JPS6044995B2 - フツ素含有水溶液からのフツ素の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ素含有水溶液からのフッ素の除去方法
に関する。

更に詳しくは、水酸化アルミニウム共沈法によるフッ素
含有水溶液からのフッ素の除去方法に関する。 フッ素
が除去されなければならないフッ素含有水溶液、一般に
はフッ素含有廃水は、アルミニウムの電解精練工程、リ
ン酸肥料の製造工程、ステンレス鋼などのピクリング工
程、シリコンなどの電気部品の洗浄工程などから排出さ
れている。

そして、当然のことながら、公害防止の観点から、廃水
中のフッ素含有量については、厳しく規制されている。
廃水中のフッ素イオンを高度に除去する方法としては
、水酸化アルミニウムによる共沈法がよく知られている
。

この方法では、フッ素イオンを含む廃水中に塩化アルミ
ニウム類や硫酸アルミニウム類（硫酸バンド）などのア
ルミニウム含有化合物を添加し、アルミニウム成分が廃
水中で可溶状態となるようにこの廃水のｐＨを約４０以
上のアルカリ性または約４以下の酸性側に一旦調整した
後、そのｐＨを約５〜９の中性領域に再調整することに
より水酸化アルミニウムを固相として析出させ、その析
出過程でフッ素イオンを固相の水酸化アルミニウムに化
学吸着せしめるという原理によつて、フッ素の除去が行
われる。 このような原理に基くフッ素含有水溶液から
のフッ素の除去方法は、例えば工業的にはフッ素イオン
を含有する廃水をアルミニウム成分を含有する廃水、一
般にはアルミニウム成分が可溶状態のＰＨ領域となつて
いる廃水と混合した後、水酸化アルミニウムが固相とし
て析出する領域にＰＨを調整し、析出した固相を水と分
離することによつて行われる。

しかしながら、実際には、それぞれの廃水源となるプラ
ントの運転状況によつては、フッ素イオン濃度および／
またはアルミニウム濃度が変化し、両者のモル比如何に
よつてはフッ素イオンの除去が未だ不十分である場合が
ままみられる。本発明者らは、水酸化アルミニウム共沈
法によるフッ素含有水溶液、特にフッ素含有廃水からの
フッ素のより効果的な除去方法について種々検討の結果
、水酸化アルミニウムが固相として析出する際に水溶液
中のフッ素イオンが化学吸着されるという従来の知見と
は異なり、一旦固相として析出した水酸化アルミニウム
にフッ素含有水溶液を接触させるとこれだけで約９０％
前後のフッ素除去率が得られ、更に大部分のフッ素を吸
着した水酸化アルミニウムスラッジから分離された少量
のフッ素を含有する水溶液を従来法同様水酸化アルミニ
ウム共沈法適用のために循環させると、循環水溶液中の
残存フッ素（約１０％前後）の半分乃至それ以上の量も
それによつて除去し得ることを見出した。

従つて、本発明はフッ素含有水溶液からのフッ素の除去
方法に係り、このフッ素除去方法はアルミニウム成分含
有水溶液、殊にアルミニウム成分を含有する廃水を後記
スラッジから分離されたフッ素含有循環水溶液と混合し
、混合液のＰＨを固相の水酸化アルミニウム生成条件に
調整し、生成した固相水酸化アルミニウムを好ましくは
フロックとして排出水から分離した後、フッ素除去処理
さるべきフッ素含有水溶液、殊にフッ素含有廃水と混合
し、フッ素の大部分を水酸化アルミニウムスラッジに吸
着させて除去すると共に、スラッジから分離された少量
のフッ素を含有する水溶液をアルミニウム成分含有水溶
液との混合のために循環せしめることからなる。

図面の第１図は従来法の水酸化アルミニウム共沈法のフ
ローシートであり、第２図は本発明に係るフッ素除去方
法の一態様のフローシートであり、以下この第２図のフ
ローシートに従つて本発明を説明する。

