JPS604511A - 重合性有機酸金属塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種のポリマーの改質剤として広範囲に利用■
」能な重合性有機酸金属塩到１歳物に関する。

各種ポリマーの改質剤として重合性液状モノマーを使用
する方法は分散性や均質性等の点で１娶れているが、使
用」二の危険性が大きい（危険物第四類に該当するもの
が多い）という欠点かある。

このため危険性の少ない重合性有（戊酸金２１Ｆ、塩の
粉末状千ツマ−が利用されているが、粉体であるために
使用時の作業衛生上問題があるばかりでなく、粒径等の
差異による不均一な分散性に起因してポリマーか不均質
になったり不安定になったりする等の難点かある。

さらに、重合性有機酸金属塩は、重合性のガス状および
ｊ（ｋ状モノマーの配合によっては得ｆｉｌｌい性質、
例えば硬さ、剛性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性６、接着
性等をポリマーにイ」与する利点はあるが、一般に結晶
性粉末で水やアルコール以外の溶剤、重合性液状モノマ
ー、油脂および脂肪酸等に溶けにくく相溶性か悪いため
に、特に重合性液状モノマーに；ｉｔ合して透明均質な
改質ポリマー全合成するには不適である。

本発明は上記の１１１１題点を解決するためになさｊま
たものであってその要旨は、非間体状重合性右磯酸金属
塩および該金属塩と相溶性を有する有機カルボン酸を含
有する重合性有（幾酸金属塩組成物にある。

本発明に使用する重合性有機酸金属塩は１、νに限定的
ではなく、用途に応して適宜選定して用いればよいが、
好適なものはアクリル酸、メタアクリル酸、ソルビン酸
、イタコン酸および／またはマレイン酸の亜鉛塩、アル
ミニウム塩、マグネシウム塩、鉛塩および／または銅塩
で゛ある。

このような重合性有機酸金属塩と相溶性を有する有（幾
カルボン酸も特に限定的ではないが常用されるものとし
てはアクリル酸、メタアクリル酸、ソルビン酸、イタコ
ン酸Ｊｓよびマレイン酸等の重合性有機カルボン酸類、
酢酸、プロピＡ′／酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウ
リル酸、オレイン酸およびす７テン酸等の飽和または不
飽和カルボン酸類、モノクロノ叶１酸、ジクロノ順１酸
およびトリクロル酢酸等のカルボン酸ハロゲン化物、お
よびサリチル酸、β−オキシナフトエ酸、グルコン酸も
よびアスコルビン酸等のオキシカルボン酸類が例示され
、これらを適宜単独または組合せて使用すれはよい。

重合性有機酸金属塩お上Ｕ該金属塩と相ｌ容性を有する
有機カルボン酸との配合割合は用途に応して任意に変化
させればよいか、通常は重合性有（幾酸１モルに刻して
有機カルボン酸０．５モル〜３モルの範囲になるように
して使用する場合が多い。

本発明による重合性有機酸金属塩組成物は、予め該金属
塩を製造し、これを前記有機媒体にｌ８解させて調製す
ることも場合によっては可能であるか、扮１トを取扱う
作業」二の難点と金属塩の有磯媒［本に対する相溶性の
悪さ等の点で好ましい方法ではなく、一般的で・はない
。

本発明による重合性有機酸金属塩組成物の一般的調製法
は次の方法である。即ち、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、鉛および銅等の金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩および塩基性炭酸塩等から成る群から選択される一種
またはそれ以」二の金属化合物を所定量のアクリル酸お
よび／またはメタアクリル酸、および他の有機カルボン
酸を適宜の溶剤と共に反応させた後、揮発性溶剤を除去
することによって粘１’Ｊな液状またはゼリー状物とし
て本発明組成物を調製することができる。

本発明による！Ｉｔ成物においては、重合性有機酸金属
塩がアクリル酸等の液状媒体と均質相中に含有されてい
るために該金属塩の結晶４）ｉ出出が有効に抑制され、
そのままの状態て゛も室温で数１１〜数カ月にわたって
安定であるが、その後の用途を考慮して選択される適宜
の液状媒体と混合することによってさらに長期にわたっ
て液状均質な状態を保つことのできる保存安定性に没れ
た重合性有数酸金属塩組成物を調製することかできる。

このような液状媒体としては重合性モノマー、例えは酢
酸ビニルモアマー、塩化ビニルモノマー、オレフィン糸
上７７−、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エス
テル類およびスチレンモア７−等、有（幾溶剤、例えば
アルコール、ポリオール、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素、環状炭化水素、エーテル、アルデヒ
ド、ケＦン、１又チル（可塑剤を含む）、およびこれら
のハロゲン化物またはアミン化合物等、および油脂また
は脂肪■２、例えば桐油、亜麻仁油１、大豆油、ヒマシ
油またはその重合物、およびオレイン酸等、等が挙げら
れる。

