JPH0354718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の詳細な説明〕 本発明はエチレン性不飽和炭化水素を含有する
炭化水素混合物からのエチレン性不飽和炭化水素
の分離のための改良方法に関する。

ナフサ、軽油、灯油、原油等の様な石油製品の
熱分解から種々の炭化水素混合物が得られてい
る。分解操作からの代表的炭化水素混合物は、一
般に５〜10個の炭素原子を持つた芳香族及びシク
ロパラフイン化合物類を含有する熱分解ガソリン
である。５個の炭素原子を含有する炭化水素類の
除去後に得られる代表的な炭化水素混合物を表Ａ
に示した。

表 Ａ 化合物 重量％ 非芳香族 16〜18 ベンゼン 33〜37 トルエン 16〜20 エテルベンゼン １〜２ ｐ／ｍキシレン ５〜７ ｏ−キシレン ２〜３ スチレン ６〜８ ジメチルシクロペンタジエン ＜１ C₉芳香族 〜１ α−メチルスチレン ＜１ ビニルトルエン 2.5〜３ インデン 2.5〜３ メチルインデン ＜１ ナフタレン ＜１ フエニルアセチレン 0.1以下 上記の炭化水素混合物は典型的な炭化水素混合
物の例示のために使用したのであつて炭化水素混
合物組成は大巾に変ることが可能なので、かかる
混合物を定義するために示したものでないことを
理解されたい。

上記の産合物中に見出されるより産業上価値あ
る成分の一つはスチレンである。この好ましい成
分を分離する経済的な手段が長い間探し求められ
て来た。分別蒸留によつてこれらの混合物からス
チレンを分離することはスチレンの沸点に極めて
近接した沸点を有する他の成分、特にｏ−キシレ
ン、の存在によつて実用的ではない。表Ｂにスチ
レン及び他の炭化水素類の沸点を示した。

表 Ｂ 化合物 沸点℃ α−メチルスチレン 163.4 ｎ−プロピルベンゼン 159.2 クメン 152.4 シクロオクタン 148.5 スチレン 145.2 ｏ−キシレン 144.4 ３−メチルオクタン 143−144 シクロオクテン 138−143 フエニルアセチレン 142.4 ４−メチルオクタン 141−142 ｍ−キシレン 139.1 ｐ−キシレン 138.4 エチルベンゼン 136.2 トルエン 110.6 このスチレンを利用するためより広汎に利用さ
れているプロセスの一つは、スチレンを水素化し
てエチルベンゼンとして後、精密分別蒸留により
キシレンから分離することである。この蒸留後、
エチルベンゼンを次にスチレンへと増水素し再び
蒸留して精製する。この方法は極めて複雑且つ高
価である。前述の方法の不利な点が、最初にスチ
レンをエチルベンゼンに変換することなしに炭化
水素混合物からのスチレンの直接分離に関する研
究を促進して来た。

英国特許第1038606号はAgNO₃の様な銀塩水溶
液を用いて炭化水素混合物からスチレンを抽出
し、次にスライムの形成を防止するために白土の
混合物で処理する方法を提案している。この方法
は銀塩を使用するために高価である欠点がある。

また、米国特許第3328267号はジメチルホルム
アミドの様なジ−低級−アルキルホルムアミドを
抽出蒸留溶剤として使用するスチレンの分離のた
めの抽出蒸留より成る方法を提案している。この
方法はキノン又はヒドロキノン又は好ましくはｐ
−tert−ブチルピロカテコールの様な重合防止剤
をも利用している。然しこの方法で製造されたス
チレンは色が淡黄色であるという好ましからざる
性質を有している。また重合防止剤が低温度であ
る必要がある。

米国特許第3580839号（Fuerst）は“置換ピペ
ラジン溶剤を用いる選択的抽出による炭化水素混
合物からの芳香族炭化水素の回収”と題されてお
り、次の一般式を有するピペラジン誘導体を （但しＸはホルミル又はアセチルであり、Ｒは
低級アルキルである。）炭化水素混合物から低級
（１−4C）脂肪族炭化水素基の置換法を有するで
あろう単及び二核芳香族炭化水素の抽出剤に使用
することを提案している。従つて、この方法は炭
化水素混合物を二つの留分；例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン及びスチレン
の様な芳香族炭化水素類を主として含む留分とパ
ラフイン類、オレフイン類及びシクロパラフイン
類を主として含むその他留分への分離を提案して
いる。ピペラジン誘導体類は純粋な形でもテトラ
メチルスルホン、ジエチレングリコール又はトリ
エチレングリコールの様な他の抽出剤と混合して
も使用可能である。Ｎ−ホルミル−N′−メチル
ピペラジンが好ましい抽出剤である。このプロセ
スは生成物の全般的分離を目指している。

