JPH0220660B2

JPH0220660B2 -

Info

Publication number: JPH0220660B2
Application number: JP58151861A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuryama
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1990-05-10
Also published as: JPS6044549A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性組成物に関する。末端にシリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬
化性、ガラス、アルミ等との密着性などに優れて
いるので主鎖の樹脂の特徴を生かしてシーリング
材、塗料等に使用されている。このような樹脂と
して末端または側鎖にシリル基を有するウレタン
系樹脂があつた。このウレタン系樹脂としてはたとえば末端
NCO基を有するウレタンプレポリマーと活性水
素含有シランカツプリング剤との反応で得られる
重合体１分子当り平均して少くとも２倍以上の加
水分解性シリル基を有するウレタン系樹脂（特公
昭46−30711号公報および特開昭51−73561号公
報）があつた。しかし、この末端加水分解性シリル基を有する
ウレタン系樹脂の硬化後の塗膜は比較的強靭（引
張強度が大きい）ではあるが硬度が比較的小さく
また乾燥速度が比較的小さくベタつきがとれにく
いという問題点があつた。本発明者はこの問題点を改良すべく鋭意検討し
た結果、本発明に至つた。即ち本発明は末端
NCO基が活性水素含有シランカツプリング剤ま
たはこれと他の単官能活性水素含有化合物で封鎖
されたポリエステルポリオール系ウレタンプレポ
リマー(A)と、重合体１分子当り１個以上の加水分
解性シリル基を含有するビニル系樹脂(B)とを含有
してなることを特徴とする硬化性組成物である。本発明で使用される封鎖されたポリエステルポ
リオール系ウレタンプレポリマー(A)としてはポリ
イソシアネートとポリエステルポリオールを含む
ポリオールおよび必要により他の活性水素含有化
合物とからの２個以上のNCO基を有するポリエ
ステルポリオール系ウレタンプレポリマー(a)、活
性水素含有シランカツプリング剤(b)および必要に
より単官能性活性水素含有化合物(c)を反応させて
得られる構造のものを使用することができる。好
ましくは(a)，(b)，(c)を反応させて得られる構造の
ものである。 NCO末端ウレタンポリマー(a)におけるポリイ
ソシアネート、ポリオール、他の活性水素含有化
合物、(a)を得るための反応条件、および(a)，(b)，
(c)の反応条件などは特願昭58−108349号に記載さ
れている。たとえばNCO末端ウレタンプレポリマー(a)に
おいて、ポリイソシアネートとしては炭素数
（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ポリイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート
など）、炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネー
ト（イソホロンジイソシアネートなど）、炭素数
８〜12の芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシレ
ンジイソシアネートはど）、芳香族ポリイソシア
ネート（トリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネートなど）およびこれらのポ
リイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、
ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ヒ
ユーレツト基および／またはイソシアヌレート基
含有変性物など）が使用できる。これらのポリイソシアネートのうちで好ましい
ものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイ
ソシアネートでありとくに好ましいものはヘキサ
メチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイ
ソシアネートである。ポリオールとしては高分子ポリオール〔ポリエ
ステルポリオールたとえばポリカプロラクトンポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール；ポ
リエーテルポリオールたとえばポリエチレングリ
コール，ポリプロピレングリコールおよびポリテ
トラメチレングリコール；好ましいものはポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールおよびポリカプロラクトンポリオール、特に
好ましいものはポリプロピレングリコールおよび
ポリカプロラクトンポリオール〕および低分子ポ
リオール〔低分子グリコールおよび３官能以上の
低分子ポリオール〕があげられる。これらポリオ
ールのうちポリエステルポリオールは必須として
