JPS6045136B2 - 低い非直線屈折率を有するレーザー用ガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザー用の新規なガラスに関し、詳しくは
低い非直線屈折率を有するレーザー用ガラスに関する。

これまで知られている最も強力な光インパルスノは、固
体レーザーによつて発生されている。パイロット・レー
ザーのインパルスは、増幅器段鎖を通して増幅される。
このような増幅器段は、フラッシュ・ランプの光によつ
て螢光に励起される活性化剤イオン、例えばＮｄ＋３を
有するレーザーガラス棒から構成される。この励起エネ
ルギーは、それが棒を通して移動するのでレーザー・ビ
ームに引き渡される（誘導放出）。多数の増幅器を通り
抜けて後、放射線強度は、屈折率がそれらによつて増大
する程に強く、高い電界の強さがガラスの原子の殻中の
電子を変位する程に大きくなりうる。適度の強度の電界
においては、誘導変位は電界の強さに比例する。

ここで、Ｄ＝誘導変位 Ｅ＝電界の強さ ε＝誘電率 著しく高い電界の強さに対してはこの直線関係はもはや
適用できず、？盗の項が現われる。

このε２、さらに厳密にはその平方根Ｊ７７＝へは、い
わゆる゜“非直線効果”の測度である。したがつて、量
ｊは非直線屈折率と呼ばれ、静電単位で表わされる、屈
折率を増大するとビームの集束を生ずる。強度はビーム
横断面の内部において最大であり、ビーム横断面の限界
領域に向つて小さくなる。非直線屈折率はまた、相当す
る分布を有する。凸レンズの効果もまたこの手段によつ
て得られる。増幅器段に使用されるガラスは、それ．を
破壊するだろう放電がガラス中で発生する程自己集束が
強くならないためには、低い非直線屈折率を有している
べきであることは重要である。ビーム拡散あるいはビー
ム集束のためのレンズ、並びに測定用のレーザー・ビー
ムのわずかな部分を，反射しないためにビーム通路に存
在するプレートから作られているガラスは、同様に低い
非直線屈折率を有さねばならず、すなわち、組織した活
性化剤イオンなしでさえも、ガラスはレーザー増幅器鎖
の構成において非常に重要な意味を有する。したがつて
、本発明の目的は、良好なレーザー効果と同時に低い非
直線屈折率〜の両方を示す新規なガラスを提供すること
である。このようなガラスは、さらに、強力なレーザー
・インパルスがそれを通り抜けるときに吸収によるガラ
スの破壊一に導く吸収剤粒子を含有していてはならない
。著しく高い光学的特性を有し、大容量で生産されうる
ことは、このようなレーザー用のガラスにとつては重要
てある。珪酸塩ガラスを基礎とするレーザー材料を生産
することは、例えばドイツ特許明細書１１７１０８２号
およびドイツ特許明細書１２５５２１５号により公知で
ある。

これらは、Ｎｄ３＋イオンに対し良好な螢光寿命を有す
る（１０００ｐｓまで）。このような珪酸塩ガラスは、
大容量で光学的に均質な形態で生産することができ、ガ
ラス中の吸収剤粒子の数は少なく維持できる。しかし、
このガラスの欠点は、それらが比較的に非直線屈折率が
高く、誘導放出の有効な横断面が制限されていることで
ある。また、リン酸塩ガラスを基礎とするレーザーガラ
スを生産することは、米国特許明細書３２５０７２１号
および３８４６１４２号並びにフランス特許明細書２２
９１９４吋により知られている。これらのガラスは、誘
導放出の大きな有効横断面を有しており、また、大容量
で良好な光学的均質性を有するものが生産され、それら
の吸収剤粒子の含有量は低い。しかし、螢光寿命は約３
００ｐｓに限定され、非直線屈折率は１．１０−１３ｅ
ｓｕ以下に減少させることはできない。それらの比較的
高い光屈折のために、上記リン酸塩ガラスは望ましい低
い非直線屈折率へは有していない。

色分散および屈折力を減少させることで、ガラスが非直
線屈折率丁の減少を示すことは知られている。

これはフッ素リン酸塩ガラスの群を有する場合である。
高フッ化物ガラスはＮ２く０．８であるガラスに対して
さえも要求される。このようなガラスは公知である（例
えばドイツ特許明細書９４５４０８号、ドイツ特許明細
書１５９６８７７号、英国特許明細書１４０５７１７号
、ガラスＦＫ５ｌ型、ショット−カタログ（ＳｃｈＯｔ
ｔ−ＫａｔａＩＯｇ）３０６０／７２）。