まず、フッ素除去処理さるべきフッ素含有水溶液、殊に
フッ素含有廃水としては、前述の如き工程の廃水の他に
、三フッ化ホウ素を触媒とする重合工程からの廃水など
がある。

ライン１５から導入されるアルミニウム成分含有水溶液
としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム類（硫
酸バンド）などの水溶液であつて、そのＰＨが約４以下
、好ましくは約３．５以下または約１０以上、好しくは
約１０．５以上のものあるいはそのようなＰＨ範囲に調
整したもの、アルミニウム成分含有廃水、例えばアルミ
ニウム原子を含有する化合物を反応触媒として使用した
プラントからの廃水であつて、前記ＰＨ範囲のものある
いはそのようなＰＨ範囲に調整したものなどが用いられ
る。

アルミニウム成分が溶解している水溶液中のアルミニウ
ム成分の必要量は、それを用いて処理されるフッ素含有
水溶液中のフッ素イオンの量によつて左右されるが、一
般にはＡ１（０Ｈ）３換算のｙ数に対するフッ素イオン
のＭ９数の比が約３００以下、好ましくは約１００以下
であるようなアルミニウム量を含有する水溶液が用いら
れる。

ライン１５から導入されるアルミニウム成分含有水溶液
およびライン１６から導入される、スラッジから分離さ
れたフッ素含有循環水溶液の混合液は、中和槽１８に導
かれ、そこで固相の水酸化アルミニウム生成条件のＰＨ
である約５〜９．５、好ましくは約５．５〜９の範囲内
のＰＨ範囲内に調整するためのＰＨ調整剤の添加がライ
ン１９によつて行われる。

ＰＨ調整剤としては、水溶液の無機アルカリ、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなど、あるいは無機酸
、例えば硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガスなどが一般に用い
られる。中和は、一般に約５〜７０℃程度で行われ、普
通には常温て十分である。前記のようなＰＨ範囲内とな
るようにして、このような温度範囲内で数分間程度攪拌
すると、水酸化アルミニウムが固相として析出する。固
相化した水酸化アルミニウムを凝集（フロン・ク化）さ
せて、水との分離を容易にするために、凝集剤、好まし
くは高分子凝集剤を固相の水酸化アルミニウムが析出す
る過程で添加することが望ましい。凝集剤は、全固相重
量に対して約０．１〜数％程度の割合で添加され、その
添加時期は水酸化アルミニウム析出過程の前後いずれで
もよいが、ライン２０によつて指示される如く、析出後
に添加することが推奨される。高分子凝集剤としては、
例えばポリアクリルアミド系のポリマーであつて、ノニ
オン性またはアニオン性のものの使用が望ましい。この
ようにして、固相の水酸化アルミニウムが析出する過程
で、スラッジから分離されたフッ素含有循環水溶液中の
フッ素イオンを固相化された水酸化アルミニウムに化学
吸着させ、固相水酸化アルミニウムをフロック化させた
後、フロックと水との分離処理工程に付される。

分離処理は、凝集した固相を沈澱させて上澄液と固相と
に分離する方法（凝集沈澱法）、凝集した固相に空気な
どの気泡を付着せしめて固相部分を浮上させ、固相と水
とに分離する方法（浮上法）、遠心分離する方法、口過
する方法など一般に用いられている任意の方法によつて
行なうことができるが、凝集沈澱法、浮上法などの採用
が望ましい。かくして、例えば加圧浮上装置２１でかか
る分離処理が行われ、フロックから分離された水は排出
水としてライン２２から抜き出される。水と分離された
水酸化アルミニウムフロックは、混合槽２３に送り込ま
れるが、再度水溶液と混合されるので、完全に脱水され
ている必要性はない。