米国特許第3684665号で、Abe等はキシレン類
を含む炭化水素からのスチレンの分離法で溶剤中
にスチレンを濃縮させ、次にそこからスチレンを
回収することが出来る、適当な溶剤を用いる抽出
蒸留からなる方法を提案している。適当な溶剤に
はジアルキルスルフホキシド類、アルキレンカー
ボネート類、ラクトン類、ラクタム類、フエノー
ル、アルキルフエノール類、サルチル酸、アルキ
ルエステル類、アニリン、アルキルアニリン類、
フタル酸アルキルエステル類、テトラアルキル尿
素類、Ｎ，N′−ジアルキルカルバミド酸エステ
ル類及びジエチレングリコールモノアルキルエー
テル及びＮ−メチルピロリドンの様なグリコール
モノアルキルエステル類と共にジメチルアセトア
ミドの様なジアルキルアセトアミド類が含まれ
る。ヒドロキノン、tert−ブチルカテコール、フ
エノチアジン、硫黄又はそれらの混合物の様な重
合防止剤の使用はスチレンの重合を防止する作用
がある。このプロセスは然し、100℃以上の温度
に於ては重合ロスがあり、色が好ましいからざる
程黄色いスチレンが生成するという欠点がある。

米互国特許第3736015号ではMorimoto等はニ
トリル重合防止剤の共存での極性有機溶剤を用い
る別の抽出蒸留プロセスを示している。抽出蒸留
に続いてスチレンを含む溶剤を硝酸で処理し、次
に不純物を除去し、且つスチレンを溶剤から分離
するために再び蒸留する。このプロセスに対する
適切な溶剤はジエチルアセトアミド、β−メチル
プロピオニトリル、ブチルラクトン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチル
スルホキシドとして示されている。好ましい重合
防止剤は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムで
あり、少くとも１個のニトロ、ニトロソ、キノイ
ド、フエノリツク又はヒドロキシ基を分子中に有
する化合物と組合わせて使用する。好ましい添加
剤はｐ−tert−ブチル−カテコール、ヒドロキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジニトロソベンゼ
ン、α−ニトロ−β−ナフトール、ｏ−ニトロソ
ナフトール及びα−ナフトキノンである。このプ
ロセスは有色不純物を除去するために硝酸を用い
る更なる処理が必要である黄色のスチレン生成物
を生成する。また重合による収率の低下が問題で
ある。

先行技術の先述の欠点からみて、モノビニルデ
ン芳香族又は他のエチレン性不飽和炭化水素を、
それを含む炭化水素混合物から、同時に重合を防
止して実質上純粋な、色の付いていない生成物を
生成させる効果的分離方法を提供することが極め
て望ましい。

本発明は、エチレン性不飽和炭化水素を含有す
る炭化水素混合物を抽出蒸留して炭化水素混合物
からエチレン性不飽和炭化水素を分離するに際
し、抽出蒸留溶媒としてＮ−（アミノアルキル）
ピペラジンを用いるとを特徴とする炭化水素混合
物からのエチレン性不飽和炭化水素の分離法を提
供する。

引続いて不飽和炭化水素はアミン留分か分離す
ることも、分離すること無く次のプロセスを実施
することも可能である。

驚くべき事に前記の如くアミンを使用する抽出
蒸留プロセスに於て、エチレン性不飽和炭化水素
はそれを含んだ炭化水素混合物から、米国特許第
3763015号及び第3684665号に記載された様な他の
溶剤及び／又は重合防止剤の添加無しで、効果的
に分離出来る。該方法を用いると、予想されぬ程
の高純度及び／又は望ましい色調を有するブタジ
エン又はアセチレンの様な脂肪族不飽和炭化水素
又はスチレン又はビニルトルエンの様なモノビニ
ルデン芳香族を重合による顕著なロスも無く、得
ることが出来る。本発明の好ましい態様では、ア
ミンはＮ−（アミノエチル）ピペラジン（AEP）
である。特に好ましい態様で、AEPをアミン溶
剤として、又は抽出剤として、スチレンを含む炭
化水素混合物からのスチレンの分離のための抽出
蒸留プロセスで使用する。有色物のAEPによる
除去のために、市場で望まれている色を持つたス
チレンをしばしば99％を越える純度で回収出来
る。

