JPS6044586A - 炭化水素混合物からエチレン性不飽和炭化水素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和炭化水素を含有する炭化水素
混合物からのエチレン性不飽和炭化水素の分離のための
改良方法に関する。

ナフサ、軽油、灯油、原油等の様な石油製品の熱分解か
ら種々の炭化水素混合物が得られている。分解操作から
の代表的炭化水素混合物は、一般に５〜１０個の炭素原
子を持った芳香族及びシクロパラフィン化合物類を含有
する熱分解ガソリンである。５個の炭素原子を含有する
炭化水素類の除去後に得られる代表的な炭化水素混合物
を表Ａに示した。

表Ａ ベンゼン　３３〜３７ トルエン　１６〜２゜ エチルベンゼン　１〜２ ７）　／ｍキシレン　５〜７ ０−キシレン　２〜３ スチレン　６〜８ ジメチルシクロペンタジエン＜Ｉ Ｃ９芳香族　〜１ α−メチルスチレン　（１ ビニルトルエン　２．５〜３ インデン　２．５〜３ メチルインデン　く１ ナフタレン　く１ フエニルアセチレン　０．１　、［下 上記の炭化水素混合物は典型的な炭化水素混合物の例示
のために使用したのであって炭化水素混合物組成は大巾
に変ることが可能なので、かかる混合物を定義するため
に示したものでないことを理解されたい。

上記の混合物中区見出される。ＣＪ＋産業上価値ある成
分の一つはスチレンである。この好ましい成分を分離す
る経済的な手段が長い間探しめられて来た。分別蒸留に
よってこれらの混合物からスチレンを分離することはス
チレンの沸点に極めて近接した沸点を有する他の成分、
特に０−キシレン、の存在によって実用的ではない。表
Ｂにスチレン及び他の炭化水素類の沸点を示した。

表　Ｂ 化合物　沸点℃ α−メチルスチレン　１６３．４ ｎ−プロピルベンゼン　１５９．２ クメン　１５２．４ シクロオクタン　１４８．５ スチレン　１４５．２ ０−キシレン　１４４．４ ３−メチルオクタン　１４３−１４４ シクロオクテン　１３８−１４３ フエニルアセチレン　１４２．４ ４−メチルオクタン　１４１−１４２ ７、−キシレン　１３９．１ ｐ−キシレン　１３８．４ エチルベンゼン　１３６．２ トルエン　１１０．に のスチレンを利用するため、ｃシ広汎に利用されている
プロセスの一つは、スチレンを水素化シてエチルベンゼ
ンとして後、精密分別蒸留によシキシレンから分離する
ことである。

この蒸留後、エチルベンゼンを次にスチレンへと脱水素
し再び蒸留して精製する。この方法は極めて複雑且つ高
価である。

前述の方法の不利な点が、最初にスチレンをエチルベン
ゼンに変換することなしに炭化水素混合物からのスチレ
ンの直接分離に関する研究を促進して来た。

英国特許第１，０３８，６０６号はＡｇＮＯ３の様な銀
塩水溶液を用いて炭化水素混合物からスチレンを抽出し
、次にスライムの形成を防止するために白土の混合物で
処理する方法を提案している。この方法は銀塩を使用す
るために高価でおる欠点がある。

また、米国特許第３，３２８，２６７号はジメチルホル
ムアミドの様なジー低級−アルキルホルムアミドを抽出
蒸留溶剤として使用するスチレンの分離のための抽出蒸
留より成る方法を提案している。この方法はキノン又は
ヒドロキシン又は好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルピロ
カテコール７）ｌな重合防止剤をも利用している。然し
この方法で製造され夷スチレンは色が淡黄色であるとい
う好ましからざる性質ヲ有している。また重合防止剤が
低温度で７＋’４効である必要がおる。

米国特許第３，５８０，８３９号（Ｆｒｂｅｒｓｔ　）
はゞ置換ピペラジン溶剤を用いる選択的抽出による炭化
水素混合物からの芳香族炭化水素の回収″と題されてお
シ、次の一般式を有するピペラジン誘導体を （但しＸはホルミル又はアセチルであり、Ｒは低級アル
キルである。）炭化水素混合物から低級（１−４Ｇ’）
脂肪族炭化水素基の置換基を有するであろう単及び二核
芳香族炭化水素の抽出剤に使用することを提案している
。従って、この方法は炭化水素混合物を二つの留分；例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及
びスチレンの様な芳香族炭化水素類を主として含む留分
とパラフィン類、オレフィン類及びシクロパラフィン類
を主として含むその他留分への分離を提案している。ピ
ペラジン誘導体類は純粋な形でもテトラメチルスルホン
、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの
様な他の抽出剤と混合しても使用可能である。Ｎ−ホル
ミル−Ｎ′−メチルピペラジンが好ましい抽出剤である
。このプロセスは生成物の全般的分離を目指している。