使用する。ポリオールのうち好ましいものは高分子ポリオ
ールおよびこれと低分子ポリオールとの併用（低
分子ポリオールの量は0.001〜30重量％対高分子
ポリオール）である。ポリオールの平均分子量は
通常62〜4000、好ましくは200〜2000である。
OH価は通常20〜1000、好ましくは30〜800であ
る。必要により用いられる他の活性水素含有化合物
としてはアミン類があげられる。 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)を得るに際
して、ポリイソシアネートのNCO基とポリオー
ルおよび必要により他の活性水素含有化合物の活
性水素のモル比は通常１：0.1〜１：0.9好ましく
は１：0.3〜１：0.7である。 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)の末端NCO
基は１分子当り平均して通常２〜６個、好ましく
は２〜４個、とくに好ましくは２〜３個である。 NCO末端ウレタンプレポリマー(a)の平均分子
量は通常200〜40000、好ましくは500〜20000であ
る。その遊離NCO基は通常は0.5〜42重量％、好
ましくは１〜20重量％、とくに好ましくは２〜８
重量％である。当量は通常100〜8400、好ましく
は210〜4200、とくに好ましくは525〜2100であ
る。活性水素含有シランカツプリング剤(b)としては
ヒドロキシル基、アミノ基およびメルカプト基か
らなる群より選ばれる活性水素含有基とアルコキ
シシリル基およびハロシリル基からなる群より選
ばれる加水分解性シリル基を有する化合物があげ
られる。具体的には一般式〔式中、X₂は−Ｏ−、−Ｓ−または

【式】（但しR₄はＨまたはアルキル基である）、R₂はア
ルキル基、R₃はアルコキシ基またはハロゲン、
A₂は２価の有機基である。ａは０〜２の整数で
ある。〕で示される化合物があげられる。 A₂の２価の有機基としては

【式】

【式】またはであり式中ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数、
好ましくは０〜５、R₅，R₆はＨ，−（AO）_n″Ｈ，
A′はアルキレン基または

【式】でＺはエポキシ化合物

【式】の残基である。R₇， R₈はアミノ化合物

【式】の残基である。 m″は１以上の整数である。 (b)は具体的に下記があげられる。 (1) アミノ基含有シランカツプリング剤アミノアルキルトリアルコキシシラン（γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチル
トリエトキシシランなど）；Ｎ−（アミノアルキ
ル）アミノアルキルトリアルコキシシラン〔Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
メチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなど〕；アミノアルキルジアルコキシシラ
ン（アミノメチルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
ど）；Ｎ−アミノアルキル）アミノアルキルア
ルキルジアルコキシシラン〔Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシランなど〕など；およびアミノ基含有シラ
ンカツプリング剤と加水分解性シリル基を含有
する化合物の部分加水分解物、たとえば上記ア
ミノ基含有シランカツプリング剤と加水分解性
シリル基を含む化合物（エチルシリケート、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シランなど）とに水及び必要であれば酸性又は
アルカリ性触媒を加え、部分加水分解すること
により得られる反応物など (2) メルカプト基を含むシランカツプリング剤メルカプトアルキルアルコキシシラン（γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）
など (3) ヒドロキシル基含有シランカツプリング剤 (1)のアミノ基含有シランカツプリング剤とエ
ポキシ基を含む化合物（エチレンオキシド、ブ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキ
シ化大豆油、その他シエル(株)製のエピコート
828、エピコート1001等）との反応物；エポキ
シ基含有シランカツプリング剤〔グリシドキシ
アルキルトリアルコキシシラン（γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランなど）；グリ
シドキシアルキルアルキルジアルコキシシラン
（γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シランなど）など〕とアミン類たとえば脂肪族
アミン類（エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンなど）、芳香族アミン類（アニリン、ジフエ
ニルアミン類）、芳香族アミン類（アニリン，
ジフエニルアミン類）、脂環式アミン類（シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンな
ど）；アルカノールアミン類（エタノールアミ
ン類）との反応物などまた必要により用いられる単官能性活性水素含
有化合物(c)としては単官能性アルコール（脂肪族
アルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ステアリルアルコールなど）；そ
のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなど）付加物；単官能性１級また
は２級アミン（脂肪族モノアミンたとえばジ−ｎ
−ブチルアミン、モノブチルアミンなど；芳香族
モノアミンたとえばアニリン、モノメチルアニリ
ンなど）、上記２級アミンのアルキレンオキシド
（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）
付加物などがあげられる。末端NCO基が活性水素含有シランカツプリン
グ剤またはこれと他の単官能活性水素含有化合物
で封鎖されたウレタンプレポリマーとしては一般
式（式中、ＹはNCO末端ウレタンプレポリマー
Ｙ（NCO）_fの残基、Ｑはシランカツプリング剤Ｈ
−X₂−A₂−Ｑの残基、Ｍは単官能活性水素含有
化合物Ｈ−X₁−A₁−Ｍの残基、ｆはプレポリマ
ーの平均官能基数１≦≦ｆ、好ましくは１≦
＜２、＝ｆ−である。）で示される化合物が
あげられる。本発明の組成物における活性水素含有シランカ
ツプリング剤および必要により単官能活性水素含
有化合物で封鎖されたウレタンプレポリマー(A)中
の末端加水分解性シリル基数は重合体１分子当り
平均して通常１〜２個好ましくは１〜２個未満
（たとえば1.9個）とくに好ましくは1.5〜1.9個で
ある。末端加水分解性シリル基数が１分子当り２
個より多くなると組成物の硬化塗膜の硬度は大で
あるがもろくなる。また１分子当り１個未満であ
ると硬化速度が小さくタツクが残り易い。また硬
化塗膜の引張強度および硬度が小さくなる。本発
明におけるウレタンプレポリマー(A)の如く末端加
水分解性シリル基数を１分子当り１〜２個にして
末端加水分解性シリル基を含有するビニル系樹脂
を配合すると、従来のウレタン系樹脂の物性およ
び乾燥速度を改良することが可能となる。ウレタンプレポリマー(A)を得るに際して、
NCO末端ウレタンプレポリマー(a)の平均NCO官
能基数を考慮して、重合体（封鎖されたウレタン
プレポリマー）１分子当り平均して１〜２個の加
水分解性シリル基を有するようにシランカツプリ
ング剤(b)が反応するように単官能活性水素含有化
合物(c)の量を調整する。(b)と(c)併用の場合の反応
順序は任意（同時、または別々にたとえば単官能
性活性水素含有化合物(c)を反応させてからシラン
カツプリング剤(b)と反応させる）でよい。また、
NCO末端ウレタンプレポリマー(a)製造時にシラ
ンカツプリング剤(b)、単官能活性水素含有化合物
等(c)を加えて製造してもよい。反応条件等は特願昭58−108349号に記載されて
いる。封鎖されたウレタンプレポリマー(A)の平均分子
量は通常500〜40000、好ましくは800〜20000であ
る。本発明における封鎖されたウレタンプレポリマ
ーのうち、好ましいのは活性水素含有シランカツ
プリング剤および単官能活性水素含有化合物で封
鎖されたウレタンプレポリマーである。発明における加水分解性シリル基を有するビニ
ル樹脂(B)としては(i)重合性二重結合を有するシリ
ル化合物と他のビニル単量体との共重合体または
(ii)炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒ
ドロシラン化合物との反応物（ヒドロシリル化反
応物）を使用することができる。重合性二重結合を有するシリル化合物および他
のビニル単量体としては一般式（式中、Z′は２価の有機基、R′はC_1-12のアル
キル基、またはアリール基、R″はハロゲン基、
アルコキシ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ
キシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、オキシ
ム基またはチオアルコキシ基、(b)は０〜２の整
数、ｌは０〜１の整数である）で示される化合物
があげられる。一般式(3)においてZ′の２価の有機基としては−
COO−，−COO，−A″−（A″は炭素数１〜６のア
ルキレン基）があげられる。重合性二重結合を有する化合物としては特願昭
58−108349号に記載されているものがあげられ
る。たとえば重合性二重結合を有するシリル化合
物としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、
γ−アクリロキシトリクロロシランなどがあげら
れる。このシリル化合物と共重合する他のビニル単量
体としては特願昭58−108349号に記載されている
ものなどがあげられ簡単に述べると下記のものが
あげられる。〔〕親油性単量体 (i) 不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など〕のエス