混合槽には、フッ素除去さるべきフッ素含有水溶液がラ
イン２４から導入される。混合に際しては、フッ素除去
率の点から、Ａ１（０Ｈ）３換算のｙ数に対するフッ素
イオンの即数の比が約３００以下、好ましくは約１００
以下であるような混合割合が一般に選択される。この場
合、この比が同一であつても、両者の濃度が高い方がフ
ッ素イオンの除去率が高くなる。混合は、約５〜７０℃
程度の温度で一般に行われ、普通には常温が用いられ、
この温度で約数分間〜１時間程度攪拌して行われ．る。
その後、混合物は、遠心分離法、口過法などが適用され
る脱水装置に送られ、例えば遠心脱水機１７によつて固
相と水とをできる限り完全に分離する。

固相として分離された水酸化アルミニウム．のスラッジ
は、ライン２５によつて取出され、乾燥炉、焼却炉など
へ送られるが、このスラッジ中には、ライン２４から導
入されたフッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンが
、一般には約８０％以上、条件によつては約９０％以上
の高率で吸着されている。一方、スラッジから分離され
た少量のフッ素を含有する水溶液は、ライン１６によつ
てライン１５から導入されるアルミニウム成分含有水溶
液との混合のために循環される。このように、本発明の
方法においては、水酸化アルミニウム共沈法によるフッ
素含有水溶液からのフッ素の除去に際し、一旦固相とし
て析出した水酸化アルミニウムにフッ素含有水溶液を接
触さ”せると、それだけで約９０％前後のフッ素除去率
が得られ、更に大部分のフッ素を吸着した水酸化アルミ
ニウムスラッジから分離された少量のフッ素を含有する
水溶液を従来法同様水酸化アルミニウム共沈法適用のた
めに循環させると、循環水溶液中の残存フッ素の半分乃
至それ以上の量もそれによつて除去することができ、結
局９５％以上といつた高率でフッ素を除去することがで
きる場合さえもあり得るのである。

この種の方法におけるフッ素の除去率は、可溶状態のア
ルミニウム成分の量や割合によつて左右され、具体的に
は混合されるアルミニウム成分含有水溶液中のＡ１（０
Ｈ）３換算のアルミニウム成分のｙ数に対するフッ素含
有水溶液中のフッ素イオンのＭ９数の比によつても変り
得るが、この比が一定の場合を比較しても、後記各実施
例と比較例の結果がそれぞれ対比される如く、本発明方
法においては従来法よりも著しく高いフッ素除去率を得
ることができる。

更に、このようにより高いフッ素の除去率は、アルミニ
ウム成分含有廃水中などにチタン化合物、鉄化合物が共
存している場合にも得られる。この結果、フッ素除去処
理された後に排出される水の中に含まれるフッ素イオン
の量は、当初含まれていたフッ素イオンの量の数％以下
であり得、また他の金属化合物か不純物として含まれて
いる場合にあつても約１０〜２０％程度に迄減少してお
り、これは公害防止の観点からみて非常に重要であると
いうことができる。

次に、フローシートを参照しながら、実施例について本
発明を説明する。

なお、部は単位時間当りの重量部を示している。比較例
１ フッ素イオンとして２．１×１０−３部を含有する廃水
（三フッ化ホウ素触媒を用いた反応系の廃水）０．２１
部をライン１から、またＡ１（０Ｈ）３換算８×１０−
２部のアルミニウム成分を含有する廃水（三塩化アルミ
ニウム触媒を用いた反応系の廃水）３２０部をライン２
からそれぞれ導入し、両者をを混合する（Ｆ−／Ａ１（
０Ｈ）３＋２６ｍ９／ｙ）。