米国特許第３，６８４．６６５号で、Ａｂｅ等はキシレ
ン類を含む炭化水素からのスチレンの分離法で溶剤中に
スチレンを濃縮させ、次にそこからスチレンを回収する
ことが出来る、適当な溶剤を用いる抽出蒸留からなる方
法を提案している。適当な溶剤にはジアルキルスルホキ
シド類、アルキレンカーボネート類、ラクトン類、ラク
タム類、フェノール、アルキルフェノール類、サルチル
酸、アルキルエステル類、アニリン、アルキルアニリン
類、フタル酸アルキルエステル類、テトラアルキル尿素
類、＃、＃’−ジアルキルカルバミド酸エステル類及ヒ
シエチレングリコールモノアルキルエーテル及びＮ−メ
チルピロリドンの様なグリコールモノアルキルエステル
類と共にジメチルアセトアミドの様なジアルキルアセト
アミド類が含まれる。ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、硫黄又はそれらの混合物
の様な重合防止剤の使用はスチレンの重合を防止する作
用がある。このプロセスは然し、１００℃以上の温度に
於ては特に重合ロスがあシ、色が好ましからざる程黄色
いスチレンが生成するという欠点がある。

本国特許第３，７６３，０１５号ではＭｏｒｉｍｏｔｏ
等はニトリル重合防止剤の共存での極性有機溶剤を用い
る別の抽出蒸留プロセスを示している。抽出蒸留に続い
てスチレンを含む溶剤を硝酸で処理し、次に不純物を除
去し、且つスチレンを溶剤から分離するために再び蒸留
する。このプロセスに対する適切な溶剤はジエチルアセ
トアミド、β−メチルプロピオニトリル、ブチルラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及び
ジメチルスルホキシド七して示されている。

好ましい重合防止剤は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリ
ウムでアシ、少くとも１個のニトロ、ニトロソ、キノイ
ド、フェノリック又はヒドロキシ基を分子中に有する化
合物と組合わせて使用する。好ましい添加剤はｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−カテコール、ヒドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノン、ｐ−ジニトロソベンセン、α−ニトロ−β−
ナフトール、０−ニトロンナフトール及びα−ナフトキ
ノンである。このプロセスは有色不純物を除去するため
に硝酸を用いる更なる処理が必要である黄色のスチレン
生成物を生成する。また重合による収率の低下が問題で
ある。

先行技術の先述の欠点力・らみて、モノビニリデン芳香
族又は他のエチレン性不飽和炭化水素を、それを含む炭
化水素混合物から、同時に重合全防止して実質上純粋な
、色の付いていない生成物を生成させる効果的分離方法
を提供することが極めて望ましい。

本発明は、（ａ）不飽和炭化水素を含有する炭化水素混
合物を、１よシ多いアミノ基を有し、且つ（１）炭化水
素混合物から不飽和炭化水素を選択的に分離するに十分
な電気陰性を有し、（２）不飽和炭化水素の重合を阻害
し、そして（３）炭化水素混合物からの不飽和炭化水素
へ選択的分離に続く不飽和炭化水素からのアミンの分離
を可能にするに十分不飽和炭化水素とは異なる沸点を有
する可溶性アミンと接触させ：（ｂ）　該アミン／炭化
水素混合物を、その一方にアミンと不飽和炭化水素とを
含有する少くとも２部分に分離することを特徴とする炭
化水素混合物からのエチレン性不飽和炭化水素の分離法
を提供する。

引続いて不飽和炭化水素はアミン留分から分離すること
も、分離すること無く次のプロセス全実施することも可
能である。

可溶性アミン（以下゛アミン″と称す）とは操作温度範
囲でスチレン／炭化水素混合物に可溶なアミンを意味す
る。

驚くべき事に前記の如くアミンを使用する抽出蒸留プロ
セスに於て、エチレン性不飽和炭化水素はそれを含んだ
炭化水素混合物から、米国特許第３，７６３，０１５号
及び第３，６８４，６６５号に記載された様な他の溶剤
及び／又は重合防止剤の添加無しで、効果的に分離出来
る。該方法を用いると、予想されぬ程の高純度及び／又
は望ましい色調を有するブタジェン又はアセチレンの様
な脂肪族不飽和炭化水素又はスチレン又はビニルトルエ
ンの様なモノビニリデン芳香族を重合による顕著なロス
も無く、得ることが出来る。本発明の好ましい態様では
、アミンはＮ−（アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）
である。特に好ましい態様では、ＡＥＰｋアミン溶剤と
して、又は抽出剤として、スチレンを含む炭化水素混合
物からのスチレンの分離のための抽出蒸留プロセスで使
用する。有色物のＡＲＰによる除去のために、市場で望
まれている色を持ったスチレンをしばしば９９チを越え
る純度で回収出来る。

本発明の理解は添付図面を参照することによシ促進され
る。

図１はビニルトルエン及び他のＣ０芳香族からのビニル
トルエンの分離又はブタジェン及びブテンを含む混合物
からのアセチレンの分離に特に有用な本発明の態様を図
示した概略図でおり、図２は別の、より好ましい本発明
の態様を図示した概略図で、その態様は６乃至１０個の
炭素原子を有する炭化水素から主として成る炭化水素混
合物からスチレンを分離するために特に有効である。

本発明の方法は抽出蒸留の基本的論議を通して最も良く
示される。抽出蒸留とは、しばしば抽出蒸留溶剤と呼ば
れる高沸点物質を、抽出蒸留法を用いて引続いて分離さ
れるべき炭化水素混合物の比揮発度を変えるために添加
する方法を指す。