本発明による重合性有機酸金属塩組成物またはこれにさ
らに前記の重合性七ツマー等の液状媒体を配合した組成
物は従来から各種ポリマーの改質剤として使用されてい
る重合性液状モノマーや固体状の重合性有機酸金属塩の
前記欠点を有していないので広範囲のポリマー改質に利
用できる。

例えば各種のオリゴマーやポリマー（液状ゴム、天然ゴ
ム、合成ゴム、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ボリウ１／タン、
ポリエステル、アクリル系ＩＡＩ脂、アミ７１η（脂、
ポリアミド、７エ／−ル樹脂、エポキシ樹脂等）に本発
明に係わる組成物を適宜選定して配合し、架橋剤を用い
て架橋すると硬さ、剛性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性お
よび接着性、電磁波遮断性、光学特性、防汚性、防散性
等の所望の特性を備えた架橋ポリマーが得られる。この
場合、従来の一般的な重合性千ツマ−やオリゴマーを使
用する場合に比べて架橋反応の速度が早く、紫外線ご電
子線、放射線等を用いても容易に架橋することができる
。

本発明に係わる組成物をポリマーに配合して改質ポリマ
ーを得る具体例を次に示す。

ブタノエンゴムに本発明による亜鉛系＃Ｊ１．＋友物、
硫酸バリウム、亜鉛華、有機過酸化物を配合し、熱架橋
することによって硬くて反撥特性に１娶れたゴムが得ら
れる。

ポリイソプレンに本発明によるクロル酢酸含イ１亜鉛系
組成物および鉛系またはバリウム系充填剤を配合し放射
線架橋することによって電磁波遮断性に優れたゴムか得
られる。

ニトリルゴムに本発明による亜鉛系組成物、亜鉛華、チ
タン白、アセチレン系カーボン７ラノクおよび有機過酸
化物を配合し、加熱成形することによって耐溶剤性と裔
１熱性に優れた４′Ｉ止剤が１（ｊられる。

ハイパロンゴムに本発明によるマグネシウム系組成物、
金属酸化物、有機過酸化物および充填剤を配合し、加熱
架橋することによって耐熱性と耐候性に曖れた可撓性材
料が得られる。

ポリアミド樹脂に本発明による亜鉛系組成物およびエポ
キシ樹脂を配合し、硬化させることによって特に金属に
対する接着性に護れた祠料が得られる。

さらに本発明に係わる組成物をガス状または液状の重合
性モノマーに配合してポリマーを合成する工程で使用す
ることによって透明なイτｊ加価泣の高い改質ポリマー
を製造することができ、このような具（、Ｅ例を以下に
示す。

酢酸ビニルモノマーに本発明による亜鉛系またはマグネ
シウム系組成物を配合し、共重合させることによって軟
化点の高いポリ酢酸ビニルが摺られる。

メチルメタクリレートに本発明による鉛系組成物を配合
し、共重合させることによって電磁波遮断性を備えたポ
リマーが得られる。

ブチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートに本
発明による銅系組成物を配合し、共重合させることによ
って防汚性および導電性の改良されたポリマー、特に塗
料用ワニスが得られる。

んヂレンモノマーに本発明による亜鉛系組成物を配合し
、ブタジェンとアクリロニトリルと共重合させることに
よって熱軟化点（ガラス転移点）の高い硬質ゴムカ田ら
れる。

メチルメタクリレートに本発明による亜鉛系組成物を配
合し、塩化ビニルモノマーと共重合させることによって
熱軟化点の高いポリマーカ律られる。

酢酸ビニル千ツマ−に本発明による亜鉛系組成物を配合
し、エチレンと共重合させることによってガラス転（多
点の高いポリマ〜がイｕられる。

Ｆ　ＲＰ　＋Ｍ形に際してスチレンモノマーに本発明に
よる亜鉛系組成物を配合し、パーオキ→Ｊ°イドおよび
希釈ポリエステル樹脂を加えて加熱成形することによっ
て耐候性と耐熱性に摩れたＦＲＰ！Ｊ’得られる。

ポリオールに本発明によるアルミニウム系ｍ放物を配合
し、所望によ１）インシアネートと反応しにくい架橋剤
を加えてイソシアネートと反応させてポリウレタンを形
成させた後、加熱または電子線もしくは放射線を用いて
二次架橋させることによって剛性と耐熱性の高いポリウ
レタンが得られる。