本発明の理解は添付図面を参照することにより
促進される。図１はビニルトルエン及び他のC₉
芳香族からのビニルトルエンの分離又はブタジエ
ン及びブテンを含む混合物からのアセチレンの分
離に特に有用な本発明の態様を図示した概略図で
あり、図２は別の、より好ましい本発明の態様を
図示した概略図で、その態様は６乃至10個の炭素
原子を有する炭化水素から主として成る炭化水素
混合物からスチレンを分離するために特に有効で
ある。

本発明の方法は抽出蒸留の基本的論議を通して
最も良く示される。抽出蒸留とは、しばしば抽出
蒸留溶剤と呼ばれる高沸点物質を、抽出蒸留法を
用いて引続いて分離されるべき炭化水素混合物の
比揮発度を変えるために添加する方法を指す。

一般に、かかる溶剤を添加するための二つの主
要な理由が存在する。第一の理由は原料流中の一
種又は二種以上の成分の比揮発度を変えるためで
ある。特に類似した蒸気圧を有しその成分の非揮
発度を変化させない限りは共に留出する一種又は
二種以上の成分である。例えば、溶剤は不飽和化
合物の非揮発度を変化させ且つまたエチレン性不
飽和を有する物質に比較してアセチレン性不飽和
を有する物質の比揮発度もまた変化させる。

溶剤を使用する第二の理由は原料混合物成分の
共沸点混合物形成を防止することである。一般
に、添加する溶剤は原料混合物中の成分より高い
沸点を有しており、それで共沸混合物の形成を防
止する。

特に添附図面を参照すると、 図１は例えばビニルトルエンの様なエチレン性
不飽和炭化水素を、それを含んでいる炭化水素混
合物から、抽出蒸留塔を利用して分離する本発明
の一態様を概略的に図示する。図示された態様で
は、不飽和炭化水素を含んでいる炭化水素混合物
はライン１０によつて抽出蒸留塔１０１に供給さ
れる。アミン溶剤、であるＮ−（アミノアルキル）
ピペラジンはライン１１によつて塔１０１に添加
される。抽出蒸留塔のすみずみまでアミンを高濃
度に保持することが一般的に望ましく且つアミン
は一般に炭化水素原料の諸成分より揮発性が低い
ために、アミンは好ましくは炭化水素原料を抽出
蒸留塔に送入する点よりも上の点で塔に添加す
る。塔頂生成物を外へ導く以前に上昇する蒸気中
のアミン濃度を無視できる量にするために蒸留塔
の塔頂から充分な距離下の点に溶剤を添加するこ
とも又好ましい。塔１０１の塔頂から出た蒸気は
オーバーヘツド・コンデンサー１２に導き、蒸気
を凝縮する。凝縮した蒸気の一部を液体オーバー
フローとして塔１０１にもどす。ライン１３はビ
ニルトルエン及びα−メチルスチレン−ジシクロ
ペンタジエン又は一般にα−メチルスチレン及
び／又はジシクロペンタジエンを含む１，２，４
−又は１，２，３−トリメチルベンゼンを含有す
る炭化水素混合物からのビニルトルエンの分離に
於て留出する留出物を運び去る。被抽出物、即ち
ビニルトルエンの様なエチレン性不飽和炭化水素
及び炭化水素原料の高沸点成分（ボトム）はライ
ン１４を経て塔１０１の塔底から取出す。アミン
が比較的高沸点であるため、ライン１４によつて
取出されたボトムは一般に高濃度のアミンを含
む。ライン１４を通して取出した物質は一般にリ
ボイラー１５を通してそれらの成分の一部をリボ
イラー蒸気として塔１０１にもどす。

ボトム物質の大部分は塔１０１にもどさず、ス
トリツピング塔２０２に入る。図１に示した態様
で図示した如く、追加アミンがボトム物質のスト
リツピング塔への導入口より上にライン２１を経
由してストリツピング塔２０２に導入されてい
る。本発明の方法に対してアミンの更なる付加は
必要ではないが、特に塔１０１を出るボトムがフ
エニルアセチレン又はアミン以外の高沸点物質を
含有する時は、それが好ましい。不飽和炭化水素
は塔２０２から、蒸気として、コンデンサー２２
に導き気態物質を凝縮する。凝縮物質の一部を塔
２０２にもどし、残りはライン２３を経て抜出
す。ライン２３中の物質は本質上純粋、即ち少く
とも98％純度、好ましくは少くとも99％純度であ
り且つすぐれた色調である。