一般に、か力・る溶剤を添加するための二つの主要な理
由が存在する。第一の理由は原料流中の一種又は二種以
上の成分の比揮発度を変えるためである。特に類似した
蒸気圧を有しその成分の非揮発度を変化させない限シは
共に留出する一種又は二種以上の成分である。例えば、
溶剤は不飽和化合物の非揮発度を変化させ且つまたエチ
レン性不飽和を有する物質に比較してアセチレン注不飽
和を有する物質の比揮発度も変化させる。

溶剤を使用する第二の理由は原料混合物成分の共沸混合
物形成を防止することである。一般に、添加する溶剤は
原料混合物中の成分よシ高い沸点を有しており、それで
共沸混合物の形成を防止する。

特に添付図面を参照すると、 図１は例えばビニルトルエンの様なエチレン性不飽和炭
化水素を、それを含んでいる炭化水素混合物から、抽出
蒸留塔・金利用して分離する本発明の一態様ｔＭ略的に
図示する。図示された態様では、不飽和炭化水素を含ん
でいる炭化水素混合物はライン１０によって抽出蒸留塔
１０１に供給される。アミン溶剤、好ましくはＮ−アミ
ノアルキルピペラジンはライン１１によって塔１０１に
添加される。抽出蒸留塔のすみずみまでアミンを高濃度
に保持することが一般的に望ましく且つアミンは一般に
炭化水素原料の鎖成分Ｊニジ揮発性が低いために、アミ
ンは好ましくは炭化水素原料を抽出蒸留塔に送入する点
よシも上の点で塔に添加する。塔頂生成物を外へ導く以
前に上昇する蒸気中のアミン濃度を無視できる量にする
ために蒸留塔の塔頂から充分な距離下の点に溶剤を添加
することも又好ましい。塔１０１の塔頂から出た蒸気は
オーバーヘッド・コンデンサー１２に導き、蒸気を凝縮
する。凝縮した蒸気の一部を液体オーバーフローとして
塔１０１にもどす。ライン１３はビニルトルエン及びα
−メチルスチレン、ジシクロペンタジェン又は一般にα
−メチルスチレン及び／又はジシクロペンタジェンを含
む１．２．４−又は１，２．３−　）リメチルベンゼン
を含有する炭化水素混合物からのビニルトルエンの分離
に於て留出する留出物を運び去る。被抽出物、即ちビニ
ルトルエンの様なエチレン性不飽和炭化水素及び炭化水
素原料の高沸点成分（ボトム）はライン１４を経て塔１
０１の塔底から取出す。アミンが比較的高沸点であるた
め、ライン１４によって取出されたボトムは一般に高濃
度のアミンを含む。ライン１４全通して取出した物質は
一般にリボイラー１５を通してそれらの成分の一部ヲリ
ボイラー蒸気として塔１０１にもどす。

ボトム物質の大部分は塔１０１にもどさず、ストリッピ
ング塔２０２に入る。図１に示した態様で図示した如く
、追加アミンがボトム物質のストリッピング塔への導入
口より上にライン２１を経由してストリッピング塔２０
２に導入されている。

本発明の方法に対してアミンの更なる付加は必要ではな
いが、特に塔１０１ヲ出るボトムがフェニルアセチレン
又はアミン以外の高沸点物質を含有する時は、それが好
ましい。不飽和炭化水素は塔２０２から、蒸気として、
コンデンサー２２に導き気態物質を凝縮する。凝縮物質
の一部を塔２０２にもどし、残シはライン２３を経て抜
出す。ライン２３中の物質は本質上純粋、即ち少くとも
９８チ純度、好ましくは少くとも９９チ純度であシ且つ
すぐれた色調である。

それが含む可能性のある不純物と共にアミンはストリッ
ピング塔の塔底から外へ出て、この物質の一部はりボイ
ラー２４を通る。残シの部分は一般に若干の高沸点物質
及び高分子物質又は類似物の様な不純物を含むので、再
使用に先立ってアミンを有効に精製する。かかる精製法
としては一般に引続いて蒸留する方法が有効である。図
１では、アミン全精製塔３０３に導き、よシ揮発性不純
物をライン３０を経由して留去し、アミン全ライン１１
経出で抽出蒸留塔とストリッピング塔の両方にもどすこ
とにニジこの精製を実施する。よシ重質又はより低揮発
性不純物はライン３１全経て除去可能である。

図２は、ナフサ、軽油、灯油又は原油及び類似物の様な
石油製品の分解で得られた炭化水素生成物からスチレン
全回収するのに特に有効な本発明の好ましい態様を示す
。図２で示した好ましい態様は、 ０）キシレン類、殊に０−キシレン、及びエチルベンゼ
ンの様な沸点の近接した液体類からスチレンを分離する
ための第一抽出蒸留塔１１１、 （ｂ）アミン溶剤からスチレン、例えばフェニルアセチ
レンの様な高沸点物質及び高沸点不純物の除去のための
溶剤ストリッパー塔２２２、 （ｃ）　スチレンから高沸点物質及び不純物除去のため
の第二抽出蒸留塔３３３、 （６）アミンから高沸点物質及び例えばフェニルアセチ
レンの様な不純物除去のための溶剤回収塔４４４、及び
（ｇ）　アミンから、例えば重合体の様な重質不純物除
去のための溶剤精製塔５５５、　全含む。

