド（Ｉ
ｌｌ）　８級窒素含有単量体 （１ｖ）スルホン酸基含有単量体 これらのうちで好捷しいものは不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステルおよび３級窒素含有単量体である。

他のビニル単量体と重合性二重結合を有するシリル化合
物のモル比は通常１　：　０．０１〜１　：　１００、
好ましくは１　：　０．０５〜１：５０である。重合性
二重結合を有するシリル化合物の他のビニル単量体に対
するモル比が００１未満の場合には硬化性組成物の硬化
後の塗膜硬度が大きくならないし、寸た１００を越える
と塗膜かもろくなる。

共重合を行う際の反応条件（溶剤、触媒、温度など）は
特願昭５８−１０８３４９号に記載されているものと同
じでよい。

捷だ（１１）の場合に使用される炭素−炭素二重結合を
イイするビニル樹脂としては（１）の他のビニル単量体
の単独または共重合体を主成分とする平均分子量３００
〜５０，０００までの樹脂が適尚である。これらビニル
単量体の単独又は共重合体の製造時に一部（たとえば５
０モル係以下、好ましくは１０〜４０モル％）アクリル
酸アリルやメタクリル酸アリル等をラジカル共重合させ
ることによシ、ビニル果樹　′脂中に次のヒドロシリル
化反応を行わせるための炭素−炭素二重結合の導入が可
能となる０また必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン
等の連鎖移動剤を加えて分子量を調整してもよい。この
反応の際に溶剤を使用してもしなく′てもよいが、使用
する場合は非反応性の溶剤たとえばエーテル類、炭化゛
水素￥Ａ）酢酸エステル類、ケトン類が好ましい。

次のヒドロシリル化反応で使用するヒドロシラン化合物
としては、ノ・ロゲン化７ラン（トリクロルシラン、メ
チル？クロロシラン、ジメチルジクロロシランなど）、
アルコキシシラン（トリメトキシシラン、　ｌ−ジェト
キシ／ラン、メチルジェトキシシラン、メチルジェトキ
シシランなど）、アセトキシシラン（トリアセトキシシ
ラン、メチルジアセトキシシランなど）、アミノキシシ
ラン（トリアミノキシシラン、メチルジアミノキシ７う
ンなど）があげられる。

ビニル系樹脂中の炭素−炭素二重結合とヒドロシラン化
合物とのモル比は通常１　：　０．５〜１　：　１．５
、好ましくは１　：　０．８〜１　：　１．２である。

ヒドロシラン化合物の炭素−炭素二重結合に対するモル
比が０．５未満の場合はビニル系樹脂へ導入されるシリ
ル基の数が少く生成樹脂の硬化か遅くなり硬化性組成物
の物性（とくに硬度）が低下する１また１、５を越える
場合は未反応のヒドロシランとして回収されるだけであ
シ無駄となる。

ヒドロシリル化反応の反応条件としては温度５０〜１５
０°Ｃが適当である。溶剤を使用してもしなくてもよい
が使用する場合は（１）の重合反応で使用する溶剤と同
じものが使用できる。

炭素−炭素二重結合を有するビニル樹脂１及応条件など
の詳細については特開昭５４−１２８１９２号公報に記
載されている。

本発明におけるビニル系樹脂（Ｂ）の平均分子量は通常
５００〜５０．０００、好ましくは８００〜８０，００
０である。樹脂中のシリル基の含量は通常０．１〜２０
重量％である。

本発明の組成物は（Ａ）および（Ｂ）を含有してなるも
のである。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は通常１　：　０．
０１〜に１００、好ましくは１　：　０．１〜１：１０
　とくに好ましくは１：０．１５〜１：２である。（Ｂ
）が０．０１より少いと本発明の組成物の特長である物
性や乾燥速度の向上が少い。また（Ｂ）が１００より多
いと乾燥速度は大きいがもろい塗膜を与える。

（Ａ）と（Ｂ）を混合する方法は、予め（Ｎと（Ｂ）を
作成しておいてから（Ｎと（Ｂ）を混合する方法、　（
Ａ）中で（Ｂ）を反応する方ｍ、（１３）中で（Ａ）を
反応する方法などの任意の方法が可能である。

本発明の組成物には必要により硬化促進剤を使用しても
よい。硬化促進剤としてはチタネー！−類、アミン類、
イ１機錫化合物、酸性化合物など例えばアルキルチタン
酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ−１・、ジブ
チル錫マレエートなどのカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−ヘキソエートなどのアミン塩その他特開昭
５８−１９８６１号公報に記載の硬化触媒があげられる
。硬化促進剤の添加量は樹脂分に対して通常０．００ｆ
〜２０重量％である。

