JPS6045208B2 - ポリ−ｎ−ブテンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に重合できる量のイソブチレン、ブ
テンー１とブテンー２ならびに飽和Ｃｏ成分と多少高級
および低級の炭化水素成分を含むＣｏ精製ガス供給流か
らポリーｎ−ブテンを製造して、３３５〜１３００の範
囲の低分子量のポリーｎーブテンの製造を最高にするこ
と、そしてこのように製造されたポリーｎ−ブテン生成
物に関する。

イソブチレン、ブテンー１とシスおよびトランスブテ
ンー２を含む精製液化Ｃｌガス供給原料から、触媒とし
て促進化された乾燥塩化アルミニウムを用い促進剤とし
て塩酸または水等価物を使用して一般に４００〜１、０
００の範囲の低分子量重合体を製造することは、たとえ
ばアレン（Ａｌｌｅｎ）らの米国特許第３、１１９、８
８４およびジヤクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ）の米国特許第
２、９５７、９３０に示されているように、技術分野に
おいて知られている。このようにして生成した生成物は
、ほとんど不純物として存在し、イソブチレンと共重合
しうるｎ−ブテンの少量を含有する大量のポリイソブチ
レンを含有した。重合は一般に約−２０゜Ｆ（−２９℃
）から、たとえば６５はＦ（１８．３℃）のような室温
までの非臨界的な広い温度範囲で、広く変化する量の塩
化アルミニウム触媒を使用し、通常連続重合法において
処理した約０．０８〜５重量％の炭化水素を用いて、実
施された。ブチレン類の実際の重合において、ブチレン
成分は通常ガスの少なくとも３重量％の量において存在
しかつ通常１０〜７０％のイソブチレンと約１０〜３０
％のｎ−ブテンとからなり、残りは飽和Ｃ４成分と少量
のＣ３およびＣ５成分である。このような液化精製ガス
は一般に連続的に反応器へ供給され、同時に塩化アルミ
ニウム触媒と約０．７〜１モルのＨＣｌ１モルのＡｌＣ
ｌ３、ならびに新らしい供給物および再循環物としての
数容量の反応器流出物を反応器に供給し、これにより触
媒濃度は通常反応内に蓄積して非常に大量となつた。生
成した使用済み供給ガスは反応したほとんどのイソブチ
レン含量を有し、ほんの少量のｎ−ブテンが重合するだ
けである。本発明によれば、非常によく調節された６５
〜１１．５よＣ（１８．３〜４６．１れＣ）の範囲の温
度において、主にイソブチレンを含有する液化Ｃ４炭化
水素の反応媒体中に高度に希釈された促進化乾燥塩化ア
ルミニウム触媒を使用し、塩化アルミニウムの量を反応
器への供給物中の全炭化水素に基づいて０．０３５〜約
０．１呼量％の範囲とし、そして塩化アルミニウムを塩
酸で促進化して重合と行なうと、実質的に増大した量の
ポリーｎ−ブテンが生成し、このようなポリーｎ−ブテ
ンは反応条件が該範囲において変化するとき組成が変動
することがわかつた。

これらのコントロールされた条件で、生成する重合体の
イソブチレン含量は減少する。重合体は純粋な分子であ
り、この分子において各単量体単位が単に反復している
と仮定すると、それぞれシスートランスブテンー２、ブ
テンー１およびイソブチレンから生成すると期待される
重合体の化学構造は、次のとおりである。重合体は実質
的に異なり、結局各型の純粋な重合体は性質が他のもの
と異なることが明らかである。

さて、主にイソブチレンを含有する流れから生成し、分
子量が１３５０より大きいポリブテン重合体は約９８％
以上のポリイソブチレン、すなわち上記式Ｃの反復単位
からなるであろうことがわかつた。