エチレングリコールに本発明によるアルミニウム系組成
物を配合し、ポリカルボン酸と反応させてポリエステル
を形成させ、これをフィルムや繊維等に成形した後、紫
外線、電子線または放射線を用いて二次加工することに
よって該、成形品の耐熱性を向」ニさせると共にイオン
や分子の透過性を調節することかで゛きる。

本発明に係わる組成物は通常は理論量よりやや酸性寄り
に調製されているので、ｌ）Ｈ調節が必要な場合にはジ
メチルアミ／アクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミ７メタクリレート、ノエチルア
ミノメタクリレート等の塩基性モノマー、または液状ポ
リアミド樹脂等をイノ１用して調整すればよい。

本発明に係わる組成物とポリマーまたはモノマーとの配
合割合は任意で・あり、特に限定的ではないが例えばゴ
ム類の改質にはり　０　爪Ｗ、９ど以下、モノマー類に
配合する場合は５重量％前筒で・、さらに用途によって
は５０重量％以上または組成物単独で使用してもよい。

特に表面を改質する場合には組成物を水や右豊溶剤等の
希釈剤で希釈し、架橋剤を添加して単独で・使用する方
が有効な場合が多い。

例えば本発明によるアルミニウム、系８１を酸物を水で
１０重量％に希釈し、これに水溶性アゾ系架橋剤Ｖ−５
０（利光純薬社市販品）を０．５重量％添加した表面改
ｒｔ剤ヲ紙（中芯原紙Ｓ　ＣＰ　］　２０　ｇ／　＋１
１”）に１０ｇ７ｍ２の割合で塗布し、１２　ｆ）　’
Ｃて゛乾燥後、室温で・２４時間シーズニングし、リン
グフラッシュ法で測定し二強度は処Ｊ：、１！　ｒ’＋
ｉｊ　ｌこ比べて約５０％向」ニすることが撞゛認され
ている（なお、塗布前の該１０％処理液（架橋剤含有）
は８Ｕ’Ｃで加温すると１０分以内にゲル比するが、ア
クリル酸とメタアクリル酸の１０％；δ液に同数の架橋
剤を加えて８０　’Ｃに加温しても１０分以内にはゲル
化しないことから明らかなように本発明による組成物は
架橋１」ユの優れたものである）。

以下、本発明を実施例によって説明する。

寒施用↓ メタノール３００Ｉ？中に亜鉛華１号１６０ｇを分ｔｌ
ｋ　ｙ、ぜ、この分散液中にアクリル酸」１０ｇ、メタ
アクリルｅ１３０ｇおよびバーサチック酸Ｖ　Ａ　−１
（）（シェル石油社市販品０８０ｇを順次添加し、充分
に均一に混合した後、揮発性溶媒を加熱除去して淡黄褐
色の透明な水飴状生成物を調製した。

イ：）られた生成物は酢酸ビニルモノマー、メチルメタ
クリレートまた１土又チレンモノマーと１壬沿：の割合
で゛混合でき、このＪ：うな混合物は冷＋１ｉｆ所では
依めて安定であった。

劣妻Ｍμ書主−ハ メタノールの代りにエタノールまたはインプロパツール
を使用する以外は実施例１の手順に準拠して実施例１で
得られた生成物とほぼ同様の性状を有した生成物を調製
した。

実施例４ メタノール４００８中に亜鉛華１号１（３（Ｉｇを分散
させ、この分散液中にメタアクリル酸１”７０ε、ジク
ロル酢酸１３０Ｂす３よびう゛ンリル酸１°７７ｇを順
次添加し、充分均一に混合した後、揮発性溶媒を加熱除
去して淡黄色の透明な水飴状生成物を調製した。

１１）られた生成物は流動パラフィン、キジロール、ミ
ネラルターペン、トリクレーンと任悲の割合で混合でき
、このような混合物は冷１１１１所では極めて安定であ
った。

叉施也β１見ダ−ｑ メタノールの代りにエタノールまたはイソプロパツール
を使用する以外は実施例、［の手順に；ｉｕ　４％して
実施例、１で摺られた生成物とほぼ同１ｍの性状を有し
た生成物を調製した。

未施ｉ舛ヱ 水酸化マグネシウム（試Ｗ’−−−ｔ７ｋ　）　３４　
Ｂおよび亜鉛華１号３０ｇをメタノール３ｆＪＯｇ中に
分散させ、この分位液中にアクリル酸３６８、メタアク
リル酸４３ｇ、ジクロル酢酸２５Ｈおよびバーサチック
酸ＶＡ−１０１４，０ｇを順次添加し、均一に混合した
後、揮発性溶媒を加熱除去して淡黄色の透明な水飴状生
成物を調製した。