それが含む可能性のある不純物と共にアミンは
ストリツピング塔の塔底から外へ出て、この物質
の一部はリボイラー２４を通る。残りの部分は一
般に若干の高沸点物質及び高分子物質又は類似物
の様な不純物を含むので、再使用に先立つてアミ
ンを有効に精製する。かかる精製法としては一般
に引続いて蒸留する方法が有効である。図１で
は、アミンを精製塔３０３に導き、より揮発性不
純物をライン３０を経由して留去し、アミンをラ
イン１１経由で抽出蒸留塔とストリツピング塔の
両方にもどすことによりこの精製を実施する。よ
り重質又はより低揮発性不純物はライン３１を経
て除去可能である。

図２は、ナフサ、軽油、灯油又は原油及び類似
物の様な石油製品の分解で得られた炭化水素生成
物からスチレンを回収するのに特に有効な本発明
の好ましい態様を示す。図２で示した好ましい態
様は、 (a) キシレン類、殊にｏ−キシレン、及びエチル
ベンゼンの様な沸点の近接した液体類からスチ
レンを分離するための第一抽出蒸留塔１１１、 (b) アミン溶剤からスチレン、例えばフエニルア
セチレンの様な高沸点物質及び高沸点不純物の
除去のための溶剤ストリツパー塔２２２、 (c) スチレンから高沸点物質及び不純物除去のた
めの第二抽出蒸留塔３３３、 (d) アミンから高沸点物質及び例えばフエニルア
セチレンの様な不純物除去のための溶剤回収塔
４４４、及び (e) アミンから、例えば重合体の様な重質不純物
除去のための溶剤精製塔５５５、を含む。

分解操作から得られた炭化水素混合物からのス
チレンの回収では、一般に５個以下の炭素原子を
持つ様な軽質炭化水素の除去のための予備蒸留塔
（図示せず）及び、一般に11個以上の炭素原子を
持つ様な重質炭化水素の除去のための予備蒸留塔
（図示せず）が、しばしば塔１１１に炭化水素類
を導入するのに先立つて有効に使用される。かか
る場合、軽質及び重質炭化水素類の除去は、常圧
に於て120℃乃至160℃、好ましくは125℃乃至155
℃の沸点を持つ炭化水素留分を製造する条件に於
て有効に行なわれる。

かかる操作では、スチレンを含有する炭化水素
混合物がライン２を通して第一抽出蒸留塔に導入
される。炭化水素混合物が塔１１１に導入され
る。炭化水素混合物が塔１１１に導入されたより
も上の点で、アミンが第一抽出蒸留塔に導入され
る。塔頂生成物のアミン濃度を下げるために、こ
のアミン送入口は塔１１１の塔頂よりも数トレー
（実効段数でも理論段数でもよい）下に位置する。
塔１１１の塔頂からの排出蒸気をオーバーヘツ
ド・コンデンサーに導き、蒸気を凝縮させ、その
一部を塔にもどす。ライン４が留出物を更なる処
理及び／又は次の利用のために抜出す。一般的に
言うと、留出物は主としてキシレン及びエチルベ
ンゼンより成る。塔１１１の塔底から排出される
物質は一般に、分離されたスチレン、アミン、フ
エニルアセチレン及びより高沸点の炭化水素及び
高分子物質の様な不純物より成り、ライン５を通
つて溶剤ストリツピング塔２２２に送られる。こ
の物質の残りの部分をリボイラーを通過させ、塔
１１１にこの物質をもどす。