このようなガラスは、主としてフッ化物とリン酸を含有
している。これらは、従来のガラス（珪酸塩ガラス、硼
珪酸塩ガラス、珪硼酸塩ガラスおよび硼酸塩ガラス）よ
りも結晶化および偏析の傾向がはるかに強い。上記公知
のガラスはレーザー特性は示さない。周知のように、こ
の目的のためには稀土類からの特定の元素、例えばＮｄ
を使用することが必要である。公知のフルオロリン酸塩
ガラス（ＦＫ５ｌ型）にＮｄ２Ｏ３またはＮｄＦ３を含
有させると結晶化の傾向を著しく増大させる。

しかしながら、現在、予期に反して、ガラス中にレーザ
ー活性化剤を導入し、同時に高い結晶化安定性のガラス
を得ることが可能であり、また、思いがけず大溶融量（
例えば２０リットル）の溶融が実現可能なガラス範囲が
あることが見出された。それは、例えば酸化物またはフ
ッ化物としてのランタン、イットリウム、ｌイツテリビ
ウム、ガ下りニウム、セリウムと同様に、あたかもこれ
ら特定の組成物においてＮｂが実際に安定化剤の機能（
ガラスの形成に帰する）を果すかのように思われる。ガ
リウムおよびインジウムも類似の挙動を示す。さらに、
組成の特定範囲におけるＡＳ２Ｏ５によるＰ２Ｏ，の部
分的あるいは総体的置換が、いささかもｆ値に影響を及
ぼすことなく結晶化安定効果を奏することも見出された
。

本発明のガラスは、その光の状態に関連して三つのグル
ープに細分することができる。

光の状態範囲 Ｎｄ＝１．４０−１．４５ Ｖｄ＝９４−８６ にあり、低い非直線屈折率 を有する本発明に係るガラスは、好ましくは：組成から
なる。

また、光の状態範囲 にあり、低い非直線屈折率 を有する本発明に係るガラスは、好ましくは≧組成から
なる。

アルカリ金属酸化物１重量％以上４重量％君さらに、光
の状態範囲にあり、低い非直線屈折率 を有する本発明に係るガラスは、好ましくは換組成物に
おける成分の主要な部分は、金属フつ５化物として使用
される。

リン酸はＰ２Ｏ５として諌るいは金属リン酸塩または錯
アルカリーあるい？：アルカリ土類−ホスホロフツ化物
の形態で導入；れる。ヒ素酸化物はＡＳ２Ｏ５としてあ
るいはヒ酸越の形態で導入される。特定の陽イオンに帰
する；ｌツ化物あるいはリン酸塩陰イオンの逆変換が基
」的に溶融成分間で可能なために、金属フッ化物才よび
金属リン酸塩において本発明に係る組成物冫表現するこ
とが困難であるように思われる。しナがつて、十分明瞭
に組成物を表現するために、酉７化物を示す形式を採用
した。フッ素成分、形式合にはＦ２−０で表わされるフ
ッ素成分は、そこ１酸化物として固定されている酸素の
重量部分にＪつて減少したフッ化物部分を示す。この従
来のν現様式を用いて、混合物の構成成分として使用；
ｊれる多数の化学化合物には関わりなく、異なるビイプ
の組成物は相当する酸化物に変換すること番、よつて容
易にそれらの間で比較できる。この表天様式の正当性は
、実際にガラス中のカチオンとワニオン間の特定の会合
は決定できずあるいは検Ｌ一することはできないという
事実から説明される慣例上カチオン酸化物に帰する上記
ガラスの化全分析の結果は特許請求の範囲に記載の組成
物範ｖのとおりである。しかしながら、いかなる形態に
おいてガラスｄ合物の構成成分が溶融ルツボ中に挿入さ
れるかイ示すために、酸化物で示されるそれらの基礎組
方においてのみでなく、使用された化合物の形態番；お
いても（重量％で）全ての例を以下に示す。

一方、溶融ガラスの同一組成に対し異なる原構成万分を
選択することも一般に可能である。本発明に係る組成物
の選択は、第１表においては酸化物（重量％）で示し、
第２表においてはすでに述べたように相当する化合物を
フッ化物、リン酸塩で示す。図表は、実施例のいくつか
におけるＮ２値の屈折Ｎｄおよび分散Ｖｄに対する従属
性を示す。特定の選択数および溶融構成成分の組合せは
、本発明に係る組成物にとつては実際重要なものである
。