このような結果が得られるのは、約６０〜７０（１５．
６〜２１．１℃）以下の低い反応温度と炭化水素混合物
の０．０２４〜０．０３踵量％の少量の促進化触媒成分
を用い、促進剤が触媒１モルあたり０．７〜１モルの量
の塩酸であるときである。本発明に従い漸進的に１３５
０以下、たとえば１３００の分子量をもつように生成さ
れた重合体において、ポリイソブチレンの量はかなり少
なくその構造内におけるポリーｎ−ブテン反復単位の量
は実質的に多いであろう。一般に３３５〜１３００の分
子量範囲に対して、温度は６５〜１１５〜Ｆ（１８．３
〜４６．１℃）の範囲でありかつ触媒濃度は０．０５〜
０．１重量％の範囲であろう。分子量が約３あ程度に低
いとき、重合体はほとんど完全に上記式ＡおよびＢの構
造をもつであろう。次の表１はほとんどしばしば使用さ
れる触媒および温度範囲と対応する分子量およびポリー
ｎ−ブテン含量を示す。ポリーｎ−ブテン反復単位の生
成を最大にする好ましい触媒の量および温度の範囲を、
下表■に記載する。

理論的に限定しようとはしないが、重合体鎖中に存在し
うる３つの型の構造の生成の正確な機構はわからない。

しかし、これらの構造はＮＭＲおよびＩＲスペクトル法
により生成物中に定量的に確認でき、これらの方法によ
つて各ブチレン成分の量を決定できる。重合体鎖中の式
ＡおよびＢの成分の正確な配置および量はまだ確認され
ない。さらに、供給ガスの反応前後の分析において、イ
ソブチレン成分は反応中漸進的に供給ガスから取り出さ
れるが、この異性体は生成する重合体生成物中にそれに
相応して蓄積されないことが示される。正味の効果は、
前述の分子量範囲において重合体が前記式Ｃ型の構造単
位をより少なく含有しかつ比較的より熱的に安定である
ということである。

この重合体は多くの面で同じ分子量のイソブチレン重合
体よりすぐれ、たとえばポリブテン重合体の多くの普通
の使用における化学的添加剤との接触ならびに加熱によ
る分解に対して安定である。ポリーｎ−ブテン含量が増
大したこれらの低分子量のポリブテン重合体は相応的に
潤滑剤および潤滑添加剤としてより安定である。表１お
よび表■かられかるように、最適な触媒の量および温度
は分子量に応じて変化する。

触媒を非常に少量で混合し、温度を非常に狭い範囲で調
節するが、これらの触媒に対する範囲はわずかに重なる
だけである。しかし、各重合体のグレードは明確な非常
に狭い組み合わせた温度および触媒の範囲にはいるので
、生成する各重合体は表１にみられるよに異なる。驚ろ
くべきことには、供給物中のイソブチレン成分の転化は
生成した重合体の構造に現われるイソブチレンの量とは
対応しない。

たとえば、表■に記載する温度範囲の上限において０．
１重量％の塩化アルミニウムを使用して操作すると、実
質量のイソブチレンならびに１−ブテンおよび２−ブテ
ンを含有する供給物は反応後イソブチレンは大きく減少
するであろう。しかし、これらの条件に゛おいて生成し
た重合体をＮＭＲとＩＲスペクトル法により分析すると
、重合体は実質的に全部が１ーブテンと２−ブテン反復
単位から形成されていることが示される。下表は、前述
の条件下の重合実験において、供給物から消費されたイ
ソブチレンおよびブテンの量が生成重合体中の分析量と
対応しないことを示す。次の実施例により、本発明の実
施について説明する。

実施例１ 分解石油精製ガスからなり、１４モル％のブテンー１、
１０モル％のシスおよびトランスブテンー２、１５モル
％のイソブチレン、５６％のブタンおよび残部のＣ３お
よびＣ５炭化水素不純物の組成を有する液化Ｃ１〜Ｃ５
供給原料を、乾燥した液化した形て約４２力狛ン（１５
９ｅ）／分の速度で、９５〜１００゜Ｆ（３５〜３７．
８゜Ｃ）の温度に注意して維持した反応器に通す。