溶剤ストリツパー塔２２２中で、アミンをスチ
レンから分離させる。分離したアミンを塔２２２
塔底から抜出して抽出蒸留塔の塔頂近くに導入す
る。分離したスチレンは、一般にフエニルアセチ
レン及び他の不純物を含み、塔２２２の塔頂から
出て、凝縮され且つ凝縮物の一部分をライン７を
通して、アミンの導入位置より下の点で塔３３３
に導く。この第二抽出蒸留塔３３３で、スチレン
がフエニルアセチレン及び高沸点物質から分離さ
れ、比較的純粋な、好ましくは少くとも99％純度
で、スチレンが塔３３３の塔頂から出る。比較的
純粋な物質は凝縮され、次の利用ためにライン８
で移動される。フエニルアセチレン及び／又は高
沸点物質を含んだアミンは塔３３３を出て、その
一部分はライン９を通つて溶媒回収塔４４４に送
られる。溶媒回収塔４４４中で、アミンとフエニ
ルアセチレンが分離される。塔４４４の塔頂から
出たフエニルアセチレンは凝縮され、ライン４１
によりその一部を次の利用のために移動させる。
今や、例えば高分子物質の様な不純物を含むアミ
ンをライン４２により塔４４４から除去する。こ
の物質の一部をリボイラーを通過させ塔４４４に
もどす。第二の、この物質の比較的大部分をライ
ン４３によつて、第一抽出蒸留塔での再使用のた
めにライン３にもどす。残りのアミン及び高い沸
点を持つた不純物はライン４２によつて溶剤精製
塔５５５へ導入される。塔５５５中で、アミンは
高沸点不純物から分離される。比較的純粋な分離
されたアミンは塔５５５の塔頂から出て塔１１１
中で引続き再利用されるためライン３へもどされ
る。重質不純物はライン４４により塔５５５の塔
底から抜出される。

当業界の技術者にとつては、あるプロセスの特
徴を、選択した特定のプロセス・パラメーターに
従つて修正、削除、追加することが可能であり、
且つかかる選択は経済性、便利さ及びエネルギー
の節約の様な様々な実際的な配慮に左右されるこ
とは明白であろう。

例えば、炭化水素原料中には分離されるべきエ
チレン性不飽和炭化水素が高い濃度であるのが好
ましいが、低濃度も又適当であり且つ本発明の範
囲に該当する。然し、より高い濃度で不飽和炭化
水素を含む炭化水素原料を得るため及び、その結
果、分離プロセスの総体的効率を改善する様に、
予備蒸留を効率的に実施出来る。更に、アミンに
類似した揮発度を示す成分はアミンの実用性能を
減少させる可能性があり、好ましくは除去すべき
である。上記の説明により、炭化水素原料の導
入、アミン回収、等、及び／又は様々のストリー
ムの精製の様な、全体プロセスの色々の点で複数
個の分離塔が使用される事は明白となつたに違い
ない。また、アミンが溶剤として使用されるプロ
セスの抽出蒸留部分は１本又は２本以上のカラム
中で実施され、該カラムの間にアミン溶剤回収操
作をおくことがある。

本発明の実施に使用される物質に関しては、そ
れよりエチレン性不飽和炭化水素が分離される炭
化水素混合物は少くともその一つが引続いて分離
されるエチレン性不飽和炭化水素どある二種以上
の炭化水素の混合物である。エチレン性不飽和炭
化水素とは芳香族環の一部分ではない原子である
二個の炭素原子の間にエチレン性不飽和（結合）
を持つ炭化水素であり、ブタジエンの様なアルカ
ジエン、アセチレン、スチレンの様なモノビニリ
デン芳香族、ビニルトルエンの様なアルキル置換
スチレン及びエチルビニルベンゼン及びビニルナ
フタレンが含まれる。他の炭化水素成分は熱分解
した石油製品からのスチレンの分離でしばしば存
在するビニルトルエンの様なエチレン性不飽和を
含んでいてもよいが、然し、一般に、他の成分を
主として、脂肪族及びシクロ脂肪族及び芳香族炭
化水素がこれに含まれる。更に、炭化水素混合物
は随意的に一種又は二種以上の無機成分又は置換
基を持つ炭化水素成分を含んでいてもよい。本発
明の方法はモノビニリデン芳香族、特にスチレン
又はビニルトルエンの、スチレン及び／又はビニ
ルトルエン以外に一種又は二種以上の芳香族成分
を含む炭化水素混合物からの分離に対して特に有
効である。かかる他の芳香族成分には一般的に、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−，ｐ
−及びｍ−キシレン及び／又はインデンがある。
より格別には、本発明の方法は熱分解ガソリンか
らのスチレンの分離及びビニルトルエン及びα−
メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、又は
１，２，４−又は１，２，３−トリメチルベンゼ
ンの混合物からのビニルトルエンの分離に好まし
く利用される。

本発明のアミンを用いると炭化水素混合物から
の不飽和炭化水素の選択的分離が可能となり、ま
た１より少い、好ましくは0.5重量％より少い不
飽和炭化水素しか、本発明の方法による分離工程
中では重合しない程効果的である。