周知のように、ＢａＯは高いＮｄ−Ｖｄ値を有するフル
オロリン酸塩ガラスに対してはかなりの結晶化安定化効
果を有する。

したがつて、この種のガラスは１鍾量％以上のＢａＯ含
量を有するもののみが知られている。驚くべきことに、
本発明に係る組成物では、ＢａＯ部分が１鍾量％以下で
さえも、そして実にＢａＯを含有しない組成物でさえも
、結晶化安定ガラスを生じることを見出した。本発明に
係るガラスの場合のように、１．４５以下のＮｄ値を有
するガラスがＢｅＦ２なしに結晶化安定形態で得ること
ができ、また光屈折Ｎｄく１．４３を有するガラスを得
ることができることは、これまで全く知られていなかつ
た。低）値に関して特に有用な組成物は２踵量％以上の
高ＣａＯ含量によつて得られることが見出された。結晶
化および分離に対して安定化させる他の手段としては、
約３重量％までの少量の酸化物またはフッ化物としての
ランタン、イットリウム、ガドリニウム、ガ゛リウム、
セリウム、インジウム、タングステン、約２重量％まで
のタンタルおよびニオブ、およびさらにまたフッ化物の
代りに約２重量％までの臭素、塩素および硫酸塩を付加
することを採用することも可能である。

ジルコニウムとチタンは、およそ２重量％までＺｒＦ４
あるいはＫ２ＴｉＦ６として導入できる。

公知のフルオロリン酸塩ガラスと同様に、本発明に係る
ガラスは強化された不規則な部分分散および屈折率の負
性温度係数を有している。ガラスの製造方法を以下にさ
らに詳細に説明する。

例として以下の３つの組成例（３，８および１１）の混
合物を完全に混合し、白金るつぼ中で約９００−１００
０℃で溶融し、ついで密閉炉系中で約１０５０−１１０
０℃で精錬し、約２０ボアズの注入粘度までかきまぜ、
予熱したモールド中に注ぎ、冷却炉中で１−１０℃／時
間の速度で転移温度から冷却した。

（第１表から抽出した例３，８および１１の組成例を第
３表ないし第５表に示す。）例１１のガラスは３８０μ
ｓの螢光寿命を有している。

これは、キセノン●フラッシュ●ランプの放電時間とほ
ぼ同じ値の時間であり、すなわち、螢光寿命は励起の期
間に応用される。誘電放出の有効横断面は２．７・１０
−２０ａｉであり、これは珪酸塩ガラスで得ることので
きる最大値に相当する。ガラスはレーザー●ビーム●イ
ンパルスに関して大いに耐性があある。破壊限界は旬的
のインパルス・継続期間に対し２０−４０Ｊ／Ｃｌｔで
ある。非直線屈折率は０．６４６・１０−１３ｅｓｕで
あり、一方、従来公知のレーザーガラスは１．５・１０
−１３ｅｓｕ近辺の値を有する。屈折率の温度係数は負
である。光波長の温度係数は非常に小さく、−１．５・
１０−６／℃（式中、ｎは屈折率、Ｔは温度、ａは熱膨
張を示す）である。

この結果、ガラスによつて発生したレーザー・ビ１−ム
は、ロッドの温度が上昇するときにポンプ光（Ｐｕｍｐ
ｌｌｌｇＦｌｔ）によつて拡がらない。ガラスは化学的
に非常に耐性がある。