混合液は約１２のＰＨを示し、液中の大部分のアルミニ
ウムは溶解している。この混合液を中和槽３に導き、ラ
イン４から硫酸０．６部を加え、常温で攪拌しながら約
１紛間そこに滞留させ、そのＰＨを約８として固相の水
酸化アルミニウムを析出させる。その後、ライン５から
高分子凝集剤（ノニオン性ポリアクリルアミド、協立有
機製品ハイモロツク０Ｋ−３０７）を２．４Ｘ１０−４
部（固形分として）１０％水溶液の形で加え、フロック
化した固相水酸化アルミニウムを水との分離処理のため
、加圧浮上装置６に送り込む。そのフロック部分は、ラ
イン７によつて脱水機８に送られ、ライン９によつてス
ラッジとして取出すと共に、脱水機で脱水された水をラ
イン１０によつて、また前記加圧浮上装置で分離された
水をライン１１によつてそれぞれ抜き出し、両者を一緒
にしてライン１２から排出する。脱水機にかけられるフ
ロックはｗ部（含水率約９９％）て、それの固相部分は
フッ素イオン１．２６×１０−３部およびＡ１（０Ｈ）
３換算８×１０−２部のアルミニウム成分を含有してい
る。脱水機で脱水されたスラッジは１部（含水率約９０
％）で、それの固相部分はフロックの固相部分と同量の
フッ素イオンおよびアルミニウム成分を含有している。
最終的に排出される水は、脱水機からの水９部を加えて
合計３１９部であり、その中にはフッ素イオンが０．８
４×１０−３部含まれている。この結果、廃水中のフッ
素イオンの除去率は６０％であり、この値はフロック（
スラッジ）中および排出水中のフッ素イオンの量からそ
れぞれ算出される。

実施例１ 比較例１で用いられたアルミニウム成分（８×１０−２
部）を含有する廃水（３（イ）部）をライン１５から導
入し、これにライン１６から導入される後記脱水機１７
で脱水された循環水溶液を混合する。

ＰＨ約１２の混合液を中和槽１８に導き、ライン１９か
ら硫酸０．６部を加え、常温で攪拌しながら約１吟間そ
こに滞留させ、そのＰＨを約８として固相の水酸化アル
ミニウムを析出させる。その後、ライン２０から高分子
凝集剤を比較例１と同様に加え、フロック化した固相水
酸化アルミニウムを水との分離処理のために加圧浮上装
置２１に送り込み、フロックから分離した排出水をライ
ン２２から抜き出す。フロック部分は混合槽２３に送り
込まれ、そこでライン２４から導入される比較例１で用
いられたフッ素イオン（２．１×１０−３部）を含有す
る廃水（イ）．２１部）と混合される（Ｆ−／Ａ１（０
Ｈ）３：２６ｍ９／Ｖ）。混合は、常温で攪拌しながら
そこに２０分間滞留させることにより行われる。その後
脱水機１７にかけられ、ライン２５によつてスラッジを
取出すと共に、脱水機で脱水された水溶液は、前記の如
くアルミニウム成分を含有する廃水との混合に供するた
め、ライン１６によつて循環される。脱水機で水と分離
されたスラッジは１部（含水率約９０％）で、それの固
相部分はフッ素イオン２．０２×１０−３部およびアル
ミニウム成分８×１０工２部を含有している。

脱水機で脱水された水溶液は９之部で、フッ素イオンを
０．２１×１０−３部含有している。このような水溶液
を循環させることにより形成され、その後混合槽に送ら
れる固相水酸化アルミニウムのフロックはｗ部（含水率
９９％）で、それの固相部分はフッ素イオン０．１２６
×１０−３部およびアルミニウム成分８×１０−２部を
含有している。一方、フロックから分離されて排出され
る水は３１９部で、その中にはフッ素イオンが０．０８
４×１０−３部含まれている。この結果、廃水中のフッ
素イオンの除去率は９６％であり、この値はスラッジ中
および排出水中のフッ素イオンの量からそれぞれ算出さ
れる比較例２ 比較例１において、アルミニウム成分を含有する廃水（
主としてチイグラー系触媒を用いた反応系の廃水）とし
て、Ａ１（０Ｈ）３換算４．８×１０−２部のアルミニ
ウム成分（Ｆ−／Ａ１（０Ｈ）３−４４ｍ９／ｑ）、Ｔ
ｉ（０Ｈ）４として２．６×１０−２部のチタン成分お
よびＦｅ（０Ｈ）３として０．２×１０−２部の鉄成分
をそれぞれ含有する廃水の同量を用い、以下同様に処理
した。