分解操作から得られた炭化水素混合物からのスチレンの
回収では、一般に５個以下の炭素原子を持つ様な軽質炭
化水素の除去のための予備蒸留塔（図示せず）及び、一
般に１１個以上の炭素原子を持つ様な重質炭化水素の除
去のための予備蒸留塔（図示せず）が、しばしば塔１１
１に炭化水素類を導入するのに先立って有効に使用され
る。かかる場合、軽質及び重質炭化水素類の除去は、常
圧に於て１２０℃乃至１６０℃、好ましくは１２５℃乃
至１５５ｃの沸点を持つ炭化水素留分を製造する条件に
於て有効に行なわれる。

かかる操作では、スチレンを含有する炭化水素混合物が
ライン２全通して第一抽出蒸留塔に導入される。炭化水
素混合物が塔１１１に導入される。炭化水素混合物が塔
１１１に導入されたよシも上の点で、アミンが第一抽出
蒸留塔に導入される。

塔頂生成物のアミン濃度を下げるために、このアミン送
入口は塔１１１の塔頂よりも数トレー（実効段数でも理
論段数でもよい）下に位置する。塔１１１の塔頂からの
排出蒸気をオーバーヘッド・コンデンサーに導き、蒸気
全凝縮させ、その一部を塔にもどす。ライン４が留出物
を更なる処理及び／又は次の利用のために抜出す。一般
的に言うと、留出物は主としてキシレン及びエチルベン
ゼンより成る。塔１１１の塔底から排出される物質は一
般に、分離されたスチレン、アミン、フェニルアセチレ
ン及び、Ｃ＃）高沸点の炭化水素及び高分子物質の様な
不純物ニジ底敷ライン５を通って溶剤ストリッピング塔
２２２に送られる。この物角の残シの部分全リボイラー
を通過させ、塔１１１にこの物質をもどす。

溶剤ストリッパー塔２２２中で、アミンをスチＬ／／７
）ｔ）分離させる。分離したアミンを塔２２２の塔底か
ら抜出して抽出蒸留塔の塔頂近くに導入する。分離した
スチレンは、一般にフェニルアセチレン及び他の不純物
を含み、塔２２２の塔頂から出て、凝縮され且つ凝縮物
の一部分全うイン７全通して、アミンの導入位置よシ下
の点で塔３３３に導く。この第二抽出蒸留塔３３３で、
スチレンがフェニルアセチレン及び高沸点物質から分離
され、比較的純粋な、好ましくは少くとも９９チ純度で
、スチレンが塔３３３の塔頂から出る。比較的純粋な物
質は凝縮され、次の利用のためにライン８で移動される
。フェニルアセチレン及び／又は高沸点物Ｍｘ含んだア
ミンは塔３３３を出て、その一部分はライン９を通って
溶媒回収塔４４４に送られる。溶媒回収塔４４４中で、
アミンとフェニルアセチレンが分離される。塔４４４の
塔頂から出たフェニルアセチレンは凝縮され、ライン４
１に、、ｃ４ａその一部を次の利用のために移動させる
。今や、例えば高分子物質の様な不純物を含むアミンを
ライン４２にょシ塔４４４から除去する。この物質の一
部−（、ＩＪボイラーを通過させ塔４４４にもどす。第
二の、この物質の比較的大部分全ライン４３によって、
第一抽出蒸留塔での再使用のためにライン３にもどす。

残りのアミン及び高い沸点を持った不純物はライン４２
によって溶剤精製塔５５５へ導入される。塔５５５中で
、アミンは高沸点不純物から分離される。比較的純粋な
分離されたアミンは塔５５５の塔頂から出て塔１１１中
で引続き再利用されるためライン３へもどされる。重質
不純物はライン４４にょシ塔５５５の塔底から抜出され
る。

当業界の技術者にとっては、あるプロセスの特徴を、選
択した特定のプロセス・パラメーターに従って修正、削
除、追加することが可能であシ、且つかかる選択は経済
性、便利さ及びエネルギーの節約の様な様々な実際的な
配慮に左右されることは明白であろう。

例えば、炭化水素原料中には分離されるべきエチレン性
不飽和炭化水素が高い濃度であるのが好ましいが、低濃
度も又適当であり且つ本発明の範囲に該当する。然し、
エリ高い濃度で不飽和炭化水素を含む炭化水素原料を得
るため及び、その結果、分離プロセスの総体的効率を改
善する様顛、予備蒸留を効率的に実施出来る。更に、ア
ミンに類似した揮発度を示す成分はアミンの実用性能を
減少させる可能性があシ、好ましくは除去すべきである
。上記の説明にニジ、炭化水素原料の導入、アミン回収
、等、及び／又は様々のス）　リームの精製の様な、全
体プロセスの色々の点で複数個の分離塔が使用される事
は明白となったに違いない。また、アミンが溶剤として
使用されるプロセスの抽出蒸留部分は１本又は２本以上
のカラノ・中で実施され、該カラムの間にアミン溶媒回
収操作をおくことがある。