得られた生成物はＭＩＢＫ、ＭＥＫまたは酢酸ビニルモ
ノマーと任意の割合で混合でき、このような混合物は冷
暗所では極めて安定であった。

叉施剖多および９ メタノールの代りにエタノールまたはイソプロパツール
を使用する以外は実施例７と同様にしてほぼ同様の性状
を有した生成物を調製した。

悲耶 水酸化アルミニウムゲル粉末（水酸化アルミニウム分８
５％）ＩＦ３０ｇを水６００８中に分散させ、この分散
液に、５０％グルフン酸１２００δまたはフジグルコン
粉末６００ｇを温水６０　（１ｇに溶解させた溶液を加
え、次いでアクリル酸２２０εを添加し、均一に混合後
、９０±５℃で６０〜１２（）分間溶解を行った。不溶
分を濾別後、濾液を加熱（６０〜９（１’ｃ）減圧処理
に付して水分を除去し、淡黄色の透明なゼリー状もしく
は水飴状の生成物を調製した。

得られた生成物はエチ１／ングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコールよたはポリプロピレ
ングリコールと任意の割合で混合でき、この種の混合物
は冷１培所では極めて安定であった。

入Ｍ則 メタノール４（月）ｇに亜鉛華１号１４５ｇを分散させ
、この分散液にソルビン酸２２ｇ１サリチルｆ１４１ｇ
、アクリル酸１ｉ３０８（またはアクリル酸１１（）ε
およびメタアクリル酸８５８）およびバーサチック酸」
３０ｇを順次添加し、均一　に混合した後、加熱下で揮
発性溶媒を除去して濃赤褐色の透明な水飴状生成物を調
製した。

イ：＋られた生成物はスチレンモノマーよたはポリオー
ルと任意の割合で；ｕ、今て゛き、このような混合物は
冷暗所では極めて安定でＪ’）った。

また、該生成物はポリエステル樹脂、ポリウレタンＩＡ
Ｊ脂またはエボＡ・シ１Ｂ’ｒ脂とも任意の割合で混合
でとるか、この種の混合物は貯蔵安定性は若干劣った。

ヌ鵠例Ｉ２第３よび１３ メタノールの代りにエク／−ルまたはインプロパ／−ル
を使用する以外は実施例１１と同（→１にしてほぼ同様
の性状を有した生成物を調製した。

実施例１４ 水酸化銅１９５ｇを、メタアクリル酸１３０ｇ、アクリ
ル酸１１０Ｅおよびシ゛クロルｈ１酸１３（ｂ；から成
る混合物に分散させ、この分散液にさらにバー→ノーチ
、２り酸＼’Ａ−，１０１，８＋、１εを添加し、加圧
下（炭酸ガス２Ｋｇ／ｃ口１２）１２０℃で約２時間反
応させた。不溶分を分離さゼ、淡黄色の透明な水飴状生
成物を調製した。

得られた生成物はアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、メタアクリル酸エチルまたはメタアクリル酸ブチルと
任意の割合で混合することかでｂ、このような混合物は
冷暗所で゛長時間安定であった。

大施附ゼ メタアクリルｅ２６０８とナフテン酸２ＳＯｇｈ・ら成
る混合物にＰｂ２０（ＯＮ）、５’００εを分１ｉｌｌ
させ、加圧下（炭酸ガス２Ｋ（Ｂ／ｃｍジ１２１）　’
Ｃで２〜４時間反応させた。不溶分を分離１させ、淡出
色の透明な水飴状生成物を調製した。

得られた生成物は亜バ！、仁油、桐油、大豆油またはＤ
　Ｏｌ）と任意の割合で混合で゛た、この秤の混合物は
瓦ｌト巳冷賠所て゛は長時間安定で゛あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非固体状重合性有機酸金属塩および該金属塩と相溶
   性を有する有機カルボン酸を含有する重合性有機酸金属
   塩組成物。 ２、重合性有機酸金属塩がアクリル酸、メタアクリル酸
   、ソルビン酸、イタコン酸および／またはマレイン酸の
   亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、鉛塩および
   ／または卦］塩である第１」頁記載の組成物。 ３、有機カルボン酸が重合性カルボン酸、飽和もしくは
   不飽和カルボン酸、カル訳ン酸ハＵグン化物および／ま
   たはオキシカルボ゛ン酸で゛ある第１項記載の組成物。