【図面の簡単な説明】

図面は、非直線屈折率Ｎ２の屈折（屈折率Ｎｄ）７およ
び分散（アツベ数Ｖｄ）に対する従属性を示す図表であ
り、縦軸は非直線屈折率、横軸はアツベ数■ｄを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ＿２Ｏ＿５０−１２重量％ Ａｓ＿２Ｏ＿５０−１２重量％ Ｐ＿２Ｏ＿５＋Ａｓ＿２Ｏ＿５６−１２重量％アルカリ
   金属酸化物４−１５重量％ＭｇＯ０−６重量％ ＣａＯ１８−２６重量％ ＳｒＯ０−１４重量％ ＢａＯ０−１１重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１５−２１重量％ Ｎｄ＿２Ｏ＿３０−６重量％ ＭｇＯ＋ＣａＯ２０−３０重量％ ＳｒＯ＋ＢａＯ５−１８重量％ Ｆ＿２−Ｏ２５−３０重量％ の組成から成ることを特徴とする光の状態範囲ｎｄ＝１
   ．４０−１．４５ｖｄ＝９４−８６ にあり、低い非直線屈折率ｎ＿２＜０．５６を有するレ
   ーザー用ガラス。 ２ Ｎａ＿２Ｏ４．０６重量％ Ｋ＿２Ｏ２．９２重量％ ＭｇＯ４．２３重量％ ＣａＯ２２．７１重量％ ＳｒＯ７．６３重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１９．３４重量％ Ｎｄ＿２Ｏ＿３２．５２重量％ Ｐ＿２Ｏ＿５８．９８重量％ Ｆ＿２−Ｏ２７．６１重量％ の組成から成り、ｎｄが１．４３０、ｖｄが９０．８、
   ｎ＿２が０．５１３以下の特性を示す特許請求の範囲第
   １項記載のレーザー用ガラス。 ３ Ｐ＿２Ｏ＿５０−１２重量％ Ａｓ＿２Ｏ＿５０−１２重量％ Ｐ＿２Ｏ＿５＋Ａｓ＿２Ｏ＿５６−１５重量％アルカリ
   金属酸化物１重量％以上４重量％未満 ＭｇＯ０−５重量％ ＣａＯ１１−２２重量％ ＳｒＯ０−２２重量％ ＢａＯ０−１２重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１５−１８重量％ Ｎｄ＿２Ｏ＿３０−６重量％ Ｌａ＿２Ｏ＿３０−３重量％ ＭｇＯ＋ＣａＯ１１−２７重量％ ＳｒＯ＋ＢａＯ１０−３０重量％ Ｆ＿２−Ｏ２４−３０重量％ の組成から成ることを特徴とする光の状態範囲ｎｄ＝１
   ．４５−１．４６ｖｄ＝９０−８５ にあり、低い非直線屈折率ｎ＿２＝０．５６−０．６０
   を有するレーザー用ガラス。 ４ Ｎａ＿２Ｏ２．０３重量％ Ｋ＿２Ｏ０．２０重量％ ＭｇＯ３．８２重量％ ＣａＯ１９．８３重量％ ＳｒＯ９．１２重量％ ＢａＯ１０．９８重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１７．０７重量％ Ｌａ＿２Ｏ＿３０．３７重量％ Ｎｄ＿２Ｏ＿３１．１０重量％ Ｐ＿２Ｏ＿５７．９５重量％ Ａｓ＿２Ｏ＿５２．２５重量％ Ｆ＿２−Ｏ２５．２８重量％ の組成から成り、ｎｄが１．４５２６、ｖｄが８８．０
   、ｎ＿２が０．５８１の特性を示す特許請求の範囲第３
   項記載のレーザー用ガラス。 ５ Ｐ＿２Ｏ＿５０−１５重量％ Ａｓ＿２Ｏ＿５０．６−１２重量％ Ｐ＿２Ｏ＿５＋Ａｓ＿２Ｏ＿５６−１５重量％アルカリ
   金属酸化物０−５重量％ＭｇＯ０−７重量％ ＣａＯ８−１５重量％ ＳｒＯ１８−２２重量％ ＢａＯ１０−１７重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１４−１６重量％ Ｎｄ＿２Ｏ＿３０−６重量％ ＭｇＯ＋ＣａＯ１１−２０重量％ ＳｒＯ＋ＢａＯ２５−３８重量％ Ｆ＿２−Ｏ２０重量％以上２４重量％未満の組成から成
   ることを特徴とする光の状態範囲ｎｄ＝１．４６−１．
   ４７５ｖｄ＝８８−８３ にあり、低い非直線屈折率ｎ＿２＝０．６０−０．７０
   を有するレーザー用ガラス。 ６ Ｎａ＿２Ｏ０．４９重量％ ＭｇＯ４．２７重量％ ＣａＯ１４．３９重量％ ＳｒＯ１８．０１重量％ ＢａＯ１０．７０重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１５．３０重量％ Ｌａ＿２Ｏ＿３− Ｎｄ＿２Ｏ＿３２．１６重量％ Ｐ＿２Ｏ＿５１０．６６重量％ Ａｓ＿２Ｏ＿５０．６０重量％ Ｆ＿２−Ｏ２３．４２重量％ の組成から成り、ｎｄが１．４６８３、ｖｄが８６．８
   、ｎ＿２が０．６２５の特性を示す特許請求の範囲第５
   項記載のレーザー用ガラス。