本発明の実施に使用される物質に関しては、それよやエ
チレン性不飽和炭化水素が分離される炭化水素混合物は
少くともその一つが引続いて分離されるエチレン性不飽
和炭化水素とある二種以上の炭化水素の混合物である。

エチレン性不飽和炭化水素とは芳香族環の一部分ではな
い原子である二個の炭素原子の間にエチレン性不飽和（
結合）を持つ炭化水素でアシ、ブタジェンの様なアルカ
ジエン、アセチレン、スチレンの様なモノビニリデン芳
香族、ビニルトルエンの様なアルキル置換スチレン及び
エチルビニルベンゼン及びビニルナフタレンが含まれる
。他の炭化水素成分は熱分解した石油製品からのスチレ
ンの分離でしばしば存在するビニルトルエンの様なエチ
レン性不飽和を含んでいてもよいが、然し、一般に、他
の成分は主として、脂肪族及びシクロ脂肪族及び芳香族
炭化水素がこれに含まれる。更に、炭化水素混合物は随
意的に一種又は二種以上の無機成分又は置換基金持つ炭
化水素成分を含んでいてもよい。本発明の方法はモノビ
ニリデン芳香族、特にスチレン又はビニルトルエンの、
スチレン及び／又はビニルトルエン以外に一種又は二種
以上の芳香族成分を含む炭化水素混合物からの分離に対
して特に有効である。かかる他ｏ芳香族成分には一般的
に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−、ｐ−
及びｍ−キシレン及び／又はインデンがある。ｇ格別に
は、本発明の方法は熱分解ガソリンからのスチレンの分
離及びビニルトルエン及びα−メチルスチレン、ジシク
ロペンタジェン、又は１，２．４−又は１．２．３−　
）リメチルベンゼンの混合物からのビニルトルエンの分
離に好ましく利用される。

本発明の実施に使用されるアミンは１個以上のアミノ基
を含んだアミンで且つ（１）炭化水素混合物力）ら不飽
和炭化水素の選択的分離全可能にする様にエチレン性不
飽昭炭化水素に比較して充分電気陰性な、（２）エチレ
ン性不飽和炭化水素の重合を阻害する且つ（３）炭化水
素混合物からの不飽和炭化水素の分離に引続いて、不飽
和炭化水素からのアミンの分離を可能にする様に充分高
い沸点を有する。用語“可溶″はアミンが炭化水素混合
物と溶液を形成する（即ち、アミンと炭化水素混合物と
の組合わせが、拡大率無しの目視によって均一に分散し
た又は均一な液体の外観を有する）ことを意味する。一
般的に言って、アミンの沸点は、それが分離されるべき
不飽和炭化水素の沸点を越えている時は、プロセス中で
使用される圧力に於て、少くとも２０℃は、よシ好まし
ぐは３０℃は充分高い。勿論、沸点差が太きければ大き
い程、次の分離がよシ容易である。

本発明の目的に対して充分電気陰性なアミンは、混合物
中の他の成分、殊に不飽和炭化水素と接近した沸点を有
する成分に関して、分離を受ける不飽和炭化水素の比揮
発度全充分に変え（一般に不飽和炭化水素の比揮発度を
減少させ）で、炭化水素混合物からの不飽和炭化水素の
選択的分離を可能にするそのアミンである。

不飽和炭化水素の比揮発度の変化以外にアミンは不飽和
炭化水素の重合を防ぎ、アミンを使用せずに同一の処理
を同一の炭化水素に施した時に比較すると、アミンの共
存下での分離工程中ではよシ少い不飽和炭化水素しか重
合しない。１よシ少い、好ましぐは０．５重量％より少
い不飽和炭化水素し〃）、本発明の方法による分離工程
中では重合しない程効果的である。

一般に、本発明の方法で利用されるアミンは少くとも２
個のアミノ又は置換アミノ基を有し、１個のアミノ基は
好ましくは未置換のものであシ、アミノ又は置換アミノ
基は２個又は３個以上の、好ましくは２個の炭素原子だ
け離れている。

代表的なアミンはジエチレントリアミン及びＮ−アミノ
アルキルピペラジンである。最も有効に利用されるアミ
ンは分離される炭化水素によって変るであろうが、一般
的にここで好ましく利用されるアミンは１乃至４個の炭
素原子を持つＮ−アミノアルキルピペラジンでアシ、最
も好ましいアミンはＮ−アミノエチルピペラジンである
。

不飽和炭化水素の分離を最も好都合に実施する条件は、
使用される特定のアミン及び炭化水素混合物の組成及び
それから分離される不飽和炭化水素を含む沢山の因子に
よって左右される。特別の実施例として、抽出蒸留塔を
用いてＯ−キシレン全含有する炭化水素混合物力・らス
チレン全分離する好ましい態様では、抽出蒸留塔又は複
数本の塔は有効には９０乃至１３０の理論段数、及び好
ましくは１１５乃至１２５の理論段数を有する。この段
数はレギュラー・シート・バッキング又はダンプしたバ
ッキングの様な充填物音用いて塔を充填して効果的に得
られている。抽出蒸留工程は分離には充分有効であるが
望１しからざる重合は促進しない圧力及び温度条件の組
合わせに於て実施される。一般に、これは１２０℃乃至
１４０℃の塔底温度が有効に利用され、１２０℃乃至１
３５℃の温度が好ましいこと全意味する。