本発明の組成物は必要によシ溶剤を含有していてもよい
。この溶剤としては芳香族炭化水素（トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンナト）、脂肪族炭化水素（ヘキサノ
、ヘプタン、シクロヘキサノンど）、脂肪族ケトン（ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、脂肪族エ
ーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ノ・
ロゲン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンなど）
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。好まし
いものはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンおよび二塩化エチレンの単独また
はこれらの二種以上の混合物である。

溶剤を含む組成物にする場合、（Ａ）または（Ｂ）に溶
剤を加えて組成物としてもよいが、（Ａ）または（Ｂ）
の製造を溶剤存在下行った場合は１溶剤は除去すること
なく、そのま＼含有でせ組成物としてもよい。

溶剤を含む組成物は塗料などの用途に好ましい。

本発明の組成物は種々の充填剤、顔料などと混合するこ
とが可能である。充填剤および顔料としては各種シリカ
類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化鉄、−ガラス繊維等様々のものが使用可能である。

特開昭５８−１９８６１号公報に記載の顔料も使用でき
る。また）現在塗料、コーティング剤などに用いられる
種々の樹脂とブレンドすることが可能であり、たとえば
ラッカー系塗料、アクリル塗料、ウレタン塗料、アルキ
ド塗料、メラミン塗料、エポキシ系塗料などと適切な配
合で混合して使用することができ、これら塗料、コーテ
ィング剤などの硬度、密着性、耐水性などの物性を向上
させることができる。

本発明の組成物は種々の無機物（鉄、ブリキ。

トタン、アルミ、亜鉛鋼板、ガラス、瓦、スレートなど
）２よび有機物（木材２紙、セロファン。

プラスチック、有機塗料など）などの基材に適用ｒｉＪ
能である。

適用方法としては通常の方法たとえば刷毛、スプレー等
の塗装方法があげられる。

一本発明の組成物は常温ないし比較的低温（８０℃以下
）で水分によシ硬化が可能である。組成物のタックフリ
一時間は通常１０分〜３時間である。

本発明の組成物は大気中で硬化して引張強度および硬度
の大きい塗膜を与え塗膜物性がすぐれる。

また塗膜の乾燥速度が速い（硬化時間が短かくタックフ
リ一時間が短い）。捷だガラス、アルミ等無機物との密
着性が良好である。

本発明の組成物は（Ａ）と（Ｂ）を含有することにより
相乗効果を示し、たとえば硬化時間は（Ｂ）単独の場合
よりも短かくまた引張強度などの塗膜物性も（Ａ）単独
の場合よりもすぐれている。

本発明の組成物は塗料、コーティング剤などとして有用
であるが上記用途だけでなくシーリング剤、接着剤、注
型材料などとしても有用である。

以下製造例、実施例および比較例によって本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

製造例１ キシレン６０ｍ１にイソホロンジイソシアネート０２ｍ
ｏｌ　、＋５−よびジブチル錫ジラウレートｏ、０５９
を混合シ、８０〜９０°Ｃに昇温した。ポリプロピレン
グリコール（ＭＷ　４００　）　０．１８　ｍｏｌを１
時間で滴下し、同温度で４時間反応させＮＣＯ末端末端
ウレタングリポリマーた。更にメタノールのエチレンオ
キシド２モル（＝Ｉ力ｌ勿０．０８　ｍＯＪおよびγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン０．１１　ｍｏｌを
加え同温度で４時間反応させた。

次いで１００〜１１０“Ｃに昇温し、ｎ−ブチルメタク
リレ−１−０，８ｍｏｂ　Ｎγ−メタクリ口キシグロビ
ルトリメトキシ７ラン０．０５ｍｏＪ、６よびアゾビス
インプチロニＩ・リル０．５　ｇの混合溶液を３０分間
で滴下した後、同温度で３時間反応させた。更にアゾビ
スイソブチロニトリル０．１９を加え２時間反応させた
。