テル (ii) 芳香族炭化水素系ビニル単量体 (iii) ビニルエステル又は（メタ）アリルエステル (iv) ニトリル基含有ビニル単量体 (v) エポキシ基含有単量体 (vi) ハロゲン含有ビニル単量体 (vii) 脂肪族炭化水素系ビニル単量体 (viii) ビニルエーテル単量体 (ix) 活性水素含有ビニル単量体ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレングリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アミノエチルビニルエーテル、メルカプトプ
ロピル（メタ）アクリレートなど〔〕親水性単量体 (i) 不飽和モノまたはポリカルボン酸、その酸無
水物またはその塩 (ii) 不飽和モノまたはポリカルボン酸のアミド (iii) ３級窒素含有単量体 (iv) スルホン酸基含有単量体これらのうちで好ましいものは不飽和カルボン
酸エステル、ビニルエステルおよび３級窒素含有
単量体である。他のビニル単量体と重合性二重結合を有するシ
リル化合物のモル比は通常１：0.01〜１：100、
好ましくは１：0.05〜１：50である。重合性二重
結合を有するシリル化合物の他のビニル単量体に
対するモル比が0.01未満の場合には硬化性組成物
の硬化後の塗膜硬度が大きくならないし、また
100を越えると塗膜がもろくなる。共重合を行う際の反応条件（溶剤、触媒、温度
など）は特願昭58−108349号に記載されているも
のと同じでよい。また(ii)の場合に使用される炭素−炭素二重結合
を有するビニル樹脂としては(i)の他のビニル単量
体の単独または共重合体を主成分とする平均分子
量300〜50000までの樹脂が適当である。これらビ
ニル単量体の単独又は共重合体の製造時に一部
（たとえば50モル％以下、好ましくは10〜40モル
％）アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等を
ラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂
中に次のヒドロシリル化反応を行わせるための炭
素−炭素二重結合の導入が可能となる。また必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動
剤を加えて分子量を調整してもよい。この反応の
際に溶剤を使用してもしなくてもよいが、使用す
る場合は非反応性の溶剤たとええばエーテル類、
炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類が好まし
い。次のヒドロシリル化反応で使用するヒドロシラ
ン化合物としては、ハロゲン化シラン（トリクロ
ルシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジク
ロロシランなど）、アルコキシシラン（トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、メチルジエトキシシランなど）、ア
セトキシシラン（トリアセトキシシラン、メチル
ジアセトキシシランなど）、アミノキシシラン
（トリアミノキシシラン、メチルジアミノキシシ
ランなど）があげられる。ビニル系樹脂中の炭素−炭素二重結合とヒドロ
シラン化合物とのモル比は通常１：0.5〜１：
1.5、好ましくは１：0.8〜１：1.2である。ヒドロ
シラン化合物の炭素−炭素二重結合に対するモル
比が0.5未満の場合はビニル系樹脂へ導入される
シリル基の数が少く生成樹脂の硬化が遅くなり硬
化性組成物の物性（とくに硬度）が低下する、ま
た1.5越える場合は未反応のヒドロシランとして
回収されるだけであり無駄となる。ヒドロシリル化反応の反応条件としては温度50
〜150℃が適当である。溶剤を使用してもしなく
てもよいが使用する場合は(i)の重合反応で使用す
る溶剤と同じものが使用できる。炭素−炭素二重結合を有するビニル樹脂、反応
条件などの詳細については特開昭54−123192号公
報に記載されている。本発明におけるビニニル系樹脂(B)の平均分子量
は通常500〜50000、好ましくは800〜30000であ
る。樹脂中のシリル基の含量は通常0.1〜20重量
％である。本発明の組成物は(A)および(B)を含有してなるも
のである。(A)と(B)の重量比は通常１：0.01〜１：
100、好ましくは１：0.1〜１：10とくに好ましく
は１：0.15〜１：２である。(B)が0.01より少いと
本発明の組成物の特長である物性や乾燥速度の向
上が少い。また(B)が100より多いと乾燥速度は大
きいがもろい塗膜を与える。 (A)と(B)を混合する方法は、予め(A)と(B)を作成し
ておいてから(A)と(B)を混合する方法、(A)中でＢを
反応する方法、(B)中で(A)を反応する方法などの任
意の方法が可能である。本発明の組成物には必要により硬化促進剤を使
用してもよい。硬化促進剤としてはチタネート
類、アミン類、有機錫化合物、酸性化合物など例
えばアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートなどの
カルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−ヘキ
ソエートなどのアミン塩その他特開昭58−19361
号公報に記載の硬化触媒があげられる。硬化促進
剤の添加量は樹脂分に対して通常0.001〜20重量
％である。本発明の組成物は必要により溶剤を含有してい