よシ高い温度はしばしば好ましからざる反応を促進し且
つプロセスの経済的効率全低下させる。エネルギー・コ
ストを節約し好ましからざる反応減少の一助として、プ
ロセスヲ一般に減圧下で実施する。好都合には塔底圧労
金７０乃至１２５ｒａｎ１１？に保ち、１１０乃至１２
０ｍＨｆの範囲が好ましい。効率についての同様な配慮
と好ましからざる反応の抑制がここでも応用されている
。カラムの塔頂温度は好都合には４５℃乃至７０℃、好
ましぐは４５℃乃至５５℃の範囲である。好都合には塔
頂圧力は約３０乃至４５　ｔｍｎＨｆの範囲であシ、３
５乃至４５　ｔｍｎＨ？が好ましい。炭化水素原料のア
ミン／スチレン比は好都合には約５乃至約９の範囲で、
約８の比が好ましい。

抽出蒸留によジフェニルアセチレンからスチレン’ｔＪ
）ｌＱ［Ｉｆる他の好ましい態様では、抽出蒸留塔又は
複数本の塔は有利には７０乃至８０の理論段数に’Ｆｆ
し、７０から７５の段数が好まし、い。分離に用いる塔
は、典型的にはバブルキャップ型、シープ型又はバルブ
型のトレイ’ｋＷしている。段数は又シート又はダンプ
したパラヤングの様な充填物を用いた充填塔によって得
ることも可能である。また、抽出蒸留工程は分離には充
分有効であるが然し望まし〃）らざる重合は促進しない
圧力及び温度条件の組合わせに於て実施される。一般的
に言って、これは、１４０℃乃至１６０℃の塔底温度が
有効に使用され、１４５℃乃至１５０℃の温度が好まし
いことを意味する。より高い温度はしばしば好ましから
ざる反応全促進し、より低い温度はプロセスの経済的効
率を低下させる結果となる。このプロセスは一般に、減
圧で操作し、エネルギー・コス）１節約し且つ好ましか
らざる反応を防ぐ。有利には１００乃至１２０ｍｍｆｉ
ｔの塔底圧力が使用され、約１００ｍｍ　Ｈ９の圧力が
好ましい。

効率についての同様な配慮と好ましからざる反応の抑制
がここでも応用される。カラムの塔頂温度は好都合には
４５℃乃至７０℃の範囲で、好ましくは４５℃乃至５５
℃の範囲である。塔頂圧力は好都合には３０乃至４５℃
ｍｌｌｆの範囲であり、３５乃至４ｑｗｎＨ１の圧力が
好ましい。炭化水素原料中のアミン／スチレン比は有利
には７乃至９の範囲をとシ、好ましくは約８である。

実施例　１゜ ナフサのような石油留分の熱分解によってえられた全混
合物を通常の方法の１つにニジ、たとえば常圧または減
圧での蒸留により分離し、そして約１２５℃〜１５５℃
の間の沸点留分ヲエタ。この留分はスチレン、キシレン
類、エチルベンゼン、パラフィン類、ナフタレン、ポリ
アルキル置換芳香族、フェニルアルキン類、および４〜
９個の炭素原子をもつジエン類を含み、そして代表的に
は６５のＡＰＨＡカラーをもっていた。

このような混合物の代表例は次のとおりである。

成　分　重量％ 軽質炭化水素類　０．６ ベンゼンおよびトルエン　６．０ エチルベンゼン　８．０ 常−お工びｐ−キシレン　３２．０ ０−キシレン　１４．０ スチレン　３７．８ Ｃ−９留分　０．７ Ｃ−８留分および他の芳香族類　０．７この混合物を約
１００〜約１２５の理論段数をもつ高さ約５０ｍの充て
ん塔に供給し、この塔の頂部よシ約２０ｍ下方の地点に
おいて導入した。ＡＥＰ”ｆ：この塔に頂部付近の地点
たとえば頂部ｇ約２ｍ下方の地点においてＡＥＰ：炭化
水素供給物の重量比約３：１で供給した。還流比は約７
．５であった。

頂部の圧力および温度は約３０ｍ下方お工び約６０℃で
あり、リボイラ一温度は約１３０℃であった。この高温
を用いてさえ、重合による損失は供給物質中に存在する
スチレンに対して０．２チ以下であった。この塔の頂部
生成物は僅か約１．０％のスチレンを含むにすぎず、そ
してボトム生成物は供給物質中にもとから存在するスチ
レンのほとんどすべてを含んでいた。スチレン、ＡＥＰ
お工びフェニルアセチレンを含むボトム生成物＋ストリ
ッピング塔に送ってそこでＡＲＰ’ｔスチレン、フェニ
ルアセチレンおよび着色性物質を実質的に含まないもの
として回収した。炭化水素混合物を含むスチレン／フェ
ニルアセチレンをこの塔の頂部から約７０〜８０の理論
段数をもつ高さ約３０ｍの第２充てん蒸留塔に送り、該
塔の頂部から約３０ｍ下方に導入した。ストリッピング
塔のボトムから回収したＡＥＰは溶剤として働き、第２
蒸留塔にその頂部よシ約２．５ｍ下方の地点にＡＲＰ：
炭化水素供給物の重量比約８：１で供給した。還流比は
約４であった。頂部の圧力および温度はそれぞれ約３５
ｒｍｎＩＩ？および約５０′Ｃであシ、リボイラ一温度
は約５５℃であった。