脱水機にかけられるフロックはｗ部（含水率約９９％）
で、それの固相部分はフッ素イオン１．０５×１０−３
部およびアルミニウム成分４．８×１０−２部を含有し
ている。

脱水機で脱水されたスラッジは１部（含水率約９０％）
で、それの固相部分はフロックの固相部分と同量のフッ
素イオンおよびアルミニウム成分を含有している。最終
的に排出される水は、脱水機からの水９部を加えて合計
３用部であり、その中にはフッ素イオンが１．０５×１
０−３部含まれている。この結果、廃水中のフッ素イオ
ンの除去率は５０％であり、この値はフロック（スラッ
ジ）中および排出水中のフッ素イオンの量からそれぞれ
算出される。

実施例２ 実施例１において、アルミニウム成分を含有する廃水と
して比較例２で用いられた廃水の同量を用い（Ｆ−／．
Ａ１（０Ｈ）３：４４ｍ９／ｙ）、以下同様に処理した
。

脱水機で水と分離されたスラッジは１部（含水率約９０
％）で、それの固相部分はフッ素イオン１．７９×１０
−３部およびアルミニウム成分４．８×１０−２部を含
有している。

脱水機で脱水された水溶液は、９１部で、フッ素イオン
を０．６３Ｘ１０−３部含有している。このような水溶
液を循環することにより形成され、その後混合槽に送ら
れる固体水酸化アルミニウムのフロックは１０部（含水
率約９９％）で、それの固相部分はフッ素イオン０．３
１５×１０−３部およびアルミニウム成分４．８Ｘ１０
−２部を含有している。一方、フロックから分離されて
排出される水は３１９部で、その中にはフッ素イオンが
０．３１５×１０−３部含まれている。この結果、廃水
中のフッ素イオンの除去率は８５％であり、この値はス
ラッジ中および排出水中のフッ素イオンの量からそれぞ
れ算出される。

【図面の簡単な説明】

第１図は各比較例の、また第２図は各実施例のローチャ
ートである。 これらの図面において、符号３と１８は中和槽、６と２
１は加圧浮上装置、８と１７は脱水機、そして２３は混
合槽をそれぞれ指示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム成分含有水溶液を後記スラッジから分
   離されたフッ素含有循環水溶液と混合し、混合液のｐＨ
   を固相の水酸化アルミニウム生成条件に調整し、生成し
   た固相水酸化アルミニウムを排出水から分離した後、フ
   ッ素除去処理さるべきフッ素含有水溶液と混合し、フッ
   素の大部分を水酸化アルミニウムスラッジに吸着させて
   除去すると共に、スラッジから分離された少量のフッ素
   を含有する水溶液をアルミニウム成分含有水溶液との混
   合のために循環せしめることを特徴とするフッ素含有水
   溶液からのフッ素の除去方法。 ２ アルミニウム成分含有水溶液としてアルミニウム成
   分を含有する廃水が用いられる特許請求の範囲第１項記
   載のフッ素含有水溶液からのフッ素の除去方法。 ３ フッ素含有水溶液がフッ素イオンを含有する廃水で
   ある特許請求の範囲第１項記載のフッ素含有水溶液から
   のフッ素の除去方法。 ４ 生成した固相水酸化アルミニウムに凝集剤を添加し
   、水酸化アルミニウムをフロック化させてフッ素含有水
   溶液と混合する特許請求の範囲第１項記載のフッ素含有
   水溶液からのフッ素の除去方法。