てもよい。この溶剤としては芳香族炭化水素（ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪
族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなど）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケ
トン、シクロヘキサノンなど）、脂肪族エーテル
（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲ
ン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンな
ど）およびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。好ましいものはトルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび二
塩化エチレンの単独またはこれらの二種以上の混
合物である。溶剤を含む組成物にする場合、(A)または(B)に溶
剤を加えて組成物としてもよいが、(A)または(B)の
製造を溶剤存在下行つた場合は、溶剤は除去する
ことなく、そのまゝ含有させ組成物としてもよ
い。溶剤を含む組成物は塗料などの用途に好まし
い。本発明の組成物は種々の充填剤、顔料などと混
合することが可能である。充填剤および顔料とし
ては各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等種々
のものが使用可能である。特開昭58−19361号公
報に記載の顔料も使用できる。また、現在塗料、
コーテイング剤などに用いられる種々の樹脂とブ
レンドすることが可能であり、たとえばラツカー
系塗料、アクリル塗料、ウレタン塗料、アルキド
塗料、メラミン塗料、エポキシ系塗料などと適切
な配合で混合して使用することができ、これら塗
料、コーテイング剤などの硬度、密着性、耐水性
などの物性を向上させることができる。本発明の組成物は種々の無機物（鉄、ブリキ、
トタン、アルミ、亜鉛鋼板、ガラス、瓦、スレー
トなど）および有機物（木材、紙、セロフアン、
プラスチツク、有機塗料など）などの基材に適用
可能である。適用方法としては通常の方法たとえば刷毛、ス
プレー等の塗装方法があげられる。本発明の組成物は常温ないし比較的低温（80℃
以下）で水分により硬化が可能である。組成物の
タツクフリー時間は通常10分〜３時間である。本発明の組成物は大気中で硬化して引張強度お
よび硬度の大きい塗膜を与え塗膜物性がすぐれ
る。また塗膜の乾燥速度が速い（硬化時間が短か
くタツクフリー時間が短い）。またガラス、アル
ミ等無機物との密着性が良好である。本発明の組成物は(A)と(B)を含有することにより
相乗効果を示し、たとえば硬化時間は(B)単独の場
合よりも短かくまた引張強度などの塗膜物性も(A)
単独の場合よりもすぐれている。本発明の組成物は塗料、コーテイング剤などと
して有用であるが上記用途だけでなくシーリング
剤、接着剤、注型材料などとしても有用である。以下製造例、実施例および比較例によつて本発
明をさらに説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。製造例１メチルイソブチルケトン60mlにヘキサメチレン
ジイソシアネート0.2molおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1ｇを混合し、80〜90℃に昇温した。
ポリカプロラクトンポリオール（MW2000）
0.1molを１時間で分割添加し、同温度で４時間
反応させNCO末端ウレタンプレポリマーを得た。
ジメチルアミノエタノール0.05molおよびγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン0.15molを
加え90〜100℃で４時間反応させた。分子量約
2800の封鎖されたウレタンプレポリマー(A)が得ら
れた。更にスチレン0.15mol、メチルメタクリレ
ート0.15mol、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン0.05molおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル0.5ｇを用い製造例１と同様にビ
ニル重合を行なつてウレタンプレポリマー(A)とビ
ニル系樹脂(B)との混合物（本発明の組成物）が得
られた。製造例２キシレン60mlにイソホロンジイソシアネート
0.2molおよびジブチル錫ジラウレート0.05ｇを混
合し、80〜90℃に昇温した。ポリプロピレングリ
コール（MW400）0.13molを１時間で滴下し、
同温度で４時間反応させNCO末端ウレタンポリ
マーを得た。更にメタノールのエチレンオキシド
２モル付加物0.03molおよびγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン0.11molを加え同温度で４時
間反応させた。この溶液の一部をサンプリングし
溶剤を減圧下除去すると分子量約1200の封鎖され
たウレタンプレポリマー(A)が得られた。NCO含
量は０であつた。製造例３ 100〜110℃のキシレン60mlにｎ−ブチルメタク