本発明で用いられるＮ−（アミノアルキル）ピ
ペラジンとして特に好ましく利用されるアミンは
１乃至４個の炭素原子を持つＮ−（アミノアルキ
ル）ピペラジンであり、最も好ましいアミンはＮ
−（アミノエチル）ピペラジンである。

不飽和炭化水素の分離を最も好都合に実施する
条件は、使用される特定のアミン及び炭化水素混
合物の組成及びそれから分離される不飽和炭化水
素を含む沢山の因子によつて左右される。特別の
実施例として、抽出蒸留塔を用いてｏ−キシレン
を含有する炭化水素混合物からスチレンを分離す
る好ましい態様では、抽出蒸留塔又は複数本の塔
は有効には90乃至130の理論段数、及び好ましく
は115乃至125の理論段数を有する。この段数はレ
ギユラー・シート・パツキング又はダンプしたパ
ツキングの様な充填物を用いて塔を充填して効果
的に得られている。抽出蒸留工程は分離には充分
有効であるが望ましいからざる重合は促進しない
圧力及び温度条件の組合わせに於て実施される。
一般に、これは120℃乃至140℃の塔底温度が有効
に利用され、120℃乃至135℃の温度が好ましいこ
とを意味する。

より高い温度はしばしば好ましからざる反応を
促進し且つプロセスの経済的効率を低下させる。
エネルギー・コストを節約し好ましからざる反応
減少の一助として、プロセスを一般に減圧下で実
施する。好都合には塔底圧力を70乃至125mmＨｇ
に保ち、110乃至120mmＨｇの範囲が好ましい。効
率についての同様な配慮と好ましからざる反応の
抑制がここでも応用されている。カラムの塔頂温
度は好都合には45℃乃至70℃、好ましくは45℃乃
至55℃の範囲である。好都合には塔頂圧力は約30
乃至45mmＨｇの範囲であり、35乃至45mmＨｇが好
ましい。炭化水素原料のアミン／スチレン比は好
都合には約５乃至９の範囲で、約８の比が好まし
い。

抽出蒸留によりフエニルアセチレンからスチレ
ンを分離する他の好ましい態様では、抽出蒸留塔
又は複数本の塔は有利には70乃至80の理論段数を
有し、70から75の段数が好ましい。分離に用いる
塔は、典型的にはバブルキヤツプ型、シープ型又
はバルブ型のトレイを有している。段数は又シー
ト又はダンプしたパツキングの様な充填物を用い
た充填塔によつて得ることも可能である。また、
抽出蒸留工程は分離には充分有効であるが然し望
ましからざる重合は促進しない圧力及び温度条件
の組合わせに於て実施される。一般的に言つて、
これは、140℃乃至160℃の塔底温度が有効に使用
され、145℃乃至150℃の温度が好ましいことを意
味する。より高い温度はしばしば好ましからざる
反応を促進し、より低い温度はプロセスの経済的
効率を低下させる結果となる。このプロセスは一
般に、減圧で操作し、エネルギー・コストを節約
し且つ好ましからざる反応を防ぐ。有利には100
乃至120mmＨｇの塔底圧力が使用され、約100mmＨ
ｇの圧力が好ましい。効率についての同様な配慮
と好ましからざる反応の抑制がここでも応用され
る。カラムの塔頂温度は好都合には45℃乃至70℃
の範囲で、好ましくは45℃乃至55℃の範囲であ
る。塔頂圧力は好都合には30乃至45mmＨｇの範囲
であり、35乃至40mmＨｇの圧力が好ましい。炭化
水素原料中のアミン／スチレン比は有利には７乃
至９の範囲をとり、好ましくは約８である。