この第２充てん蒸留塔の頂部生成物は約９９．６％純度
のスチレンを含み、無色であった。ＡＲＰは非常に効率
的な防止剤として働くので、スチレンの重合はこの第２
蒸留塔において実際上ゼロでちった。存在する着色化合
物はＡＥＰ中にとどまるので、高純度、低着色のスチレ
ンが第２塔の頂部からえられた。第２抽出蒸留塔からの
スチレン生成物のＡＰＨＡカラーは５以下であった。抽
出蒸留塔の還流比が高いほど液体オーバーフロー中の非
抽出剤物質の量全増大することによる抽出剤の希釈度が
大きくなシ、この希釈度の効果は一般に比揮発度の減少
であることに注目されたい。最適還流比は熟練操業者に
よって設定される特定のプロセスに・ついて容易に決定
される。

実施例　２゜ アミンとしてジエチレントリアミンを使用した以外は実
施例１の方法ヲ＜９かえした。ここでもスチレンに富む
留分がえられた。

実施例　３゜ 図１に具体化される抽出蒸留技術全一般的に使用して且
つスチレン分離のために実施例１に採用した技術を使用
して、α−メチルスチレン、１，２．４−）リメチルベ
ンゼンお工ヒ１゜２．３−　）　’Ｊメチルベンゼンを
包含する主として９個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素
を含有する炭化水素混合物からＮ−アミノエチルピペラ
ジンの存在下でビニルトルエン全除いた。

抽出蒸留塔からの頂部生成物は約２チ以下のビニルトル
エンしか含んでいないが、ボトム生成物はビニルトルエ
ン、インデンおよびアミノエチルピペラジンを含んでい
た。すぐれた色をもつビニルトルエンが追加の抽出蒸留
塔を使用してインデンお工び／またはアミノエチルピペ
ラジンから容易にえられた。

実施例　４゜ アセチレン、ブタジェン、ブテン、イソブチンおよびブ
タンを包含する主として４個の炭素原千金゛もつ炭化水
素を含有する炭化水素の流れを抽出蒸留塔に供給し、次
いでＮ−アミノエチルピペラジンの存在下で蒸留した。

抽出蒸留塔の頂部から出る物質は炭化水素供給物質中に
含まれるブタジェン、ブテン、イソブチンおよびブタン
の大部分を含んでいた。塔のボトムは実質的にＡＲＰお
よびアセチレン類から成り、他の０４炭化水素はごく僅
かな量で存在するにすぎなかった。

実施例　５゜ 次の組成の炭化水素の流れ全処理した。

イソペンタン　１２ １−ペンテン　４ イソプレン　１８ ｎ−ペンタン　２３ メチル置換ブテン類　８．４ 他のペンテン類　３．２ シクロペンタジエン　５．６ ペンタジエン類　１０．５ 他のＣ炭化水素類　４．６ 他の炭化水素類　８．５ 上記の組成の炭化水素の流れ全光てん蒸留塔に供給して
この流れを軽質成分（たとえばＣ４炭化水素ｔＡ）を含
む頂部生成物とこの流れの残余成分から成るボトム生成
物とに分離した。重質成分を含む分離炭化水素の流れを
第２の蒸留塔に供給してこの流れ全ポリブタジェン類お
よび他の重質成分を含むボトム生成物と他の諸成分特に
イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびインプレン合金む頂
部生成物とに分離した。この塔からの頂部生成物ｋＮ−
Ｃアミノエチル）ピペラジンと頂部生成物１部当９３部
のＡＲＰの重量比で混合し、えられた混合物全第３の蒸
留塔に供給した。この流れの中の炭化水嵩成分の比揮発
度（よ今やイソプレンとは十分に異なったものとなり、
９８φ裏シ高い純度のインプレンがえられた。イソプレ
ンを得るための１つの方法は塔の側部から純イソプレン
留分を除くことである。別の方法において、側部の流れ
を使用せず、ボトム生成物はイソプレンとＡＲＰと７ク
ロペンタジエンとの混合物を含む。この方法において、
イソプレンは追加の抽出蒸留塔を使用してＡＥＰお工び
／またはシクロペンタジェンから容易に分離される。

別法として、ＡＲＰを使用しないときは、イソプレンは
少なからぬ量のインペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペ
ンタジェンおよび種々の他の成分との混合物として回収
しうるにすぎない。

種々の重量比のＡＥＰ：イソプレン含有炭化水素流を使
用して上述の方法全＜シカえずことによって、種々の純
度のイソプレン金得ることができる。具体的には、イソ
プレン含有炭化水素流に対するＡＲＰの相対濃度が減少
するにつれて、回収されるイソグレンは一般によシ多く
の量の他成分を含む。