液化ガスは注意してこの温度に調節し、次いで０．８モ
ルの濃ＨＣｌ／１モルのＡｌＣｌ３を含有する０．８５
重量％の塩化アルミニウム粒子と均質に混合する。触媒
の量は供給物中の炭化水素の量に基づき、反応器へのサ
イクルにおいて連続的に調節して実質的に同じ値に維持
する。反応生成物は供給物に対応する速度で連続的に抜
き出し、全再循環量は再循環物対供給物の概算比が８：
１であるような量であり、合計３００ｙ／分の量が再循
環して流れた。重合体を分離したあとの使用済みの反応
流体を分析すると、初めに存在した合計のイソブチレン
の９９．５％が反応混合物から除去され、３６．４％の
ブテンー１、１７．８％のシスーブテンー１および５１
．１％のトランス−ブテンー２が除去されたことが示さ
れた。すべての百分率は反応器への供給物中に初め存在
した単量体に基づく。回−収された重合体の平均分子量
は約４２５であつた。したがつて、最終生成物は異性化
が起こらなかつたと仮定すると生成重合体中に理論的に
６３．８％のイソブチレン結合を含有すべきである。Ｉ
Ｒ分析により重合体中に実際に見出されたイソブチレン
の実際の存在量は２１．鍾量％であつた。このことは重
合体の生成中にまたは重合前の供給物中でイソブチレン
の異性化が実際に起こつたことを示す。なぜなら実際に
すべてのイソブチレンが反応中供給物から取り出され、
非常に少量が最終供給物中に現われたからである。実施
例 ■ 触媒の量を０．１０％に増加し、それに基づいて０．１
％の塩酸て再び促進化し、温度を高くして１１０〜１１
５゜Ｆ（４３．３〜４６．ｒＣ）の範囲に維持した以外
は、実施例１の反応を繰り返した。

再ひ、供給物中の９９．５％のイソブヂレンが反応し、
３９．２％の１−ブテン、１８．５％のシスブテンー２
そして５３．４％のトランスブテンー２が反応したこと
がわかつた。再び、６２．５％のイソブチレンが反応生
成物に現われるべきであると計算されたが、実際のＩＲ
分析はわずかに７．４％のイソブチレン結合が分子量３
５０の重合体中に存在することを示した。実質的により
少ないイソブチレン結合が存在し、重合体は実質的に１
直鎖ョの前記式ＡおよびＢの重合体であつた。実施例
■ この時間の温度を８０〜８５式Ｆ（２６．７〜２９．４
℃）に保持しかつ触媒の量を供給物の約０．０７５〜０
．０８３重量％に維持して、実施例１の反応を繰り返し
た。

供給物中のイソブチレンの転化率は８６．５％であり、
供給物のそれぞれの初めの含量に基づいてブテンー１の
含量は２３．９％、シスーブテンー２の含量は７．６％
そしてトランスブテンー２の含量は２１．６％であつた
。計算すると重合体は６８．５％のイソブチレン結合を
含みかつそのように重合体中に存在すべであつたが、わ
ずかに２２．４％のイソブチレン結合が存在することが
見出された。重合体の平均分子量は６２５であつた。実
施例 ■ この時間の含量を０．０５５〜０．０６２％に保持しか
つ反応器を７０〜７５゜Ｆ（２１．１〜２３．９℃）に
維持して、反応を再び繰り返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０〜７０％のイソブチレンと１０〜３０％のｎ−
   ブテンからなるブチレンを少なくとも３％含有するＣ＿
   ３〜Ｃ＿５の液化供給ガスを、６５〜１１５゜Ｆ（１８
   ．３〜４６．１℃）の範囲温度において、該炭化水素の
   ０．０３５〜０．１重量％の少量の塩酸で促進化された
   乾燥塩化アルミニウム粒子の存在下に、重合することを
   特徴とする、分子量が３３５〜１３００の範囲でありか
   つポリ−ｎ−ブテン含量が増大した液状ポリブテン重合
   体の製造法。 ２ 反応温度を６５〜７５゜Ｆ（１８．３〜２３．９℃
   ）の範囲内に調節し、そして該触媒に基づいて少量の塩
   酸で促進化された触媒の量は該炭化水素に基づいて０．
   ０３５〜０．０６２％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 反応温度を７０〜８５゜Ｆ（２１．１〜２９．４℃
   ）の範囲内に調節し、そして該触媒に基づいて少量の塩
   酸で促進化された触媒の量は該炭化水素に基づいて０．
   ４６〜０．０８３％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 反応温度を８５〜１００゜Ｆ（２９．４〜３７．８
   ℃）の範囲内に調節し、そして該触媒に基づいて少量の
   塩酸で促進化された触媒の量は該炭化水素に基づいて０
   ．０５０〜０．０８９％である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 反応温度を１００〜１１５゜Ｆ（３７．８〜４６．
   １℃）の範囲に調節し、そして該触媒に基づいて少量の
   塩酸で促進化された触媒の量は該炭化水素に基づいて０
   ．０５７〜０．１０％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。