実施例 １ ナフサのような石油留分の熱分解によつてえら
れた全混合物を通常の方法の１つにより、たとえ
ば常圧または減圧での蒸留により分離し、そして
約125℃〜155℃の間の沸点留分をえた。この留分
はスチレン、キシレン類、エチルベンゼン、パラ
フイン類、ナフタレン、ポリアルキル置換芳香
族、フエニルアルキン類、および４〜９個の炭素
原子をもつジエン類を含み、そして代表的には65
のAPHAカラーをもつていた。このような混合
物の代表例は次のとおりである。 成 分 重量％ 軽質炭化水素類 0.6 ベンゼンおよびトルエン 6.0 エチルベンゼン 8.0 ｍ−およびｐ−キシレン 32.0 ｏ−キシレン 14.0 スチレン 37.8 Ｃ−９留分 0.7 Ｃ−８留分および他の芳香族類 0.7 この混合物を約100〜約125の理論段数をもつ高
さ約50ｍの充てん塔に供給し、この塔の頂部より
約20ｍ下方の地点において導入した。AEPをこ
の塔に頂部付近の地点たとえば頂部より約２ｍ下
方の地点においてAEP：炭化水素供給物の重量
比３：１で供給した。還流比は7.5であつた。頂
部の圧力および温度は約40mmＨｇおよび約60℃で
あり、リボイラー温度は約130℃であつた。この
高温を用いてさえ、重合による損失は供給物質中
に存在するスチレンに対して0.2％以下であつた。
この塔の頂部生成物は僅か約1.0％のスチレンを
含むにすぎず、そしてボトム生成物は供給物質中
にもとから存在するスチレンのほとんどすべてを
含んでいた。スチレンAEPおよびフエニルアセ
チレンを含むボトム生成物をストリツピング塔に
送つてそこでAEPをスチレン、フエニルアセチ
レンおよび着色性物質を実質的に含まないものと
して回収した。炭化水素混合物を含むスチレン／
フエニルアセチレンをこの塔の頂部から約70〜80
の理輪段数をもつ高さ約30ｍの第２充てん蒸留塔
に送り、該塔の頂部から約30ｍ下方に導入した。
ストリツピング塔のボトムから回収したAEPは
溶剤として働き、第２蒸留塔にその頂部より約
2.5ｍ下方に地点AEP：炭化水素供給物の重量比
約８：１で供給した。還流比は約４であつた。頂
部の圧力および温度はそれぞれ約35mmＨｇおよび
約50℃であり、リボイラー温度は約55℃であつ
た。

この第２充てん蒸留塔の頂部生成物は約99.6％
純度のスチレンを含み、無色であつた。AEPは
非常に効率的な防止剤として働くので、スチレン
の重合はこの第２蒸留塔において実際上ゼロであ
つた。存在する着色化合物はAEP中にとどまる
ので、高純度、低着色のスチレンが第２塔の頂部
からえられた。第２抽出蒸留塔からのスチレン生
成物のAPHAカラーは５以下であつた。抽出蒸
留塔の還流比が高いほど液体オーバーフロー中の
非抽出剤物質の量を増大することによる抽出剤の
希釈度が大きくなり、この希釈度の効果は一般に
比揮発度の減少であることに注目されたい。最適
環流比は熟練操業者によつて設定される特定のプ
ロセスについて容易に決定される。

実施例 ２ 図１に具体化される抽出蒸留技術を一般的に使
用して且つスチレン分離のために実施例１に採用
した技術を使用して、α−メチルスチレン、１，
２，４−トリメチルベンゼンおよび１，２，３−
トリメチルベンゼンを包含する主として９個の炭
素原子をもつ芳香族炭化水素を含有する炭化水素
混合物からＮ−アミノエチルピペラジンの存在下
でビニルトルエンを除いた。抽出蒸留塔からの頂
部生成物は約２％以下のビニルトルエンしか含ん
でいないが、ボトム生成物はビニルトルエン、イ
ンデンおよびアミノエチルピペラジンを含んでい
た。すぐれた色をもつビニルトルエンが追加の抽
出蒸留塔を使用してインデンおよび／またはアミ
ノエチルピペラジンから容易にえられた。

実施例 ３ アセチレン、ブタジエン、ブテン、イソブテン
およびブタンを包含する主として４個の炭素原子
をもつ炭化水素を含有する炭化水素の流れを抽出
蒸留塔に供給し、次いでＮ−アミノエチルピペラ
ジンの存在下で蒸留した。抽出蒸留塔の頂部から
出る物質は炭化水素供給物質中に含まれるブタジ
エン、ブチン、イソブテンおよびブタンの大部分
を含んでいた。塔のボトムは実質的にAEPおよ
びアセチレン類から成り、他のC₄炭化水素はご
く僅かな量で存在するにすぎなかつた。