以上の記述ならびに実施例は本発明とその利点全説明す
るためのものであシ、本発明を限定するものと解釈すべ
きではない。本発明の更なる変形が当業者にとって明ら
かだからである。このような変形のすべては特許請求の
範囲によって規定される本発明の範囲内にあるものと考
えられる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の態様を図示する概略図である。 １０１・・・・・・抽出蒸留塔、２０２・・・・・・ス
トリッピング塔、３０３・・・・・・精製塔 図２は本発明の態様を図示する第二の概略図でちる。 １１１・・・・・・第一抽出蒸留塔、２２２・・・・・
・溶剤ス）　ＩＪツバ−塔、３３３・・・・・・第二抽
出蒸留塔、４４４・・・・・・溶剤回収塔、５５５・・
・・・・溶剤精製塔。 特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー１．　、
’；Ｈ，、：７．・し 手続補正書（方式） 昭和５８年１０月４日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４９７０７号 ２、発明の名称 ３、補正食する者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　不飽和炭化水素を含有する炭化水素混合物
   を、１よシ多いアミン基を有し、且つ（１）炭化水素を
   選択的に分離するに十分な電気陰性を有し、（２）不飽
   和炭化水素の重合を阻害し、そして（３）炭化水素混合
   物からの不飽和炭化水素の選択分離に続く不飽和炭化水
   素がらのアミンの分離を可能にするに十分不飽和炭化水
   素とは異なる沸点を有する可溶性アミン、好ましくはジ
   アミンと接触させ、 （ｂ）　該アミン／炭化水素混合物を、その一方にアミ
   ンと不飽和炭化水素とを含有する少なくとも２部分に分
   離することを特徴とする炭化水素混合物からのエチレン
   性不飽和炭化水素の分離法。 ２、工程（ｂ）の分離を蒸留に裏って行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、アミンがＮ−（アミノアルキル）ピペラジンである
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、Ｎ−Ｃアミノアルキル）ピペラジンが炭素数１〜４
   の低級アルキル基を有する特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、アミンがＮ−アミノエチルピペラジンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、エチレン性不飽和炭化水素がモノビニリデン芳香族
   炭化水素である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、炭化水素混合物がＯ−キシレンを含み、モノビニリ
   デン芳香族炭化水素がスチレンである特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ８、エチレン性不飽和炭化水素がブタジェン又は置換ブ
   タジエンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９．エチレン性不飽和炭化水素がイソグレンである特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０、（α）エチレン性不飽和炭化水素を含有する炭化
   水素混合物をＮ−アミノエチルピペラジンと接触させ、
   （ｂ）　該アミノエチルピペラジン／炭化水素混合物を
   、その一方にアミノエチルピペラジンとエチレン性不飽
   和炭化水素とを含有する少なくとも２部分に分離し、そ
   して（Ｃ）　該アミノエチルピペラジン部分からエチレ
   ン性不飽和炭ｆと水素を分離するこ七を特徴とする炭化
   水素混合物からのエチレン性不飽和炭化水素の分離法。 １１、炭化水素流が０−キシレンを含有し、該流中のエ
   チレン性不飽和炭化水素がスチレンである特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２、炭化水素流がα−メチルスチレン、１，２．４−
   ）’Ｊメチルベンゼン及ヒ／又は１，２．３−）　ＩＪ
   メチルベンゼンを含有し且つエチレン性不飽和炭化水素
   がビニルトルエンである特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １３、炭化水素流がｎ−ベンクン、シクロペンタジェン
   及び／又はインペンタンを含有し且つエチレン性不飽和
   炭化水素がイソプレンである特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １４、接近した沸点を有する少なくとも２液体を含有す
   る混合物をＮ−アミノエチルピペラジンと接触させ、そ
   して該接近した沸点を有する液体の少なくとも１を抽出
   的に留出させ、そして残渣から該接近した沸点を有する
   液体の少なくとも１を分離することを特徴とする接近し
   た沸点を有する液体の分離法。 １５、スチレン含有流をＮ−アミノアルキルピペラジン
   ト接触させることを特徴とするスチレンの重合禁止法。 １６、＃−（アミノアルキ／Ｉ／）ピペラジンがＮ−（
   アミノエチル）ピペラジンである特許請求の範囲第１項
   から第９項のいずれかに記載の方法。 １７、（ａ）　フェニルアセチレンとスチレンを含有す
   る炭化水素混合物を、１．１：り多いアミノ基を有し、
   且つ（１）フェニルアセチレンからスチレンを選択的に
   分離するに十分な電気陰性を有し、（２）スチレンの重
   合を阻害し、そして（３）炭化水素混合物からのスチレ
   ンの選択的分離に続くスチレンがらのアミンの分離を可
   能にするに十分なスチレンとは異なる沸点をイ１する司
   溶惟アミン、好ましくはジアミンと接触させ、そして （ｂ）該アミン／炭化水素混合物を、一方にスチレンの
   主要量を含有し、一方にフェニルアセチレン含有アミン
   の主要量を含有する少なくとも２部分に分離することを
   特徴とするフェニルアセチレンからのスチレンの分離法
   。 １８、該アミンがＮ−アミノアルキルピペラジンである
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、該アミノアルキルピペラジンがＮ−アミノエチル
   ピペラジンである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 加、該分離されたスチレンが９９．５％よシ高い純度と
   ５Ｊニジ低いＡＰＨＡ色を有する特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。