リレート0.3mol、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン0.05molおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル0.5ｇの混合溶液を30分間で滴下
した後、同温度で３時間反応させた。更にアソビ
スイソブチロニトリル0.1ｇを加え２時間反応さ
せると側鎖に加水分解性シリル基を有するビニル
樹脂(B)が得られた。生成物の赤外吸収スペクトル
をみると1648m^-1の吸収がなくなつていることを
確認した。製造例４キシレン60mlにイソホロンジイソシアネート
0.2molおよびジブチル錫ジラウレート0.05ｇを混
合し、80〜90℃に昇温した。ポリプロピレングリ
コール（MW400）0.08molおよびトリメチロー
ルプロパン0.05molを１時間で滴下し同温度で４
時間反応させNCO末端ウレタンプレポリマーを
得た。更にγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン0.09molを加え同温度で４時間反応させた。重
合体１分子当り平均して２個以上（2.39個）のシ
ランカツプリング剤で封鎖されたウレタンプレポ
リマーが得られた。実施例１、比較例１〜３表−１の如く配合して本発明の硬化性組成物
（実施例１及び比較例１〜３）を作成した。各組
成物100部に対しジブチル錫ジラウレート２部を
加えアルミ板に塗布し、塗膜形成能と物性を測定
した。結果を表−１に示す。

【表】製造例５キシレン60mlにイソホロンジイソシアネート
0.2molおよびジブチル錫ジラウレート0.05ｇを混
合し、80〜90℃に昇温した。ホリカプロラクトン
ポリオール（MW500）0.13molを１時間で滴下
し、同温度で４時間反応させNCO末端ウレタン
プレポリマーを得た。更にメタノールのエチレン
オキシド２モル付加物0.03molおよびγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン0.11molを加え同温
度で４時間反応させた。次いで100〜110℃に昇温し、ｎ−ブチルメタク
リレート0.3mol、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン0.05molおよびアゾビスイソ
ブブチロニトリル0.5ｇの混合溶液を30分間で滴
下した後、同温度で３時間反応させた。更にアゾ
ビスイソブチロニトリル0.1ｇを加え２時間反応
させた。NCO末端が封鎖されたウレタンプレポ
リマー(A)と側鎖に加水分解性シリル基を有するビ
ニル樹脂(B)との混合物（本発明の組成物）が得ら
れた。製造例６キシレン60mlにイソホロンジイソシアネート
0.2molおよびジブチル錫ジラウレート0.05ｇを混
合し、80〜90℃に昇温した。ポリカプロラクトン
ポリオール（MW500）0.08molおよびトリメチ
ロールプロパン0.05molを１時間で滴下し、同温
度で４時間反応さてNCO末端ウレタンプレポリ
マーを得た。更にγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン0.09molを加え同温度で４時間反応させ
た。重合体１分子当り平均して２個以上（2.39
個）のシランカツプリング剤で封鎖されたウレタ
ンプレポリマーが得られた。実施例２〜４表−２のように配合して本発明の硬化性組成物
（実施例２〜４）を作成した。各組成物100部に対
しジブチル錫ジラウレート２部を加えアルミ板に
塗布し、塗膜形成能と物性を測定した。結果を表
−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１末端NCO基が活性水素含有シランカツプリ
ング剤またはこれと他の単官能活性水素含有化合
物で封鎖されたポリエステルポリオール系ウレタ
ンプレポリマー(A)と重合体１分子当り１個以上の
加水分解性シリル基を含有するビニル系樹脂Ｂと
を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。２該シランカツプリング剤がヒドロキシル基、
アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ば
れる活性水素含有基とアルコキシシリル基および
ハロシリル基からなる群より選ばれる加水分解性
シリル基を有する化合物である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。３ (A)と(B)の重量比が１：0.01〜１：100である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
物。４ (A)が活性水素含有シランカツプリング剤およ
び単官能活性水素含有化合物で末端NCO基が封
鎖されたポリエステルポリオール系ウレタンプレ
ポリマーである特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれか記載の組成物。５ (B)が重合性二重結合を有するシリル化合物と
他のビニル単量体との共重合物または炭素−炭素
二重結合を有するビニル樹脂とヒドロシラン化合
物との反応物である特許請求の範囲第１項〜第４
項のいずれか記載の組成物。