実施例 ４ 次の組成の炭化水素の流れを処理した。 成 分 重量％ C₄炭化水素類 2.2 イソペンタン 12 １−ペンテン ４ イソプレン 18 ｎ−ペンタン 23 メチル置換ブテン類 8.4 他のペンテン類 3.2 シクロペンタジエン 5.6 ペンタジエン類 10.5 他のC₅炭化水素類 4.6 他の炭化水素類 8.5 上記の組成の炭化水素の流れを充てん蒸留塔に
供給してころ流れを軽質成分（たとえばC₄炭化
水素類）を含む頂部生成物とこの流れの残余成分
から成るボトム生成物とに分離した。重質成分を
含む分離炭化水素の流れを第２の蒸留塔に供給し
てこの流れをポリブタジエン類および他の重質成
分を含むボトム生成物と他の諸成分特にイソペン
タン、ｎ−ペンタンおよびイソプレンを含む頂部
生成物とに分離した。この塔からの頂部生成物を
Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンと頂部生成物１
部当り３部のAEPの重量比で混合し、えられた
混合物を第３の蒸留塔に供給した。この流れの中
の炭化水素成分の比揮発度は今やイソプレンとは
十分に異なつたものとなり、98％より高い純度の
イソプレンがえられた。イソプレンを得るための
１つの方法は塔の側部から純イソプレン留分を除
くことである。別の方法において、側部の流れを
使用せる、ボトム生成物はイソプレンとAEPと
シクロペンタジエンとの混合物を含む。この方法
において、イソプレンは追加の抽出蒸留塔を使用
してAEPおよび／またはシクロペンタジエンか
ら容易に分離される。

別法として、AEPを使用しないときは、イソ
プレンは少なからぬ量のイソペンタン、ｎ−ペン
タン、シクロペンタジエンおよび種々の他の成分
との混合物として回収しうるにすぎない。

種々の重量比のAEP：イソプレン含有炭化水
素流を使用して上述の方法をくりかえすことによ
つて、種々の純度のイソプレンを得ることができ
る。具体的には、イソプレン含有炭化水素流に対
するAEPの相対濃度が減少するにつれて、回収
されるイソプレンは一般により多くの量の他成分
を含む。

以上の記述ならびに実施例は本発明とその利点
を説明するためのものであり、本発明を限定する
ものと解釈すべきではない。本発明の更なる変形
が当業者にとつて明らかだからである。このよう
な変形のすべては特許請求の範囲によつて規定さ
れる本発明の範囲内にあるものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の態様を図示する概略図である。 １０１……抽出蒸留塔、２０２……ストリツピ
ング塔、３０３……精製塔。 図２は本発明の態様を図示する第二の概略図で
ある。 １１１……第１抽出蒸留塔、２２２……溶剤ス
トリツパー塔、３３３……第二抽出蒸留塔、４４
４……溶剤回収塔、５５５……溶剤精製塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和炭化水素を含有する炭化水
   素混合物を抽出蒸留して炭化水素混合物からエチ
   レン性不飽和炭化水素を分離するに際し、抽出蒸
   留溶媒としてＮ−（アミノアルキル）ピペラジン
   を用いることを特徴とする炭化水素混合物からの
   エチレン性不飽和炭化水素の分離法。 ２ Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジンが炭素数
   １〜４の低級アルキル基を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジンがＮ−（ア
   ミノエチル）ピペラジンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ エチレン性不飽和炭化水素がモノビニリデン
   芳香族炭化水素である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 炭化水素混合物がｏ−キシレンを含み、モノ
   ビニリデン芳香族炭化水素がスチレンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ エチレン性不飽和炭化水素がブタジエン又は
   置換ブタジエンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ エチレン性不飽和炭化水素がイソプレンであ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 該分離法の実施中に重合する不飽和炭化水素
   が１％より少ない特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 炭化水素混合物がｏ−キシレンを含有し、エ
   チレン性不飽和炭化水素がスチレンである特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ 炭化水素混合物がα−メチルスチレン、
   １，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−
   トリメチルベンゼン又はそれらの混合物を含有し
   且つエチレン性不飽和炭化水素がビニルトルエン
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 炭化水素混合物がｎ−ペンタン、シクロペ
   ンタジエン及び／又はイソペンタンを含有し且つ
   エチレン性不飽和炭化水素がイソプレンである特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ 炭化水素混合物がフエニルアセチレンを含
   有し且つエチレン性不飽和炭化水素がスチレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 該Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジンがＮ
   −（アミノエチル）ピペラジンである特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４ 分離されたスチレンが99.5％より高い純度
   と５より低いAPHA色を有する特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。