ＮＣＯ末端が封鎖されたウレタンプレポリマー（Ｎと側
鎖に加水分解性シリル基を有するビニル樹脂（Ｂ）との
混合物（本発明の組成物）が得られた。

製造例２ メチルイソブチルケトン６０ｍ１にヘキサメチレンジイ
ソシアネート０．２ｍｏＪおよびジプチル錫ジラウレー
ト０．１．９を混合し１８０〜９０℃に昇温した。ポリ
カプロラクトンポリオール（ＭＷ　２０００　）　０．
１　ｍｏｂを１時間で分割添加し、同温度で４時間反応
させＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。ジメチル
アミンエタノール０．０５　ｍｏｌおよびγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン０．１５　ｍｏｌを加え
９０〜１００℃で４時間反応させた。分子量約２，８０
０の封鎖されたウレタンプレポリマー（Ｎが得られた。

更にスチレン０．１５　ｍｏｂ　Ｎメチルメタクリレー
ト０．１５　ｍｏｌ　ｚγ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン０．０５　ｍｏｌおよびアゾビス
イソブチロニトリル０．５ｇを用い製造例１と同様にビ
ニル重合を行なってウレタンプレポリマー（Ａ）とビニ
ル系樹脂（Ｂ）との混合物（本発明の組成物）が得られ
た。

製造例３ キシレン６０１ηノにイソホロンジイソシアネート０．
２ｍｏＪおよびジブチル錫ジラウレート０．０５，９を
混合し１８０〜９０°Ｃに昇温した。ポリプロピレング
リ：７−　ル（ＭＷ　４００　）　０．１８　ｍｏｌを
１時間で滴下し、同温度で４時間反応させＮＣＯ末端ウ
レタンプレポリマーを得た。更にメタノールのエチレン
オキシド２モル刊加物０．０８　ｍｏ　ｌおよびγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランＱ、１１’ｍｏ７？を
加え同温度で４時間反応させた。この溶液の一部をサン
プリングし溶剤を減圧上除去すると分子量約１２００の
封鎖されたウレタンプレポリマー（Ｎが得られた。ＮＧ
Ｏ含量は０であった。

製造例４ １００〜１１０°Ｃのキシレン（３０ｍｌにｎ−ブチル
メタクリレ−１−０，’８ｍｏＪ　、γ−メタクリロキ
シグロビルトリメトキシンラン０．０５１ＴＩＯｌおよ
びアゾビスイソブチコニ１ヘリル０．５　ｇの混合溶液
を３０分間で滴下した後、同温度で３時間反応させた。

更にアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え２時間
反応させると側鎖に加水分解性／リル基を有するビニル
樹脂（Ｂ）が得られた。生成物の赤外吸収′スペクトル
をみると１６４８ｒｎ−’の吸収がなくなっていること
を確認した。

製造例５ キシレン６０　ｍ　ｌにインホロンジイソシアネート０
２ｍｏｂおよびジブチル錫ジラウレ−１−０，０５，ｊ
ｉ＋を混合シ、８０〜９０°Ｃに昇温した。ポリプロピ
レングリコール（ＭＷ４００　）　０．０８ｍｏｌおよ
びトリメチロールフロパン０．０５１１１０１を１時間
で滴下し同温度で４時間反応させＮＣＯ末端ウレタンプ
レポリマーを得た。

更にγ−アミノプロピルトリメトキシ／ラン０６０９ｍ
ｏｌを加え同温度で４時間反応させた。重合体１分子当
り平均して２個以上（２３９個）のシランカップリング
剤で封鎖されたウレタンプレポリマーが得られた。

実施例１〜４．比較例１〜３ 表−１の如く配合して本発明の硬化性組成物（実施例１
〜４及び比較例１〜３）を作成した。各組成物１００部
に対しジプチル錫ジラウレート２部を加えアルミ板に塗
布し）塗膜形成能と物性を測定した。結果を表−１に示
す。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １末端ＮＣＯ基が活性水素含有シランカップリング剤ま
   たはこれと他の単官能活性水素含有化合物で封鎖された
   ウレタンプレポリマー（Ｎと重合体１分子当）１個以上
   の加水分解性シリル基を含有するビニル系樹脂（Ｂ）と
   を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。 ２該シランカツプリング剤がヒドロキシル基。 アミノ基およびメルカプト基からなる群よシ選ばレル活
   性水素含有基とアルコキシシリル基２よびハロシリル基
   からなる群よシ選ばれる加水分解性シリル基を有する化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ｉＡ）とＦＢ）　（７）　重量比力に〇、０１〜１：
   １ｏｏテあるプレポリマーである特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか記載の組成物。 ５、（Ｂ）が重合性二重結合を有するシリル化合物と他
   のビニル単量体との共重合物または炭素−炭素二重結合
   を有するビニル系樹脂とヒドロシラン化合物との反応物
   である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の
   組成物。